JPH0480065B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性、耐溶剤性および接着性が改善
されたポリフエニレンエーテル系樹脂フイルム並
びに硬化さすことにより該性能を発揮する半硬化
のポリフエニレンエーテル系樹脂フイルムに関す
る。 近年電子機器の小型化、軽量化、高性能化は確
実な時代の流れであり、それに対応して耐熱性の
すぐれた絶縁材料の開発が望まれており高分子材
料分野では此の要求を満たすべく種々の研究が進
められている。 特に耐熱絶縁フイルムでは高温下における機械
的特性および電気的特性がもつとも注目され長期
の寿命が要求されている。 此の要求をみたしている耐熱絶縁フイルムはポ
リイミドやポリアミドなどの直鎖状の縮合系耐熱
ポリマーである。しかしながらこれらのものは高
価であり、吸湿性に富み、接着性がなく、その上
ある物質をみたしての半硬化状態でのフイルムの
製造はほぼ不可能である。 一方耐熱絶縁フイルムとして熱可塑性樹脂を利
用したフイルムも存在する。しかしながらこれら
のものはポリイミドやポリアミドなどの縮合系耐
熱ポリマーにくらべ安価であるが耐熱性、寸法安
定性に劣つており、しかも機械的性質の温度依存
性が大きく、応用分野や用途が著しく限定されて
いる。 ポリフエニレンエーテル樹脂は機械的特性と電
気的特性にすぐれた熱可塑性樹脂であり、比較的
耐熱性も高い樹脂である。この特性に着目してポ
リフエニレンエーテル樹脂フイルムを製造する試
みがなされているが（特公昭46−25628号）、この
材料が高温に曝されると樹脂が劣化し、強靱さが
急速に低下するうえ、温度が上昇するに伴なつて
機械的強度の低下、変形および重量減少などが起
こる。これらの欠陥のためポリフエニレンエーテ
ル樹脂を用いたフイルムは末だ実用化されるに至
つていない。 本発明はかかる観点を考慮してポリフエニレン
エーテル系樹脂の耐熱性向上をはかりその上半硬
化状態（以下Ｂ−ステージと称する）でも持ち運
び自由でフイルムとしての性能をみたし、必要に
よつてはＢ−ステージフイルムを硬化させ硬化状
態（以下Ｃ−ステージと称する）フイルムとして
も利用できるという考えで鋭意検討した結果、完
成したものである。 すなわち本発明は、 (a) ポリフエニレンエーテル樹脂３〜96wt％、 (b) (1) 下記一般式（）で表わされる多官能性
マレイミドもしくはそのプレポリマー、 （式中のR₁は２価通常５以下の芳香族ま
たは脂環族性有機基であり、X₁，X₂は水素、
ハロゲンまたはアルキル基でありｋは２以上
通常５以下である。） (2) 下記一般式（）で表われる多官能性シア
ン酸エステルもしくはそのプレポリマーと R₂−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……（） （式中のｍは２以上通常５以下の整数であ
りR₂は芳香族性の有機基であつて上記シア
ン酸エステル基は該有機基R₂の芳香環に結
合しているもの） (3) 一般式（）で表わされる多官能性マレイ
ミドと一般式（）で表わされる多官能性シ
アン酸エステルとの予備反応物 とよりなる群から選ばれた少なくとも一種１
〜90wt％および (c) 分子鎖末端もしくは側鎖にエポキシ基、不飽
和酸無水物基、ウレタン基または（メタ）アク
リル基を有する数平均分子量700〜5000の液状
ポリブタジエン１〜40wt％を必須成分として
なる硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とす
る半硬化もしは硬化してなるポリフエニレンエ
ーテル系樹脂フイルム並びに、前記した(a)，(b)
および(c)を必須成分としてなる硬化性樹脂組成
物の濃度５〜35重量％の有機溶剤溶液を離型性
のある平滑板、ベルトもしくはフイルム状物に
塗布流延し乾式もしくは湿式法による製膜を行
うことを特徴とする半硬化もしくは硬化してな
るポリフエニレンエーテル系樹脂フイルムの製
造法である。本発明のフイルムはＢ−ステージ
フイルムおよびＣ−ステージフイルムである上
にポリフエニレンエーテル樹脂が本来有する
種々の諸特性を可能なかぎりそのまま保持しつ
つ、特にすぐれた耐熱性、耐溶剤性および接着
性を発揮してポリフエニレンエーテル系樹脂単
独フイルムの欠点を改善しているところにその
特長がある。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂フイ
ルムはＢ−ステージフイルム状態でもフイルム
として取出しが可能な上に持ち運びが自由に出
来、運搬中にＢ−ステージフイルムが破壊した
