JPH0480048B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、スチレン系化合物、アクリロニトリ
ル及びジオレフイン系化合物の共重合体であるゴ
ム強化された樹脂、特にABS樹脂、の新規な製
造方法に関するものである。

スチレンホモ重合体及びスチレンとアクリロニ
トリルの共重合体が劣つた衝撃強度を有すること
はよく知られている。この衝撃強度を増大させる
ために、ゴムがこれらのスチレン系重合体に加え
られ、そこではそれは強化剤として作用する。広
く用いられている方法は、不飽和ゴムの存在下で
スチレンを重合することからなつている。この方
法により得られた生成物は、例えば配合又は粉砕
の如き他の方法により製造された生成物と比較し
たときに優れた性質を有する。

ゴム強化スチレン系樹脂を製造するための普通
の一技術は、スチレンのホモ−もしくは共重合体
鎖をゴム上に、全乳化方法又は全懸濁方法又は塊
状−懸濁方法により、グラフト化することからな
つている。これらの強化されたスチレン系樹脂の
製造はゴム供給に依存するため、該技術は経済的
問題を生じる。

これらの強化されたスチレン系樹脂のコストを
減じるため及び先行方法の欠点をなくすために、
ゴム粒子を硬質スチレン系樹脂の存在下でその場
で生成することによりゴム強化スチレン系樹脂を
製造する方法が提唱されている。該方法は、ポリ
スチレンマトリツクスを重合によりゴム状重合体
もしくは共重合体を形成する単量体又は単量体の
混合物と接触させ、そして次に該単量体を懸濁重
合して、マトリツクスに対して部分的にグラフト
化されているゴムを生成する。この方法によるゴ
ム強化されたスチレン系樹脂の製法はバツチ方法
である。さらに、この懸濁方法により得られたビ
ーズは洗浄し、遠心し、そして乾燥しなければな
らない。

従つて、ゴム強化されたスチレン系樹脂の比較
的費用のかからない製造方法が当技術において要
求されている。

従つて、本発明の一目的はスチレン系化合物及
びアクリロニトリルの共重合体マトリツクスの存
在下で単量体を重合するための新規な方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、ゴム粒子をその場でスチ
レン系樹脂の存在下での塊状重合により生成させ
るようなゴム強化スチレン−アクリロニトリル型
樹脂の改良された製造方法を提供することであ
る。

本発明の別の目的は、スチレン−アクリロニト
リル型マトリツクスの存在下でゴム状重合体を生
成させるような、単量体を塊状重合させるための
改良された連続的方法を提供することである。

なお、塊状重合なる語は、古典的には、純粋な
稀釈されていない単量体から重合体を製造する方
法と定義されて来たが、近年では、溶媒を使用し
ても比較的高粘度の状態で重合が行なわれる場合
には、溶液重合とは称されず、塊状重合と称され
ている。本明細書における塊状重合なる語は、こ
のような新しい定義に従つている。

本発明に従う前記の目的を達成するために、
ABS型のゴム強化スチレン系樹脂の連続的製造
方法が提供され、該方法は ａ スチレン系化合物及びアクリロニトリルの共
重合体マトリツクスの不活性溶媒中溶液にジオ
レフイン系化合物を加えることにより得られた
混合物を重合区域中に連続的に供給し、そして
次に該混合物を塊状重合条件にかけて、それに
よりその場でゴム状物質を該共重合体マトリツ
クス中分散物状で生成させ、 ｂ 反応混合物を該重合区域から連続的に取り出
し、そしてそれを熱処理にかけて、残留ジオレ
フイン系化合物及び溶媒を除去し、そして ｃ ABS樹脂を回収する。

段階からなつている。

ゴム強化スチレン系樹脂を製造するための本発
明の方法は、ジオレフイン系化合物をスチレン系
化合物及びアクリロニトリルの共重合体（すなわ
りSANマトリツクス）の不活性溶媒中溶液に加
えそして該ジオレフイン系化合物の連続的塊状重
合を実施して、その場で共重合体マトリツクス上
に部分的にグラフト化されたゴム状物質を生成す
る段階からなつている。

共重合体マトリツクスすなわちSANマトリツ
クスは、スチレン系化合物及びアクリロニトリル
の共重合体である。アクリロニトリルの代りに又
はそれと混合して、メタクリロニトリルも使用で
き、そのような物質はここではまとめて“アクリ
ロニトリル”と称される。

