JPH0479599B2

JPH0479599B2 -

Info

Publication number: JPH0479599B2
Application number: JP16370985A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Nemoto; Chuya Hoshino; Takao Tsuboya
Original assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Doryokuro Kakunenryo Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1985-07-24
Filing date: 1985-07-24
Publication date: 1992-12-16
Also published as: JPS6224191A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉この発明は、使用済核燃料の再処理方法に関
し、さらに詳しくは、ピユーレツクス湿式再処理
法の改良に関するものである。

このピユーレツクス湿式再処理法は、使用済核
燃料に含まれるウランおよびプルトニウムを核分
裂生成物から分離し、さらにウランとプルトニウ
ムを精製した形で回収する方法である。

〈従来の技術〉従来から実施されているピユーレツクス湿式再
処理法の一例を第２図を参照して説明する。

使用済核燃料は前処理したのち硝酸に溶解し、
溶液組成の調整を行なつて溶媒抽出操作を施す。
この溶媒抽出操作は、共除染工程、分配工程、プ
ルトニウム精製工程およびウラン精製工程の４つ
に大別され、ウランおよびプルトニウムはこれら
の各工程に適切な原子価に調整されて処理され
る。抽出溶媒としては、ウランおよびプルトニウ
ムを選択的に効率よく抽出するリン酸トリブチル
（TBP）が広く使用されている。

共除染工程においては第１抽出器１および第２
抽出器２を設け、第１抽出器１ではウランは６価
Ｕ（）、プルトニウムは４価Pu（）でTBPに抽
出される核分裂生成物（FP）と分離される。第
２抽出器２では、TBP相に抽出されたウランお
よびプルトニウムが第１抽出器１と同じ原子価の
もとで水溶液相に逆抽出される。分配工程は第３
抽出器３および第４抽出器４から成り、第２抽出
器２で逆抽出されたウランおよびプルトニウム水
溶液は硝酸濃度調整ののち、第３抽出器３に送ら
れる。ここで再度TBPにより同じ原子価のもと
でウランおよびプルトニウムが抽出され、核分裂
生成物との一層の分離が促進される。第４抽出器
４においては、TBP相に抽出されているＵ（）
およびPu（）のうちプルトニウムのみがウラナ
ス（４価ウラン）等の還元剤でPu（）に還元さ
れる。このとき還元反応式は下記(1)式の通りであ
り、またこの反応の平衡定数は２規定硝酸溶液中
では下記(2)式のようになることが明らかとなつて
いる。

Ｕ（）＋2Pu（）＋2H₂Ｏ 2Pu（）＋Ｕ（）O₂＋4H⁺ …(1) Ｋ＝1.6×10¹⁷ ＝［Ｕ（）O₂］［Pu（）］²／［Ｕ（）O₂］［P
u（）］²…(2) このようにプルトニウムを３価に還元すると、
TBPへの抽出性が極めて低くなり水溶液相に逆
抽出される。一方、ウランについては６価を保つ
てTBP相に抽出されたまま次の工程に送り込ま
れる。このようにして分配工程ではプルトニウム
とウランの分配が行なわれる。更に微量の核分裂
生成物はプルトニウム側である水溶液相に逆抽出
される。

ウラン精製工程は第５抽出器５、第６抽出器６
および第７抽出器７から成り、いずれの抽出器に
おいてもウランは６価に保たれたまま抽出および
逆抽出され、極微濃度で混在するプルトニウムお
よび核分裂生成物から分離精製されてウラン製品
を回収できる。なお、この工程においてもプルト
ニウムの還元剤としてウラナス等が用いられてい
る。

プルトニウム精製工程は第８抽出器８および第
９抽出器９から成り、先の第４抽出器４で水溶液
相に分配されたPu（）はTBPに高い抽出性を持
つPu（）に原子価調整された後、第８抽出器８
でTBPにより抽出され微濃度の核分裂生成物と
分離される。次いで第９抽出器９でウラナス等の
還元剤によりPu（）に還元されTBP相から水溶
液相に逆抽出されて、精製された形でプルトニウ
ム製品を回収できる。

