JPH0480204A

JPH0480204A - 可視光重合開始剤

Info

Publication number: JPH0480204A
Application number: JP19418890A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Murofushi; 克己室伏; Kiichi Hosoda; 喜一細田; Giyokuai Gan; 玉愛顔; Kunio Kondo; 邦夫近藤
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1990-07-23
Filing date: 1990-07-23
Publication date: 1992-03-13
Anticipated expiration: 2014-07-28
Also published as: JP2925260B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野二の発明は、少なくとも１種のエチレン性不飽和の重合
しうる単量体またはオリゴマーを可視光で高感度に重合
を開始させうる重合開始剤に関する。

（２）従来の技術光重合は、写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印刷
、凸版印刷、金属表面加工、インキ、プリント基盤作成
用、レジストまたはフォトマスク、白黒またはカラーの
転写発色用シートもしくは発色シート作成などの多方面
の用途にわたり使用されている。また、歯科技術の領域
においても光重合性組成物か使用されている。

また、これらの用途においては、急速硬化による生産性
の向上を目的として、重合開始剤の開発か盛んに進めら
れている（例えば、特開昭６２１４３０４４）。特開昭
８２−１４３０４４号明細書には陽イオン染料−ホウ素
陰イオン錯体を光重合開始剤とし、エチレン性不飽和化
合物とともにマイクロカプセル中に内包させ可視光照射
により硬化できる光硬化性組成物を開示している。

（３）発明か解決しようとする課題光重合は光重合開始剤と重合性モノマーとからなる組成
物を光で照射することにより、急速硬化するものである
か、その特徴を活かして使用量か増大するにつれて、生
産性の向上が益々要求されており、より硬化速度の速い
光重合開始剤か望まれている。本発明は、可視光に感度
をもち、より硬化速度の速い重合開始剤を提供すること
を目的とする。

（４）課題を解決するための手段本発明では、この課題を解決するために特定の可視光吸
収性陽イオン染料−ホウ葉陰イオン錯侠とホウ素系増感
剤を併用する光重合開始剤を鋭意検討した結果、可視光
により高感度で、かつ分光増感された重合開始剤か得ら
れることを見いたすに至った。すなわち、本発明によれ
ば可視光領域に吸収をもつ一般式（Ｉ）で表わされる可
視光吸収性陽イオン染料−ホウ素鉗体と一般式（ＩＩ）
で表わされるホウ素系増感剤を可視光吸収性陽イオン染
料−ホウ素錯体１重量に対してホウ素糸増感剤０旧〜１
０重量、好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で添加す
る二とにより、４００〜７００ｎｍの可視光により高感
度に重合を開始しうる重合開始剤か得られる。本発明に
よる可視光重合開始剤は、フリーラジカル付加重合可能
なもしくは架橋可能な化合物に添加することにより、可
視光によって重合可能な光重合性組成物が得ることがで
きる。

一般式（１）（式中、Ｄ＋は可視光領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ｒ、Ｒ、Ｒ及びＲ４は各々独立的にアルキル、ア
リール、アルカリール、アリル、アラルキル、アルケニ
ル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式
基を示し、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の中の少なくとも
１個は炭素原子数１〜８個のアルキル基である。）一般
式（■ン　；（式中、Ｒ、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は、各々独立的にアル
キル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル、
アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽和
複素環式基を示し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の中の少
なくとも１個は炭素原子数１〜８個のアルキル基である
。

Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７及びＲ８は各々独立的に水素原子、ア
ルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラルキル
、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または不飽
和複素環式基を示す。）本発明の可視光重合開始剤に用いられる一般式（１）で
表わされる可視光吸収性陽イオン染料ホウ素陰イオン錯
体を構成する陽イオン染料（−般式（Ｉ）式中のｐ＋）
の特定な種類は可視領域に吸収をもっメチン、ポリメチ
ン、トリアリールメタン、インドリン、アジン、チアジ
ン、キサンチン、オキサジン及びアクリジン系色素であ
る。

更に詳しくは、陽イオン性のンアニン、カルボシアニン
、ヘミンアニン、ローダミン及びアゾメチン染料であり
、有用な例としてはメチレンブルー、サフラニン０１マ
ラカイトグリーン、一般式（１′）のシアニン染料及び一般式（１”）のローダミン染料である。

一般式％式％一般式（Ｔ　″）Ｒ１Ｒ′ ：各々独立にアルキル又はアリールまた、一般式（１）のホウ素陰イオンのＲ１Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は独立的にアルキル、アリール、ア
ルカリール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキ
ニル、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基を示し、
Ｒ，ＲＲ及びＲ４の１　　　２　′　　３中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個のアルキル基
である。例えば、好ましい陰イオンはトリフェニルブチ
ル−ボレート陰イオンとドリアニシルブチルーボレート
陰イオンである。これらは容易に解離してトリフェニル
ボランまたはドリアニシルボランとブチルラジカルとな
るからである。