共重合体マトリツクスの製造用に最もよく使用
されるスチレン系化合物はスチレンであるが、例
えばハロゲン−アルキル−及びアリール−置換さ
れたスチレンの如きスチレン誘導体をスチレンと
混合して使用することもできる。そのようなスチ
レン誘導体の個々の例には、メチルスチレン類、
例えばアルフア−メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｐ−クロロスチレン、フエニルスチレン、ビ
ニルナフタレンなどが含まれる。当技術で知られ
ている如く、スチレンと混合されて任意に使用で
きるスチレン重合体の量は広い範囲内で変化でき
る。以下の記載においては、そのような物質はま
とめて“スチレン系化合物”と称されている。

SANマトリツクス中のスチレン系化合物及び
アクリロニトリルの量も広い範囲内で変化でき
る。スチレン系化合物の量は好適には、共重合体
を基にして少なくとも約10重量％であるが、約90
重量％及びそれ以上に達することもできる。一般
に、スチレン系化合物対アクリロニトリルの重量
比は約４：１〜１：１の間で変化する。

SANマトリツクスを、ジオレフイン系化合物
用の溶媒として又は少なくとも分散剤として作用
する不活性溶媒中に溶解させる。不活性溶媒は大
気圧において約120℃〜約175℃の間の、好適には
約130℃〜約150℃の間の、沸点を有する飽和溶媒
であることができる。好適な溶媒は飽和アルキル
ベンゼン類、例えばエチルベンゼンである。

SANマトリツクスの不活性溶媒中溶液は、約
10〜約70重量％のSANマトリツクスを含有でき
る。比較的低い濃度の共重合体マトリツクスは、
ABS樹脂の製造後に多量の溶媒を除去すること
が必要である。一方、ジオレフイン系化合物は共
重合体マトリツクスを高い濃度で含有する粘性溶
液中に容易に溶解又は分散可能ではない。好適に
は、溶液は約20〜約50重量％の共重合体マトリツ
クスを含有している。

重合によりABS樹脂のゴム状成分を形成する
ジオレフイン系化合物は共役ジオレフイン系炭化
水素類、例えばブタジエン、イソプレン、２，３
−ジメチル−ブタジエン、クロロプレン及びそれ
らの混合物からなる群から選択される。経済的理
由のために、本発明のABS樹脂の製造用には好
適にはブタジエンが使用される。

本発明の方法においては、第１図に示すよう
に、ジオレフイン系化合物Ｄを混合器Ｍ中の
SANマトリツクス溶液Ｓに加えて混合し、次に
連続的に、反応器Ｒからなる重合区域中に導入
し、そこで塊状重合条件下でジオレフイン系化合
物を重合させ、それによりその場で該マトリツク
ス中に分散されているゴム状物質Ｐを生成させ、
これを連続的に取り出す。

本発明の別の態様によると、第２図に示すよう
に、重合区域は２個の反応器Ｒ１及びＲ２からな
つている。SANマトリツクスの不活性溶媒中溶
液Ｓ及びジオレフイン系化合物Ｄの別流を、加熱
手段及びスタラーを備えた第一の反応器Ｒ１中に
連続的に導入する。反応器Ｒ１を、約100℃は超
えずそして好適には約60℃〜90℃の範囲内に保た
れているような温度に加熱する。この反応器Ｒ１
中の滞在時間は、温度、溶液のSANマトリツク
ス濃度及びジオレフイン系化合物の量に依存して
いる。これらの要素は、任意にこの化合物のマト
リツクス中での予備重合を伴なうSANマトリツ
クスの溶液中へのジオレフイン系化合物の完全な
分散に達するだけでなく、マトリツクス中へのそ
れの分散の前のジオレフイン系化合物の早期二量
化を避けるように選択される。

この第一の反応器Ｒ１中で製造された混合物を
連続的に取り出し、次にジオレフイン系化合物の
塊状重合用の第二の反応器Ｒ２中に連続的に導入
する。塊状重合はフリーラジカル開始剤、好適に
は過酸化物、過エステル又は過アゾー化合物、例
えばジーターシヤリー−ブチルパーオキシド、ラ
ウロイルパーオキシド、クミルパーオキシドもし
くはアゾ−ビス−イソブチロニトリル又はそれら
の混合物、の存在下で行なわれる。そのような触
媒の量は、単量体及び共重合体の全重量を基にし
て、約0.02〜約2.5重量％の間、そして好適には
約0.05〜約1.5重量％の間で変化できる。この重
合は約100〜140℃の間の範囲内の温度において行
なわれる。

ある適当な方法は、第二反応器として段階的等
圧攪拌反応器を使用することを包含している。そ
のような反応器は、長さ方向の軸及び各段階への
分配用の調節板を備えている円筒状の長い水平容
器であり、各段階には軸についている攪拌器を有
している。各調節板には蒸発した気体を通すため
の頂部出口が備えられており、その気体は取り出
され、液化され、そして第一の反応器に再循環さ
れる。各調節板には重合混合物を通すための底部
出口が備えられている。各段階中で圧力、温度及
び該混合物の流れを調節するために、調節手段が
設けられている。重合は、実質的に線状の流れの
下でそして等圧条件下での進行性多段階重合であ
る。