り、長期に保存しても物性の低下がなくフイル
ムとしての形、性態が長期に存続する。またこ
のフイルムを銅箔の間に入れ熱圧着させた後、
260℃ハンダ浴にうかべてもふくれ変形が起き
ず熱安定性のよいものであつた。そのうえ銅箔
との引き剥し強度を測定してもポリフエニレン
エーテル系樹脂単独よりも強度が高く銅箔との
接着性に富んだ材料であり240℃のオーブン中
で30分間後硬化した状態でも銅箔引き剥し強度
は低下することなく耐熱性も保有していること
が明らかになりこれらの材料はフイルムキヤリ
ヤ材料としても有力なものである。 次にＢ−ステージフイルムは後述するごとく
適当な方法で硬化させＣ−ステージフイルムを
つくるがこのフイルムは溶剤抵抗性が改善され
たことが次の事実によつて立証されよう。例え
ば本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂フイ
ルムの組成物においてポリフエニレンエーテル
系樹脂80重量％、液状ポリブタジエン５重量
％、多官能性マレイミド類10重量％および多官
能性シアン酸エステル類５重量％の割合で配合
し240℃、30分間の条件で後硬化したフイルム
はこのフイルムをクロロホルムを抽剤として７
時間にわたつてソツクスレーで抽出試験を施し
た場合、わずかに10％が抽出されるに過ぎな
い。 これに対してポリフエニレンエーテル系樹脂
単独フイルムは上記の抽出条件によつて実質的
に抽出されてしまい、抽出残査は１重量％以下
に過ぎない。これらの事実はポリフエニレンエ
ーテル系樹脂単独フイルムの溶剤抵抗性が改善
されていることを示す。 したがつて本発明のフイルムはＢ−ステージ
フイルムやＣ−ステージフイルムとして利用で
きその特性を生かしてフレキシブルサーキツ
ト、フラツトケーブル、絶縁フイルム、ワイヤ
ーエナメルなどの種々の用途に適用できる。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂フイ
ルムに用いられる(a)成分であるポリフエニレン
エーテル樹脂は一般式（）で表わされるフエ
ノール （ここにR₄は炭素数１〜３の低級アルキル
基、R₃およびR₅は水素原子又は炭素数１〜３
の低級アルキル基であり、水酸基の少なくとも
一方のオルト位には必ず低級アルキル置換基が
存在しなければならない。） の一種以上を重縮合して得られるポリフエニレン
エーテル；このポリフエニレンエーテルにビニル
芳香族化合物をグラフト重合して得られる根幹に
ポリフエニレンエーテルを有するグラフト共重合
体をも意味する。このポリフエニレンエーテルは
単独重合体であつても共重合体であつてもよい。
前記一般式（）で示されるフエノールとしては
例えば２，６−ジメチルフエノール、２，６−ジ
エチルフエノール、２，６−ジプロピルフエノー
ル、２−メチル−６−エチルフエノール、２−メ
チル６−プロピルフエノール、２−エチル−６−
プロピルフエノール、ｍ−クレゾール、２，３−
ジメチルフエノール、２，３−ジエチルフエノー
ル、２，３−ジプロピルフエノール、２−メチル
−３−エチルフエノール、２−メチル−３−プロ
ピルフエノール、２−エチル−３−メチルフエノ
ール、２−エチル−３−プロピルフエノール、２
−プロピル−３−エチルフエノール、２，３，６
−トリメチルフエノール、２，３，６−トリエチ
ルフエノール、２，３，６−トリプロピルフエノ
ール、２，６−ジメチル−３−エチル−フエノー
ル、２，６−ジメチル−３−プロピルフエノール
等が挙げられる。 而して、これらのフエノールの一種以上の重縮
合により得られるポリフエニレンエーテルとして
は、例えばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
エレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−
１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２，６−
ジプロピル−１，４−フエニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル
−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エ
チル−６−プロピル−１，４−フエニレン）エー
テル、２，６−ジメチルフエノール／２，３，６
−トリメチルフエノール共重合体、２，６−ジメ
チルフエノール／２，３，６−トリエチルフエノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフエノール／