以上のように、従来のピユーレツクス湿式再処
理法では、ウランおよびプルトニウムを核分裂生
成物から分離し、ウランとプルトニウムをそれぞ
れ純粋な形で取出すことを主眼としている。

しかしながら、将来、高速増殖炉等によつて発
生する使用済核燃料を再処理しようとした場合、
前述したウラナスによる還元を利用したピユーレ
ツクス湿式再処理法では、高速増殖炉使用済核燃
料中に含まれているプルトニウムの量が軽水炉に
比べ極めて多いため、プルトニウム還元剤である
ウラナスの必要量が極端に増えることが明らかと
なり、また使用済核燃料中に含まれているウラナ
スの同位体比をできるだけ変化させないことを考
えると、現在のピユーレツクス湿式再処理法の適
用は実用上、大きな問題を含むことになる。

このため最近では、プルトニウムを３価に還元
するためにウラナスを用いる代りに、電解還元し
たり硝酸ヒドロキシルアミンを使用する方法が検
討されている。いずれの方法も基本的にはプルト
ニウム還元剤としてウラナスを用いる上述したピ
ユーレツクス湿式再処理法と工程自体大きな相違
はない。すなわち電解還元法は、第２図の第４抽
出器４および第９抽出器９に電解還元機能をもた
せるために、抽出器内部に電解還元用の電極を組
込むものである。一方、硝酸ヒドロキシルアミン
法は、第２図の第４抽出器４および第９抽出器９
で使用するプルトニウム還元剤として硝酸ヒドロ
キシルアミンを用いるものである。

〈発明が解決しようとする問題点〉しかしながら、電解還元法や硝酸ヒドロキシル
アミン法においても以下のような問題点がある。

まず電解還元法においては、抽出器内部に電解
還元用の電極を組込まなければならないために、
製作は勿論通常の管理等が極めて複雑となる。こ
れは、TBP相と水溶液相との混合相において電
解還元を行なうために、電極面へのTBP相の付
着あるいは陽極を隔離する隔膜への付着や目詰り
を防止する対策が必要となると同時に、抽出器と
しての機能を損わないようにする配慮も必要とな
るからである。

一方、硝酸ヒドロキシルアミン法の場合、プル
トニウムの還元速度の観点から低濃度の硝酸溶液
中で反応させる必要があり、高濃度（２〜３規
定）の硝酸溶液中で反応させようとする場合に
は、鉄などを反応系に添加する必要がある等の欠
点を有する。更にPu（）のTBP相へのリークを
防止する意味で硝酸ヒドロキシルアミンとは別な
還元剤の併用の必要があつたりする。

また、これらいずれの方法においても、第２図
の第４抽出器４でPu（）をPu（）に還元した
のち第８抽出器８へ送る前にPu（）をPu（）
へ酸化し、さらに第９抽出器９において再びPu
（）をPu（）へ還元するといつた煩雑な原子
価調整を行なう必要がある。加えて、第８抽出器
８においては、TBP相へのプルトニウム負荷を
大きくとることによつて回収プルトニウムの濃度
を高くすることが考えられているが、TBP相の
プルトニウム濃度が高くなると、TBP相のプル
トニウム錯体は稀釈剤に対する溶解度が低いた
め、その濃度によつてはTBP相が二相に分離し
てしまつたり、プルトニウムのα線によりTBP
相が損傷を受けたりするといつた工程管理上の問
題がある。ちなみにTBP相中のプルトニウム濃
度の最大値は40ｇ／程度であることが知られて
いる。このようにTBP相に高濃度のプルトニウ
ムを抽出することは必ずしも良い結果をもたらす
ことはなく、従つてプルトニウムの抽出に関して
核物質の臨界管理だけでなく抽出化学上の濃度管
理も行なわなければならないという新たな問題を
生ずる。