本発明に有用な一般式（１）の錯体の例を第１表に示す
。

／これらの錯体はフリーラジカル連鎖過程で酸素を吸収し
える酸素除去剤との併用か好ましい。酸素除去剤の例と
しては、フォスフイン、フォスファイト、フォスフォネ
ート、第１錫塩及び酸素により容易に酸化されるその他
の化合物があげられ、有用な例としては、Ｎ−フェニル
グリシン、トリメチルバルビッール酸、２−メルカプト
ベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−２，６−ジイツブロピルアニリン、
Ｎ、Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリンなどである
。

Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリンの例としては、オルト、メ
タもしくはパラ位の１以上がアルキル基、フェニル基、
アセチル基、エトキシカルボニル基、カルボニル基、カ
ルボキシレート基、シリル基、アルコキシ基、フェノキ
シ基、アセチルオキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン基な
どにて置換されたものであり、なかでも好適な例として
はオルト位かアルキル基で置換されたものであり、２，
６−ジイツプロピルーＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、２．
６−ダニチル−Ｎ。Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ、２
．４．６−ペンタメチルアニリン及びｐ−ｔ−ブチル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどかあげられる。

本発明に用いられるホウ素系増感剤は、一般式（Ｉｌ）
で表わされる４級アンモニウムホウ素錯体であり、なか
でも好適な例としてはテトラメチルアンモニウムｎ−ブ
チルトリフェニルホウ素、テトラメチルアンモニウムｎ
−ブチルトリアユシルホウ素、テトラメチルアンモニウ
ムｎ−オクチルトリフェニルホウ素、テトラメチルアン
モニウムｎ−オクチルトリアユシルホウ素、テトラエチ
ルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素、テトラ
エチルアンモニウムｎ−ブチルトリアユシルホウ素、ト
リメチルハイドロゲンアンモニウムｎ−ブチルトリフェ
ニルホウ素、トリエチルハイドロゲンアンモニウムｎ−
ブチルトリフェニルホウ素、テトラハイドロゲンアンモ
ニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素などがあげられる
。

さらに、本発明による重合開始剤が使用できるフリーラ
ジカル付加重合可能なもしくは架橋口１能な化合物は、
慣用のすべてのエチレン性不飽和化合物、特に］価アル
コールまたは多価アルコールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルまたは４−　（メタ）アクリロ
イルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無
水物なとてあり、これらのエステルの下にはいわゆるウ
レタンアクリレートまたはメタクリレートも含むものと
し、また米国特許第３０６６１１２号から既知の反応物
である２、２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−
ヒドロキンプロポキシ）−フェニル）プロパンやジ（メ
タクリロキンエチル）トリメチルへキサメチレンジウレ
タン、２，２−ビス（４−メタクリワキンポリエトキン
フェニル）プロパン、テトラメチロールメタントリメタ
クリレート、テ］ヘラメチロールメタンテトラメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールへキサメタクリレート、４−　
（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル
酸及びその酸無水物、４−　（メタ〕アクリロイルオキ
シエトキンカルホニルフタル酸及びその酸無水物なとを
怠味する。

本発明におけるｉ＋Ｊ視光重合開始剤は、エチレン性不
飽和化合物を基準として００１〜１０重量０ｏ、好まし
くは０１〜５重量ＯｏＯ量の可視光吸収性陽イオン染卆
４−ホレート陰イオン錯体を添加することかでき、また
ホウ素系増感剤は陽イオン染１４−ホレート陰イオン錯
体］重量部に対してホウ素系増感剤を０．１〜１０重量
部、好ましくは、０．５〜５重量部の範囲で添加できる
。さらに、酸素除去剤も陽イオン染料−ホレート陰イオ
ン錯体と同様な量を添加することかできる。また、必要
によって無機の添加物、色剤として染料及び顔料、溶剤
なとを加えることかできる。

本発明による重合開始剤の適用できる例としては光重合
か使用される写真、スクリーン印刷、枚葉印刷、平版印
刷、凸版印刷、金属表面加１１、インキ、プリント基盤
作成用、レンストまたはフォトマスク、白黒またはカラ
ーの転写発色用シートもしくは発色シート作成、複写機
用トナ複写機用カプセルトナーなとの用途に使１月する
ことかできる。また、二の「１Ｊ硯光重ご開始剤とエチ
レン性不飽和化合物及びロイコ系染料またはｎＪ視領領
域吸収をもつ染料とからなる組成物は、黒またはカラー
の転写発色用シートもしくは発色シート作成に使用する
ことができ、さらに、これら組成物はマイクロカプセル
に内包して使用することもてきる。また、この他、Ｈ床
義歯、歯用補欠材料及び歯の充填組成物、及び歯の目的
に対する被覆及び接着組成物など歯科治療用の光重合組
成物として適用することができる。しかし、本発明によ
る可視光重合開始剤は、これらの適用例にμＲ定される
ものではない。