２，３，６−トリメチルフエノール共重合体、
２，６−ジプロピルフエノール／２，３，６−ト
リメチルフエノール共重合体、ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フエニレン）エーテルにスチレ
ンをグラフト重合したグラフト共重合体、２，６
−ジメチルフエノール／２，３，６−トリメチル
フエノール共重合体にスチレンをグラフト重合し
たグラフト共重合体等が挙げられる。特に、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フエニレン）エー
テル、２，６−ジメチルフエノール／２，３，６
−トリメチルフエノール共重合体および前二者に
それぞれスチレンをグラフト重合したグラフト共
重合体が本発明に用いるポリフエニレンエーテル
樹脂としては好ましいものである。これらのポリ
フエニレンエーテル樹脂は数平均で7000〜50000
の分子量を持ち好ましくは10000〜40000の分子量
を持つ。特にポリフエニレンエーテル樹脂の含有
量が少なくなる範囲では高分子量の樹脂を用いる
と良好なフイルムが得られるところから使用目的
に応じ適宜選択すればよい。 本発明のポリフエニレンエーテル系樹脂フイル
ムに用いる(b)成分は前記した如きものであるが、
まず(b)−(1)成分である多官能性マレイミドは、通
常、無水マレイン酸類とアミノ基を２〜５個有す
るポリアミン類とを反応させてマレアミド酸を調
製し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそれ
自体公知の方法で製造することができる。用いる
ポリアミン類は芳香族アミンであることが最終樹
脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可撓性や
柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミンを単独
或いは組合せて使用してもよい。また、多価アミ
ン類は第１級アミンであることが反応性の点で特
に望ましいが、第２級アミンも使用できる。好適
なアミン類としてはメタまたはパラフエニレンジ
アミン、メタまたはパラキシリレンジアミン、
１，４−または１，３−シクロヘキサンジアミ
ン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４，4′−
ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノフエニ
ル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）エーテ
ル、ビス（４−アミノフエニル）スルホン、ビス
（４−アミノ−３−メチルフエニル）メタン、ビ
ス（４−アミノ−３，５ジメチルフエニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフエニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルフエ
ニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−クロロ
フエニル）メタン、２，２−ビス（３，５−ジプ
ロモ−４−アミノフエニル）プロパン、ビス（４
−アミノフエニル）フエニルメタン、３，４−ジ
アミノフエニル−4′−アミノフエニルメタン、
１，１−ビス（４−アミノフエニル）−１−フエ
ニルエタン、ｓ−トリアジン環をもつたメラミン
類、アニリンとホルマリンとを反応させてベンゼ
ン環をメチレン結合で結んだポリアミン類等であ
る。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代りに例えば
上に例示したアミノとのプレポリマーの形で用い
ることもできる。 次に(b)−(2)成分である多官能性シアン酸エステ
ルを具体的に例示すれば、１，３−または１，４
−ジシアナートベンゼン、１，３，５−トリシア
ナートベンゼン、１，３−、１，４−、１，６
−、１，８−、２，６−または２，７−ジシアナ
ートナフタレン、１，３，６−トリシアナートナ
フタレン、４，４−ジシアナートビフエニル、ビ
ス（４−シアナートフエニル）メタン、２，２−
ビス（４−シアナートフエニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シアナートフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブ
ロモ−４−シアナートフエニル）プロパン、ビス
（４−シアナートフエニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）チオエーテル、ビス（４
−シアナートフエニル）スルホン、トリス（４−
シアナートフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナートフエニル）ホスフエート、およびノ
ボラツクとハロゲン化シアンとの反応により得ら
れるシアン酸エステルなどである。これらの他の
特公昭41−1928、特公昭43−18468、特公昭44−
4791、特公昭45−11712、特公昭46−41112、特公
昭47−26853および特開昭51−63149などに記載の
シアン酸エステルも用いうる。又、上述した多官
能性シアン酸エステルを、鉱酸、ルイス酸、炭酸
ナトリウム或いは塩化リチウム等の塩類、トリブ
チルホスフイン等のリン酸エステル類またはエポ
キシ化合物等の触媒の存在下または不存在下に重
合させて得られるプレポリマーとして用いる事が
できる。これらのプレポリマーは、前記シアン酸
エステル中のシアン基が三量化する事によつて形
成されるsym−トリアジン環を、一般に分子中に
有している。本発明においては、平均分子量400
〜6000の前記プレポリマーを用いるのが好まし
い。更に、上記した多官能性シアン酸エステルは
前記した(b)−(1)成分である多官能性マレイミド類
の製造原料あるいは予備反応原料として例示した
ポリアミン類とのプレポリマーとしても使用でき
るし、又、モノマー、プレポリマーの混合物とし
ても使用できる。 (b)−(3)成分は上記(b)−(1)，(2)成分を予備反応さ
せてなるものであつて、これら予備反応の方法
は、(b)−(1)，(2)のプレポリマーの製法と同様の方
法で製造することができる。 (c)成分の液状ポリブタジエンとは、常温で液状
で、数平均分子量700〜5000ものである。このよ
うな液状ポリブタジエンには、ブタジエンの結合
としてcis−１，４、trans−１，４、−１，２結
合など用いる重合触媒や重合方法により種々あ
る。また、本発明のプチブタジエンの分子鎖の末
端もしくは側鎖にエポキシ基、酸無水物基、ウレ
タン基または（メタ）アクリル基を有するもので
ある。これら液状プリブタジエンのうち、本発明
において特に好ましいものは分子鎖末端もしくは
側鎖にウレタン基、アクリルもしくはメタクリル
基または不飽和酸無水物基を有するものである。 以上説明した(a)ポリフエニレンエーテル樹脂、
(b)、(1)多官能性マレイミドまたはそのプレポリマ
ー、(2)多官能性シアン酸エステルまたはそのプレ
ポリマー、と(3)前記(1)と(2)との予備反応物とから
なる群より選ばれた少なくとも１種、並びに(c)特
定の液状ポリブタジエンの配合割合は上記三成分
の合計量を基準にして(a)３〜96重量％、(b)１〜90
重量％で(b)−(1)のみの場合１〜70重量％、(c)１〜
40重量％が好ましく、特に(a)成分が10〜95重量％
(b)成分が５〜85重量％、(c)成分が５〜30重量％の
範囲が好ましい。 本発明のフイルムを製造するに当つてＢ−ステ
ージフイルムを得る方法としては上記に説明した
(a)，(b)、および(c)成分をベンゼン、トルエンなど
の芳香族炭化水素、クロロホルム、トリクレン等
のハロゲン化炭化水素、またはそれらの混合溶媒
に５〜35重量％溶解せしめた樹脂溶液を離型性の
ある例えばステンレス、テフロンコーン金属シー
トなどの平滑板、ベルトもしくはフイルム状物上
に流延し、乾式、湿式または半乾半湿式等通常の
処方によつて製膜できる。乾式法によるフイルム
の製膜の際の乾燥は蒸気パイプ、赤外線ランプあ
るいは遠赤外線ランプなどにより行なわれる。 実際の製膜においてキヤスト可能な膜厚範囲は
溶媒の逸散を行なう関係から0.01〜0.5mmが好適
である。またフイルムの平滑板、ベルトもしくは
フイルム状物からの剥離は水又は湯水あるいはフ
イルム製造原料の上記樹脂成分を実質的に溶解し
ない有機溶剤などの中で操作を行なえば剥離が容
易になる。 これらの操作はいずれも通常の方法で行なわ
れ、特別の操作は必要とせずバツチ式、連続式の
いずれでも可能である。 本発明のフイルムを製造するに当つてＣ−ステ
ージフイルムを得る方法としてはＢ−ステージフ
イルムを加熱する方法が行なわれ一般に100乃至
400℃の範囲の温度が選ばれ、特に150乃至330℃
の範囲が好ましく、加熱雰囲気は空気中でもよい
が窒素等の不活性気体中で行なうことが望まし