さらに硝酸ヒドロキシルアミン法の場合、回収
プルトニウムの蒸発濃縮工程に先立つて硝酸ヒド
ロキシルアミンを分解する必要があるといつた欠
点もある。

以上のように、現在、検討されている電解還元
法や硝酸ヒドロキシルアミン法をピユーレツクス
湿式再処理工程に適用する場合にも多くの問題を
含む。更に将来、核燃料再処理工程においても核
拡散防止対策が必要となることを考えた場合、こ
れら方法においてはその対策の１つであるプルト
ニウム製品をプルトニウムとウランの混合物とし
て定量的に回収することが困難となつてくる。

この発明は上述したごとき従来技術における問
題点を解消することを目的としてなされたもので
あり、特にPu（）のPu（）への還元を電解還
元によつて行なうとともに、電解還元操作と抽出
分離操作の両方を最も効率良く行なうことができ
る方法を提供せんとするものである。

この発明のさらに別な目的は、プルトニウムの
回収に際して、核拡散防止上効果的なウランとの
混合物として定量的に回収することができる使用
済核燃料再処理方法を提供することである。

この発明の更に別な目的は、従来のピユーレツ
クス湿式再処理法において行なつていたような
Pu（）→Pu（）、およびPu（）→Pu（）の
煩雑な原子価調整操作を必要としない、改良され
た使用済核燃料再処理方法を提供することであ
る。

〈問題点を解決するための手段〉この発明によれば、従来のピユーレツクス湿式
再処理における電解還元法のように抽出器に電解
還元用電極を組込んで電解還元と抽出分離とを同
時に行なわず、電解還元操作と抽出分離操作をそ
れぞれ別個の電解還元槽と抽出器で独立して行な
うことによつて上記の目的を達成させている。

すなわちこの発明においては、従来のピユーレ
ツクス湿式再処理法と同様に先ず硝酸溶液中のウ
ランとプルトニウムをTBPのごとき抽出溶媒で
抽出し、それらを分離することなく核分裂生成物
のみを従来のピユーレツクス湿式再処理法で得ら
れる精製ウランや精製プルトニウムと同じレベル
となるまで除去したのち、それらを逆抽出させて
Ｕ（）およびPu（）を含有する硝酸水溶液の
ごとき水性溶液を得る。

この水溶液に、硝酸濃度調整および安定剤（例
えばヒドラジン等）添加といつた従来から必要と
されている慣用的処理を施したのち、電解還元槽
を用いて電解還元する。この電解還元は、水溶液
中に含まれる全てのPu（）をPu（）にし、か
つＵ（）が見出されるようになるまで行なう。
このようにすると電解還元槽出口の水溶液中には
Ｕ（），Ｕ（）およびPu（）が含まれること
になる。次いでこの水溶液を次工程の抽出器に導
き、TBPのごとき抽出溶媒と接触させることに
よつて、溶媒相にＵ（）を、水溶液相にPu（）
とＵ（）とをそれぞれ分配させる。この抽出操
作は慣用的な抽出器を用いても効率よく行なうこ
とができる。かくして得られた溶媒相からはウラ
ンを回収でき、一方、水溶液相からはプルトニウ
ムとウランとをそれらの混合物として回収でき
る。上記の電解還元操作により精製されるＵ（）
は、電解条件を選定することによつてその濃度を
コントロールできるため、定量的にPu（）にＵ
（）を混合させることが可能となる。

また、上記で得られたPu（）とＵ（）を含
む水溶液相を必要に応じて再度第２の抽出溶媒と
接触させることによつて、第２の溶媒相にＵ（）
を、水溶液相にPu（）をそれぞれ分配させるこ
とができ、かくしてプルトニウムの精製を行なう
こともできる。この場合にも、Pu（）→Pu
（）、およびPu（）→Pu（）の煩雑な原子価
調整操作を必要とすることはない。