転写発色用シートへの適用の具体的な例としては可視光
重合開始剤とエチレン性不飽和化合物及びロイコ系染料
からなる組成物をマイクロカプセルに内包させ、このマ
イクロカプセルをポリビニルアルコールによって原紙ま
たはフィルム上に塗布し、ｎＪ視先を用いて露光した後
、転写用の原紙を重ねて加圧ロールで加圧すると画像に
従ってマイクロカプセルか破壊し転写用の原紙に画像を
形ｌ戊する二乏力・てきる。

（５）実施例以下、実施例をあげて本発明をさら実施例　１〜５トリメチロールプロパントリメタクリレートこ説明する。

０ｇウレタンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社製、Ｌ！−１０８−Ａ）　　　　３０　
ｇ陽イオン染料−ホレート陰イオン錯体第２表に表示ホウ素系増感剤　　　　第２表に表示Ｎ、Ｎ、２．４．Ｂ−ペンタメチルアニリン　０．０７
　ｇからなる混合物を３本ロールで暗中にて練肉して組
成物１〜５を作成した。

実施例　６〜１１２．２−シ（メタクリワキ／エチル）トリメチルへキサメチレンンウレタン　　　　　　　　　　　１５ｇペンタエリス
リトド　　リ　　ア　　り　　リ　　レルト５ｇ陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体第２表に表示ホウ素系増感剤゛　　　第２表に表示Ｎ、Ｎ、２，４．６−ベンタメチルアニリン　０．０７
ｇからなる混合物を３本ロールで暗中にて練肉して組成
物６〜月を作成した。

実施例　１２トリメチロールプロパント　　リ　　メ　　タ　り　　リ　　し　−−ト　　　
　　　　　　　　　　４０ｇウレタンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社製、１ｊ−１０８−Ａ）　　　　３０ｇ
陽イオン染料ボレート陰イオン錯体第２表に表示ホウ素系増感剤　　　　第２表に表示Ｎ、Ｎ、２．４．６〜ペンタメチルアニリン　０．０７
ｇ画像形成用色剤ＳＯ−レッド１（オリエント化学社製）０ｇからなる混合物を３本ロールで暗中にて練肉して組成物
１２を作成した。

実施例トリメチロールプロパントリメタクリレート０ｇウレタンアクリレートジメタクリレート（新中村化学社製、Ｕ−１０８−Ａ）　　　　３０　ｇ
陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体第２表に表示ホウ素系増感剤　　　　第２表に表示Ｎ、Ｎ、２，４．６−ベンタメチルアニリン　０．０７
ｇ画像形成用色剤ＯＮ　Ｙｅｌｌｏｗ　ＧＧＳ（オリエ
ント化学社製）１０ｇからなるＳ＝物を３本ロールで暗中にて練肉して組成物
１３を作成した。

比較例　１実施例５においてホウ素系増感剤を用いない以外は同様
に調製し組成物１４を作成した。

以上に示した実施例１〜１３及び比較例１によって得ら
れた組成物１〜１４を０．５ｆ、Ｒ１テスタを用いてカ
ルトン紙に展色し、ジクロイックコート型ハロゲンラン
プ（２Ｗ　／　ｃｖＴ　）で１秒間照射した後、Ｒ１テ
スターによりアート紙に圧着し硬化を評価した。その結
果を第３表に示す。

部表弔表（続き）ＭＢＰＴ〜ＩＢＡ　ＭＯＰＴ　Ｍ　ＨＢ　ＰＨＢＰＴ　Ｍ　ＯＡ：テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素テトラメチルアンモニウムｎ−ブチルトリアニンルホウ素：テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素ニトリメチル・１イトロゲンアンモニウムｎ−ブチルト
リフェニルホウ素：テトラハイトロケンアンモニウムｎ−ブチルトリフェニルホウ素：テトラメチルアンモニウムｎ−オクチルトリフェニルホウ素牙表 ○ 照射部分は完全に硬化し、圧着による転写なし照射部分はケル状で、圧着による転写あり発明の効果本発明により、＋ＩＪ視先によって重合を開始する口Ｊ視光重合開始剤か提供される。

特１−′［出願人昭和電王株式会社代理人

Claims

【特許請求の範囲】一般式（ I ）で表わされる可視光吸収性陽イオン染料
−ホウ素陰イオン錯体と一般式（II）で表わされるホウ
素系増感剤とからなる可視光重合開始剤。一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｄ＋は可視光領域に吸収をもつ陽イオン色素で
あり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立的
にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラル
キル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和または
不飽和複素環式基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及び
Ｒ＿４の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個のア
ルキル基である。）一般式（II）； ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は各々独立
的にアルキル、アリール、アルカリール、アリル、アラ
ルキル、アルケニル、アルキニル、脂環式及び飽和また
は不飽和複素環式基を示し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及
びＲ＿４の中の少なくとも１個は炭素原子数１〜８個の
アルキル基である。Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８
は各々独立的に水素原子、アルキル、アリール、アルカ
リール、アリル、アラルキル、アルケニル、アルキニル
、脂環式及び飽和または不飽和複素環式基を示す。）