い。硬化に要する時間はフイルムの厚みなどによ
つて異なるが通常30秒乃至10時間の内から硬化す
るに十分な時間を選択すればよい。加熱方法は平
滑板ベルトフイルム状物上で製膜したフイルムを
そのまま加熱ゾーンに入れ任意の時間加熱した
り、Ｂ−ステージフイルムとしていつたん回収し
た後、加熱ゾーンにＢ−ステージフイルムを張力
をかけながら入れロールで加熱したり加熱雰囲気
下を通過させたりしてバツチ式、連続式の硬化が
いずれも可能である。 また本発明のフイルムを製造するに当つてはロ
ールまたは押出し機を使用することもできる。こ
の場合には所定量のそれぞれの成分を例えばヘン
シエルミキサーなどの混合器内に添加し攪拌して
均一な組成物にした後100〜350℃好ましくは170
〜330℃の範囲の温度で一般的な方法でフイルム
を製造することも可能である。 本発明のフイルムはそのまま用いることも可能
であるが目的に応じて紫外線照射をすることもで
きる。紫外線照射をするに際し必要に応じてそれ
自体公知の光増感剤例えばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンザスロン、アントラキノ
ン、ベンゾフエノンなどの有機がカルボニル化合
物やエオシン、エリスロシン、アクリジンなどの
増感色素と各種アミンとの組合わせなどを用いる
ことも可能である。 本発明のフイルムにはその用途に応じて所望の
性能を付与する目的で、原料の硬化性樹脂組成物
本来の性質を害さない範囲の量の天然半合成ある
いは合成の樹脂類を配合することが出来る。この
ような樹脂としては乾性油、不乾性油などのオレ
オジン、ロジン、シエラツク、コーパル、油度性
ロジン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ゴムなどを挙げることができ、これらの
一種または二種以上の組み合わせで用いられる。
また本発明のフイルムを難燃化する目的で、ポリ
フエニレンエーテル系樹脂には公知の難燃剤、例
えば、リン酸エステル類、ハロゲン化有機化合
物、あるいはハロゲン化物とアンチモン化合物と
の組みあわせやハロゲン化ビスフエノールＡやハ
ロゲン化エポキシ化合物を配合することもでき
る。さらには所望に応じて顔料、離型剤、安定
剤、可塑剤、柔軟剤、滞電防止剤などそれ自身公
知の配合剤を適宜配合してもよい。更に該フイル
ムを１軸または２軸方向に延伸してフイルムをつ
くることもできる。これらの操作はいずれも通常
の方法で行なわれ特別の操作は必要としない。 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体的に説明する。尚、特に断りがない限り部およ
び％は重量規準である。 実施例 １ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度0.80dl／
grのフエニレンエーテルコポリマー（モノマー基
準で２，６−ジメチルフエノール95モル％と２，
３，６−トリメチルフエノール５モル％とから誘
導されたランダム共重合体）35部、１，２−ポリ
ブタジエン（分子量約1000）1000部と無水マレイ
ン酸150部とを180℃で無水マレイン酸が0.1％以
下になるまで熔融反応させたマレイン化１，２−
ポリブタジエン（商品名：BN−1015日本曹達(株)
製）５部、ビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン60部をトルエンに溶解させ樹脂分として18％の
トルエン溶液を調整した。 このトルエン溶液を80℃に保ちながらガラス板
上にドクターブレードで流延し遠赤外線ランプで
２分間乾燥した後湯中に浸漬しＢ−ステージフイ
ルムを得た。得られたＢ−ステージフイルムは可
とう性を有し、持ち運びその他の操作によつて安
易に破損するものでなかつた。このＢ−ステージ
フイルムの部を定長で乾燥し20μの厚さの硬化フ
イルムを得た。このフイルムの引張強さは1.9
Kg／mm³であつた。 実施例２および比較例１ 実施例−１で得たＢ−ステージフイルムを２枚
重ね両面に35μの銅箔をかさね200℃の温度をか
け30分間プレスし両面銅張りフイルムを得た。こ
の両面銅張りフイルムの銅箔引き剥し強度は1.3
Kg／cmであつた。比較の為に実施例−１で用いた
ポリフエニレンエーテル系樹脂単独のフイルムを
つくり同じ条件でプレスし両面銅張りフイルムを
得た。このフイルムの銅箔引き剥し強度は0.5
Kg／cmであつた。 実施例 ３ 実施例−１で用いたと同じポリフエニレンエー
テル系樹脂35部、末端イソシアネートのウレタン