〈実施例〉以下、この発明について実施例を挙げて更に詳
しく説明する。第１図にこの発明の改良ピユーレ
ツクス湿式再処理フローを示す。まず使用済核燃
料は軽水炉使用済核燃料の前処理操作と基本的に
はほぼ同様な前処理を施され硝酸に溶解し調整さ
れる。なお、この調整液中のプルトニウム含有量
は高速増殖炉使用済核燃料の場合、軽水炉のそれ
と比較し約10倍ほど高くなる。この調整液を第１
抽出器１１内でTBPと接触させウラン、プルト
ニウムをTBPに抽出し、核分裂生成物から分離
する。続いてTBP相に抽出されているウラン、
プルトニウムを逆抽出せずに第２抽出器１２で核
分裂生成物の洗浄操作を行なう。なお、この洗浄
操作ではウラン、プルトニウムの水溶液相への漏
れを極力少なくするために新たなTBPを供給す
る。このためTBP相中のウラン、プルトニウム
の濃度が少々低下することになる。このような操
作を経たTBP相のウラン、プルトニウムを第３
抽出器１３で希硝酸によつて水溶液相に逆抽出さ
せる。この逆抽出液の硝酸濃度をウラン、プルト
ニウムの抽出し易い濃度に調整し、再び第４抽出
器１４でTBPによる抽出操作を行ないより一層
の核分裂生成物との分離を行なう。その後、第５
抽出器１５で第３抽出器１３と同様な操作で
TBP相のウラン、プルトニウムを逆抽出し、水
溶液とする。これによつて結果として従来法と同
じレベルまで核分裂生成物との分離が達成できる
のである。

なお、ここまでの操作は基本的には従来法と同
じであり、容易に理解されよう。したがつて、第
２抽出器１２の洗浄操作を従来法と同様な逆抽出
操作とし、抽出器を新たに追加し抽出操作を行な
つても本法と同じレベルの核分裂生成物との分離
を達成できる。

このようにして得た水溶液相のウラン、プルト
ニウム混合液を、硝酸濃度を調整したのち蒸発缶
２０にて蒸発濃縮操作を行なう。なお、この蒸発
濃縮操作は必ずしも必要としないが、次の工程で
ある電解還元操作のためにはウラン、プルトニウ
ム濃度が高いほど好ましいことが実験的に明らか
となつている。したがつてウラン濃度が常温にお
いても結晶化しない程度まで濃縮を行なつても良
いが、通常は300ｇ／程度まで濃縮することが
好ましい。この操作ののち、安定剤（ヒドラジン
等）を添加し、電解還元槽３０によつて電解還元
を行なう。

ここで、電解還元に関する一実施例を挙げて説
明する。この発明においてヒドラジン共存下の硝
酸溶液中でウランとプルトニウムはチタンを陰極
とする電極面で電解還元される。この還元反応に
よつて生ずるPu（）の量は同一条件下において
Ｕ（）の量と比較し約10倍ほど高く、かつウラ
ンとプルトニウムとが共存する系においてはさら
にPu（）の生成量が多くなることが判明してい
る。つまりこれは、電解還元によつてウランとプ
ルトニウムは陰極において併発的に還元される
が、電解還元によつて生じたＵ（）は続いて前
記(1)式の還元反応によりPu（）と反応してPu
（）をPu（）に還元するためである。また、
この反応の平衡定数は２規定硝酸溶液中で前記(2)
式のようになる。

これらの関係から、電解還元によつて生成した
Ｕ（）は、(1)式によりPu（）を還元し、(2)式
の平衡定数の値からして、殆んどのPu（）が還
元されないかぎり、Ｕ（）を見出すことはでき
ないことが判る。

よつて、プルトニウムとウランが共存する系に
おける電解還元反応は見かけ上プルトニウムの還
元が優先し、殆んどのプルトニウムが還元された
のちウランの還元に移行するのである。