ジオレフイン系化合物の重合は２種の触媒の混
合物を用いて実施できる。１種のフリーラジカル
発生触媒は短かい半減期を有するが、第２の触媒
は比較的長い半減期を有する。例えば、触媒系は
エステル（例えばターシヤリー・ブチルパーベン
ゾエート又はターシヤリー−ブチルパーアセテー
ト）及びパーオキシド（例えばターシヤリー−ブ
チルパーオキシド、ジクミルパーオキシド又はク
ミルヒドロパーオキシド）の混合物からなつてい
てもよい。反応器の最初の部分では、重合は約
100℃〜約120℃の温度において過エステル触媒の
作用下で実施される。次に単量体の完全な転化が
反応器の第二部分で約120℃〜約140℃の温度にお
いて他の触媒の作用下で実施される。

本発明の他の態様に従うと、第３図に示すよう
に、第一の反応器Ｒ１中に全量の一部分だけのジ
オレフイン系化合物Ｄを導入することにより該方
法を行なうこともできる。この場合、第一の反応
器Ｒ１にSANマトリツクスの不活性溶媒中溶液
Ｓを連続的に導入すると共に一部のジオレフイン
系化合物Ｄの別流も連続的に導入する。後者は、
SANマトリツクス中の含有量に依存して、ジオ
レフイン系化合物の全量の約20〜約40％の間で変
化できるような量で使用される。次いで、ジオレ
フイン系化合物Ｄの残部を連続的に第二の反応器
Ｒ２中に及び／又は第一及び第二の反応器を連結
する管中に連続的に導入する。 ジオレフイン系
化合物、より特にブタジエン、は最終的ABS樹
脂が約３〜約20重量％のブタジエン、より好適に
は約４〜約10重量％のブタジエンを含有しており
そして残りがSAN共重合体であるような量で使
用される。

ABS樹脂Ｐは第二の反応器Ｒ２から連続的に
取り出され、そして溶媒及び残留単量体を除くた
めに処理される。この処理は公知の手段を用いる
ことにより実施できる。本発明の態様によると、
第二の反応器から取り出された混合物はできる限
り急速に残留ジオレフイン系化合物を除去するた
めにまず熱処理にかけ、次に例えばデボラテイラ
イザー（devolatilizer）中又はフイルム型蒸発器
上で、第二の処理にかけて溶媒及び残りの残留単
量体を除去する。その後、一般的には酸化防止剤
の存在下でそして任意に普遍的可塑剤の存在下
で、ABS樹脂を連続的に押し出す。上記の方法
を使用することにより、最終的ABS樹脂が実質
的に副生成物、例えばこのジオレフイン系化合物
の二量体、を含有していないことが見出された。

生成したABS樹脂では、その場で生成したゴ
ムがSAN連続相中に非常に高く分散されており、
そして最終的樹脂は実質的にゲルを含まない。ゴ
ム強化スチレン系樹脂のこれまでの製造方法にお
いては、スチレン又はスチレンとアクリロニトリ
ルの混合物はゴムの存在下で重合されていた。こ
の後者はそれが単量体（スチレン又はスチレン及
びアクリロニトリル）の重合中に存在していると
きに特に有効である。ある種の単量体のゴムに対
するグラフト化が生じ、そしてポリスチレン又は
スチレン−アクリロニトリル共重合体の吸蔵は分
散されている強化用ゴム相の容積部分に達する。
このゴムはグラフト座位を供する二重結合を含有
しており、そして高割合のスチレン系重合体鎖が
ゴム状重合体鎖に化学的にグラフト化されてい
る。

それに対して、本発明の方法を用いると共重合
体マトリツクスが最初に製造され、その後単量体
物質をマトリツクスに加え、次に重合してゴム状
重合体を製造する。この後者はマトリツクス上に
部分的にだけグラフト化される。しかしながら、
生成したABS樹脂が強化された性質を有するこ
とが予期に反して見出された。

単量体物質が共重合体マトリツクス中に均一に
分散されており、そしてこの単量体物質の重合が
マトリツクスにだけ限定され別個のゴム状重合体
粒子を製造せず従つてゲル生成がないために、上
記の結果が得られるということが信じられてい
る。