変性ポリブタジエン（トランス−１，４結合60
％、シス−１，４結合20％、ビニル−１，２結合
20％、粘度850poise／35℃、商品名：HTP−
9PA出光石油化学(株)製）５部、２，２−ビス（４
−シアナトフエニル）プロパン100部にエポキシ
樹脂（商品名：エピフート152、シエル化学製）
0.2部を添加し150℃で５時間加熱攪拌してなるシ
アン酸エステルのプレポリマー60部をトルエンに
溶解し樹脂分として20重量％のトルエン溶液を調
整した。このトルエン溶液をガラス板上にドクタ
ープレードで流延し遠赤外線ランプで２分間乾燥
した後、水中に浸漬しＢ−ステージフイルムを得
た。 得られたＢ−ステージフイルムを定長で乾燥し
30μの厚さのＢ−ステージフイルムを得た。この
フイルムの引張強さは2.3Kg／mm³であつた。 実施例４および比較例２ 実施例−３で得たＢ−ステージフイルムを２枚
重ね両面に35μの銅箔をかさね200℃の温度をか
け30分間プレスし両面銅張りフイルムを得た。こ
の両面銅張りフイルムをさらに240℃のオーブン
中に30分放置し後硬化を行なつた。 又、比較の為に実施例−３で用いたポリフエニ
レンエーテル系樹脂のフイルムをつくり同じ条件
でプレスし、両面銅張りフイルムを作り、更に
240℃のオーブン中に30分放置した。それぞれの
銅箔引き剥し強度は本発明品1.5Kg／cm及び1.6
Kg／cmであり比較のものは0.5Kg／cm及び0.6Kg／
cmであつた。 実施例 ５ １のガラス製オートクレーブ中に25℃クロロ
ホルムで測定した固有粘度0.40dl／grのフエニレ
ンエーテルコポリマー（モノマー基準で２，６−
ジメチルフエノール95モル％と２，３，６−トリ
メチルフエノール５モル％とから誘導されたラン
ダム共重合体）120g、スチレン60g、エチルベン
ゼン110gおよびジ−tert−ブチルパーオキサイド
5gを仕込み100℃で攪拌しながら均一に溶解した
後窒素ガスを吹き込んで反応系内の酸素ガスをパ
ージし反応器が140〜150℃の間に保たれるように
コントロールしながら３時間反応させた。内容物
を取り出し減圧乾燥機を用いて180℃で10時間乾
燥してエチルベンゼンおよび末反応のスチレンを
除去してグラフト共重合体を得た。得られたグラ
フト共重合体の赤外線吸収スペクトル分析からポ
リスチレンの含有量は10重量％であつた。 このグラフト共重合体70部と１，２−ポリブタ
ジエンに過酢酸を用いてエポキシ基を導入した変
性ポリブタジエン（商品名：BF−1000日本曹達
(株)製）10部、ビス（４−マレイミドフエニル）メ
タン50部と２，２−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパン50部を130℃で２時間攪拌し予備反
応させた予備反応物20部をトルエン溶液に溶解さ
せ樹脂分として20重量％のトルエン溶液を調整し
た。 このトルエン溶液をロールで35μの銅箔に塗布
し120℃で10分乾燥して片面樹脂コーテングの銅
箔をつくる。銅箔を２枚取出し樹脂面同しをかさ
ねて200℃で30分プレスをし両面銅張りフイルム
をつくつた。この両面銅張りフイルムの銅箔引き
剥し強度は1.6Kg／cmであつた。 実施例 ６ 25℃クロロホルムで測定した固有粘度0.58dl／
grのポリ（２，６−ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテル）80部、末端アクリル変性１，２−ポ
リブタジエン（商品名：TE−2000日本曹達(株)製）
５部、アニリンとホルムアルデヒドの反応によつ
て得られるポリ（フエニルメチレン）ポリアミン
類を無水マレイン酸と反応させて製造したポリ
（フエニルメチレン）ポリマレイミド（分子中に
Ｎ−フエニルマレイミド残基を平均３個有する）
10部および２，２−ビス（４−シアナートフエニ
ル）プロパン５部をクロロホルム−ベンゼン−ト
ルエン溶液に溶解させ樹脂分として16重量％の混
合溶液を調整した。この混合溶液をガラス板上に
ドクターブレードで流延し赤外線ランプで10分間
乾燥した後、水中に浸漬しＢ−ステージフイルム
を得た。得られたＢ−ステージフイルムを定長で
乾燥し30μの厚みのＢ−ステージフイルムを得
た。このフイルムの引張強さは4.2Kg／mm³である。 実施例７および比較例３ 実施例−６で得たＢ−ステージフイルムを２枚
重ね両面に35μの銅箔をかさね200℃の温度をか
け30分間プレスし両面銅張りフイルムを得た。こ
の両面銅張りフイルムをさらに240℃のオーブン
中で30分放置し後硬化を行なつた。両面銅張りフ
イルムのフイルムの銅箔引き剥し強度はそれぞれ