以上のことから第１図のフローシートにおける
電解還元槽３０の形状は電極形状、面積、通過す
る溶液の流量、供給電流が条件として与えられれ
ば任意に決定できる。また電解還元槽３０は、従
来から使用されている抽出器内に電解還元用電極
を組込んだ装置とは異なり、電解還元のみに着目
すれば良いため、構造が単純であり、再処理工程
に組込んだ場合の保守性が大幅に軽減できるもの
である。

この電解還元槽３０にはウランとプルトニウム
の混合水溶液が供給されるが、その時の電解還元
条件は前述したように電解還元槽３０出口からＵ
（）が見出されるよう選定すれば、プルトニウ
ムの殆んど全てがTBPに非抽出性のPu（）に還
元されていることになる。なお、Ｕ（）につい
ては、Pu（）の安定剤的な効果を有するから、
ある程度のＵ（）の濃度となるようすることが
好ましい。更に、電解還元条件によつてはもつと
大量のＵ（）を共存させることが容易に行なえ
る。

このように、電解還元槽３０出口における組成
をPu（）、Ｕ（）およびＵ（）とし、第６抽
出器１６による分配工程に供給する。この抽出器
１６は従来から公知となつている抽出器であれば
良く、何ら特徴を有するものでない。この工程に
おいて、TBPでＵ（）を抽出し、Pu（）とＵ
（）を水溶液相に分配させ分離を行なう。

なお、この抽出器１６内においてもＵ（）は
Pu（）の安定剤として作用するから、ある程度
のＵ（）の存在は好ましく、TBP相のＵ（）
へのプルトニウムリークを防止する意味でも重要
となる。

硝酸溶液中におけるＵ（）の安定性はヒドラ
ジン存在下において極めて安定であることが知ら
れており、90日近くまで0.5％／日の速度で直線
的に酸化されることが知られている。したがつ
て、Ｕ（）とPu（）の共存する溶液中におい
てはPu（）の安定性はＵ（）の安定性に委ね
られることになる。つまり、Ｕ（）がある濃度
共存する硝酸溶液中ではPu（）は極めて安定で
あると言える。

しかしTBPが共存する抽出器内部ではこのよ
うに安定性の高いＵ（）もある程度酸化される。
これについては抽出器としてミキサ・セトラを用
いウラナスの酸化について調べた結果、供給した
ウラナスの一部が抽出器内で酸化されるが、殆ん
どのウラナスはプルトニウム側に回収されること
が判明した。したがつて、プルトニウム側に共存
させるウランの量は供給するウラナス量に依存す
る。

更に、抽出器を空気接触の少ないパルスカラム
等を用いれば、より定量的にウラナスをプルトニ
ウム側に共存させることが可能となる。

したがつて水溶液相としてプルトニウムとウラ
ンの混合物を定量的に回収するには抽出器として
パルスカラムが好ましい。

次工程である第７抽出器１７では、極微濃度の
プルトニウムをウランから分離するため洗浄操作
のみを行なう。なお、この洗浄にはプルトニウム
の還元剤をある程度用いた方が好ましいが、その
量は対象とするプルトニウムが微濃度であるため
極く少量で良い。核分裂生成物についてはすでに
前工程で極めて高い除染係数で分離されており、
プルトニウムの除去にだけ着目すれば良い。しか
しこの工程は基本的には核分裂生成物の洗浄効果
もあることから、この工程でより一層の分離が促
進されることになる。続いて、第８抽出器１８に
よつて希硝酸でウランを逆抽出し、水溶性の精製
ウラン製品として回収する。これは従来の逆抽出
工程と同じである。