最終的ABS樹脂は共重合体マトリツクス全体
にわたるゴム粒子の高度の均質性により特徴づけ
られている。

本発明の上記の態様はいくつかの適用形を示す
ために記されている。本発明の範囲から逸脱しな
い限り改変を実行できる。例えば、該方法を低い
量のブタジエンＢ及びスチレンＳの逐次
（sequenced）ブロツク共重合体を含有している
スチレン及びアクリロニトリル単量体の混合物か
ら製造されたSANマトリツクスの存在下でブタ
ジエンを重合することにより適用されたときに
は、特に価値ある結果が得られる。Ｂ−Ｓ−Ｂ又
はＳ−Ｂ−Ｓ型の、線状もしくは放射状の公知の
ブロツク共重合体を、スチレン及びアクリロニト
リル単量体の全重量を基にして一般に約５％を越
えないような量で使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１，２及び３図は本発明の連続的製造方法の
異なる態様を例示するフローシートである。 各図において、Ｓはスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体の不活性溶媒中溶液、Ｄはジオレフイ
ン系化合物、Ｍは攪拌機付き混合器、Ｒは反応
器、Ｒ１は第一反応器、Ｒ２は第二反応器、Ｐは
生成ABS型樹脂をそれぞれ表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ スチレン系化合物及びアクリロニトリル
   の共重合体マトリツクスの不活性溶媒中溶液に
   ジオレフイン系化合物を加えることにより得ら
   れた混合物を重合区域中に連続的に供給し、そ
   して次に該混合物を塊状重合条件にかけて、そ
   れによりその場でゴム状物質を該共重合体マト
   リツクス中分散物状で生成させ、 ｂ 反応混合物を該重合区域から連続的に取り出
   し、そしてそれを熱処理にかけて、残留ジオレ
   フイン系化合物及び溶媒を除去し、 そして、 ｃ ABS樹脂を回収する、 段階からなる、スチレン系化合物、アクリロニト
   リル及びジオレフイン系化合物の共重合体である
   ABS−型樹脂の連続的製造方法。 ２ 共重合体マトリツクス中のスチレン系化合物
   がスチレンである、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３ 共重合体マトリツクス中のスチレン系化合物
   の量が20〜90重量％の間の範囲内である、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ４ スチレン系化合物対アクリロニトリルの重量
   比が４：１〜１：１の間の範囲内である、特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 ５ 共重合体マトリツクスがブタジエン及びスチ
   レンの逐次ブロツク共重合体を、スチレン系化合
   物及びアクリロニトリルの全重量を基にして５％
   を越えないような量で含有している、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 不活性溶媒が120°〜175℃の間の範囲内の沸
   点を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 溶媒が130°〜150℃の間の範囲内の沸点を有
   する、特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 溶媒がアルキルベンゼンである、特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ９ アルキルベンゼンがエチルベンゼンである、
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０ 共重合体マトリツクスの溶液が10〜70重量
   ％の共重合体マトリツクスを含有している、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 溶液が20〜50重量％の共重合体マトリツク
   スを含有している、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １２ ジオレフイン系化合物が共役ジオレフイン
   系炭化水素である、特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 １３ ジオレフイン系炭化水素がブタジエンであ
   る、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ ジオレフイン系化合物が最終的ABS−型
   樹脂の重量を基にして３％〜20％の間の範囲内の
   量で使用される、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 １５ ジオレフイン系化合物の量が最終的ABS
   −型樹脂の重量を基にして４％〜10％の間の範囲
   内である、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６ 重合区域が２個の反応器を有し、そして共
   重合体マトリツクスの溶液及びジオレフイン系化
   合物の別流を連続的に第一の反応器中に60℃〜90
   ℃の範囲内の温度において導入し、そして混合物
   を第一の反応器から連続的に除去し、次にジオレ
   フイン系化合物の重合用の第二の反応器中に導入
   する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ 重合区域が２個の反応器を有しており、そ
   して共重合体マトリツクスの溶液及び全量の一部
   分のジオレフイン系化合物の別流を第一の反応器
   中に連続的に導入し、そして得られた混合物を該
   第一の反応器から連続的に除去し、次にジオレフ
   イン系化合物の残部と一緒に第二の反応器中に導
   入する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８ 第一の反応器中に導入されるジオレフイン
   系化合物の量がジオレフイン系化合物の全量の20
   〜40％の範囲内である、特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 １９ 塊状重合を、共重合体マトリツクス及びジ
   オレフイン系化合物の全重量を基にして0.02〜
   2.5％の間の範囲内の量で使用されるフリーラジ
   カル発生触媒の存在下で実施する、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ２０ 触媒の量が共重合体マトリツクス及びジオ
   レフイン系化合物の重量を基にして0.05〜1.5％
   の範囲内である、特許請求の範囲第１９項に記載
   の方法。