1.8Kg／cm、2.0Kg／cmであつた。比較のための実
施例−６で用いたポリフエニレンエーテル系樹脂
のフイルムをつくり同じ条件でプレスし、両面銅
張りフイルムを得た。さらにこれを240℃のオー
ブン中で30分放置した。銅箔引き剥し強度はそれ
ぞれ0.7Kg／cm、0.8Kg／cmであつた。 実施例８〜11および比較例４ 比較例−１、実施例−１、実施例−３、実施例
−５、実施例−６で得たＢ−ステージフイルムが
ガラス板上に付着した状態で240℃のオーブン中
に30分間入れ後硬化した後水中に浸漬し各々Ｃ−
ステージフイルムを得た。得られた各Ｃ−ステー
ジフイルムを乾燥した後、クロロホルムを抽剤と
して７時間にわたつてソツクスし−抽出試験を施
し、その結果を第１表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂３〜96wt
   ％、 (b) (1) 下記一般式（）で表される多官能性マ
   レイミドもしくはそのプレポリマー、 （式中のR₁は２価以上、通常５価以下の
   芳香族性または脂環族性有機基であり、Ｘお
   よびＸは水素、ハロゲンまたはアルキル基で
   あり、ｋは２以上、通常５以下である。） (2) 下記一般式（）で表される多官能性シア
   ン酸エステルもしくはそのプレポリマーと R₂−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……（） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数で
   あり、R₂は芳香族性の有機基であつて、シ
   アナト基は該有機基R₂の芳香環に結合して
   いるもの。） (3) 一般式（）で表される多官能性マレイミ
   ドと一般式（）で表される多官能性シアン
   酸エステルとの予備反応物 とよりなる群から選ばれた少なくとも一種１
   〜90wt％および (c) 分子鎖末端もしくは側鎖にエポキシ基、不飽
   和酸無水物基、ウレタン基または（メタ）アク
   リル基を有する数平均分子量700〜5000の液状
   ポリブタジエン１〜40wt％ を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物を用い
   ることを特徴とする半硬化もしくは硬化してな
   るポリフエニレンエーテル系樹脂フイルム。 ２ 該硬化性樹脂組成物中の該(a)成分10〜95wt
   ％、該(b)成分５〜85wt％および該(c)成分５〜
   30wt％の範囲から選択されたものである特許請
   求の範囲第１項記載の半硬化もしくは硬化してな
   るポリフエニレンエーテル系樹脂フイルム。 ３ (a) ポリフエニレンエーテル樹脂３〜96wt
   ％、 (b) (1) 下記一般式（）で表される多官能性マ
   レイミドもしくはそのプレポリマー、 （式中のR₁は２価以上、通常５価以下の
   芳香族性または脂環族性有機基であり、Ｘお
   よびＸは水素、ハロゲンまたはアルキル基で
   あり、ｋは２以上、通常５以下である。） (2) 下記一般式（）で表される多官能性シア
   ン酸エステルもしくはそのプレポリマーと R₂−（Ｏ−Ｃ≡Ｎ）ｍ ……（） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数で
   あり、R₂は芳香族性の有機基であつて、シ
   アナト基は該有機基R₂の芳香環に結合して
   いるもの。） (3) 一般式（）で表される多官能性マレイミ
   ドと一般式（）で表される多官能性シアン
   酸エステルとの予備反応物 とよりなる群から選ばれた少なくとも一種１
   〜90wt％および (c) 分子鎖末端もしくは側鎖にエポキシ基、不飽
   和酸無水物基、ウレタン基または（メタ）アク
   リル基を有する数平均分子量700〜5000の液状
   ポリブタジエン１〜40wt％ を必須成分としてなる硬化性樹脂組成物の濃度
   ５〜35重量％の有機溶剤溶液を離型性のある平
   滑板、ベルトもしくはフイルム状物に塗布流延
   し乾式もしくは湿式法により製膜を行うことを
   特徴とする半硬化もしくは硬化してなるポリフ
   エニレンエーテル系樹脂フイルムの製造法。 ４ 該硬化性樹脂組成物中の該(a)成分10〜95w
   ％、該(b)成分５〜85wt％および該(c)成分５〜
   30wt％の範囲から選択されたものである特許請
   求の範囲第３項記載の半硬化もしくは硬化してな
   るポリフエニレンエーテル系樹脂フイルムの製造
   法。