一方、第６抽出器１６での水溶液相にはプルト
ニウム（）と電解還元槽の条件によりＵ（）
が定量的に混合している。プルトニウムとウラン
の混合物として回収するには、これを混合製品と
すれば良い。また、プルトニウムのみ精製した形
で回収するには第９抽出器１９を設け、Pu（）
中のＵ（）の抽出をTBPで行なえば、Pu（）
の精製品として回収できるのである。ちなみにウ
ラン（）のTBPに対する抽出性はPu（）のそ
れと比較し約100倍高く、しかも精製プルトニウ
ムとして得るためには、先の電解還元槽出口のＵ
（）を必要最少限としており、この工程におけ
る抽出すべきウラン（）が極めて少ない。この
ため、容易にＵ（）を抽出分離できる。なお、
この精製工程は従来の精製工程の考え方が適用で
きる。以上のようにこの発明のプルトニウム精製
工程ではプルトニウムをTBPに抽出させること
を必要とせず、TBPのα線による劣化も従来考
えられている方法に比し少なく抑えることができ
ることになる。

〈発明の効果〉この発明は上記したように、従来のピユーレツ
クス湿式再処理法に電解還元法を適用し、ウラン
とプルトニウムを含む水性溶液を電解還元してプ
ルトニウムを抽出溶媒に非抽出性のPu（）に還
元し分離するものであつて、特に電解還元槽にお
ける電解還元工程と抽出器における抽出分離工程
とを各々独立させて行なうものである。そのた
め、現在諸外国で検討されているような抽出器に
電解還元用電極を組込んだ電解還元と抽出分離機
能を併せもつ装置と比較すると、装置の構造や形
状が単純化できるとともに、装置の運転や保守等
が極めて容易になる。すなわち、電解還元槽につ
いては電解還元機能のみに着目すれば良く、電極
の形状、配置等を任意に選定することができ、一
方抽出器については従来の技術および装置をその
まま応用することができる。

また、プルトニウムの分配および精製工程につ
いてみると、従来のピユーレツクス湿式再処理法
においてはプルトニウムの原子価を（）→
（）→（）→（）のように何度も調整する
必要があり、それに応じて適切な酸化還元剤を使
用しなければならなかつたが、この発明において
はプルトニウムの原子価を電解還元により（）
→（）に還元したのちは原子価調整を行なう必
要はなく、また酸化還元剤として特別な試薬を用
いる必要もない。

さらに、この発明におけるプルトニウムの精製
工程では、従来のピユーレツクス湿式再処理法に
おけるようにプルトニウムを抽出溶媒に抽出させ
ることがないため、抽出溶媒の劣化を低く抑える
ことができるといつた利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の実施例を示すフローシー
ト、および第２図は従来のピユーレツクス湿式再
処理法を示すフローシートであり、いずれにおい
ても点線はTBP相流、実線は水溶液相流を表わ
す。１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，
１８，１９……抽出器、２０……蒸発缶、３０…
…電解還元槽。

Claims

【特許請求の範囲】１使用済核燃料の再処理工程で生成されるＵ
（）およびPu（）を含有する水性溶液を電解
還元して該水性溶液がＵ（），Ｕ（）およびPu
（）を含有するようになるまで還元し、次いで
該水性溶液を抽出溶媒と接触させて溶媒相にＵ
（）を、水性溶液相にPu（）とＵ（）とをそ
れぞれ分配させ、該溶媒相からウランを回収し、
一方該水性溶液相からプルトニウムとウランとを
それらの混合物として回収することを特徴とする
電解還元による使用済核燃料の再処理方法。２使用済核燃料の再処理工程で生成されるＵ
（）およびPu（）を含有する水性溶液を電解
還元して該水性溶液がＵ（），Ｕ（）およびPu
（）を含有するようになるまで還元し、次いで
該水性溶液を抽出溶媒と接触させて溶媒相にＵ
（）を、水性溶液相にPu（）とＵ（）とをそ
れぞれ分配させ、該溶媒相からウランを回収し、
一方該水性溶液相は再度第２の抽出溶媒と接触さ
せて第２の溶媒相にＵ（）を、水性溶液相にPu
（）をそれぞれ分配させ、該第２の溶媒相から
ウランを回収し、該水性溶液相からプルトニウム
を回収することを特徴とする電解還元による使用
済核燃料の再処理方法。