JPH0480740B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は粉末状珪素金属及びオルガノハロゲン
化合物を反応させてオルガノハロゲンシランを製
造するための触媒組成物に関する。特に本発明は
臨界的量の錫、アルミニウム、鉄及び亜鉛を含む
銅触媒組成物及びかゝる触媒の存在下でオルガノ
ハライド、好ましくは塩化メチルのようなアルキ
ルハライドと粉末状珪素金属とを反応させてオル
ガノハロゲンシラン、好ましくはメチルクロルシ
ラン類を製造する方法に関するものである。

従来の技術 本発明以前において、有機塩化物と元素態珪素
とを銅触媒の存在下で直接反応させることによつ
てアルキルハロシラン類を製造し得ることはたと
えばRochowの米国特許第2380995号明細書に記
載されるごとく周知である。実際に、この反応は
Sellersらの米国特許第2449821号明細書に記載さ
れる型の撹拌床反応器中で、Reedらの米国特許
第2389931号明細書に記載される型の流動床反応
器中で、又はロータリーキルン中で通常行なわれ
ている。一般に、この反応は有機ハライドを蒸気
態で粉末状珪素金属の表面上に通送しそしてその
際反応混合物を高温に保持することによつて行な
われる。典型的には、上記Rochowの特許明細書
に記載されるごとく、元素態珪素を微細分化銅粉
末と混合する。こゝで銅は有機ハライドと珪素と
の反応の触媒として作用する。

Rochowが提案した直接法によるオルガノハロ
シラン類の製造においては二種類の主反応生成
物、すなわちオルガノトリハロシランＴ及びジオ
ルガノジハロシランＤが得られる。ジオルガノジ
ハロシランをできるだけ多量生成させることが好
ましい。何故ならばジオルガノジハロシランは室
温加硫性ゴム組成物及び熱硬化性ゴム組成物の製
造に有用なポリジオルガノシロキサン重合体の製
造のためにさらに反応せしめ得るからである。し
かるに、Rochowの直接法を用いる有機ハライド
と元素態珪素との反応は過剰のオルガノトリハロ
シラン及び不十分量のジオルガノハロシランを生
成するという不都合がある。さらに他の副生物、
たとえばポリシラン残渣及び水素含有単量体状シ
ランも生成する。したがつて、Rochowの直接法
反応においてジオルガノジハロシランの生成量を
最高にしてオルガノトリハロシラン及びその他の
副生物の生成量を最小限に抑制するような触媒及
び方法が絶えず求められてきた。

Rochowらは米国特許第2383818号明細書にお
いて元素態銅よりも酸化銅を使用すると反応混合
物の反応性を増大してジオルガノジハロシランの
収率をより高め得ることを教示している。しかし
ながら、銅触媒の代りに酸化銅触媒を使用するこ
とによつてオルガノトリハロシラン対ジオルガノ
ジハロシランの比は必ずしも減少しないことに留
意すべきである。

Gilliamの米国特許第2464033号明細書には亜鉛
を銅触媒と組合わせて使用する場合にはジオルガ
ノジハロシランの生成率をより改善し得ることが
述べられている。かゝる亜鉛促進剤は反応速度に
ついては僅かな増加を与えるに過ぎないが、それ
は反応の選択性を改善するのでジオルガノジハロ
シランの生成量を顕著に増加せしめ得る。

Rossmyの米国特許第3069452号明細書には直
接法においてジオルガノジハロシランの収率を改
善する新しい型の銅触媒が開示されている。一般
に、Rossmyの触媒は１〜50重量％の範囲内で変
動し得る珪素含量をもつ脆い、易粉砕性の珪素−
銅合金である。この触媒の効率はアルミニウム又
は亜鉛のような促進剤を使用することによつて改
良される。

ペトロフ（Petrov）らは“有機ケイ素モノマ
ー類の合成（Synthesis of Organosilicon
Monomers）”、シー・エヌ・タートン及びテー・
アイ・タートン、コンサルタンツ・ビユーロー
（C.N.Turton and T.I.Turton、Consultants
Bureau）によるロシア語からの委託翻訳
（1964））中で、銅は最良の触媒であることが認め
られたが、直接法はまた珪素又は珪素−銅混合物
に銀、アルミニウム、亜鉛、ニツケル、コバル
ト、鉄及び珪素よりも電気的に陽性である他の金
属を添加することによつても促進される旨報告し
ている。しかしながら、ペトロフ（Petrov）ら
によれば、これらの元素は一般に単独では価値が
なく、単に珪素−銅混合物の性質をある程度改善
するのみである。ペトロフ（Petrov）らはまた
痕跡量の金属が接触混合物の活性に大きな影響を
もつこと、たとえば鉛、錫及びビスマスのような
金属の痕跡量は、たとえば0.01〜0.005％程度の
きわめて少量でさえも、珪素−銅合金の活性を著
しく減ずることを教示している。

バザント（Bazant）は、“オルガノハロゲンシ
ラン類の直接合成（Direct Synthesis of
Organohalogensilanes）”インステイチユート・
オブ・ケミカル・プロセス・フアンダメンタル
ズ、チエコスロバク・アカデミイ・オブ・サイエ
ンセズ、プラグ、チエコスロバキア（Institute
of Chemical Process Fundamentals、
Czechoslovak Academy of Sciences、Prague、
Czechoslovakia）（1965））において、直接法に
おいて、元素態銅はその他の接触反応におけると
同じ意味で触媒として作用することを確認した。
さらに、バザント（Bazant）は銅を接触集合物
に導入する形態は何等重要な影響を与えないこ
と、及び促進剤として推奨される接触集合物への
配合物が目的とする方法に影響を与えるとすれ
ば、それらはジメチルジクロルシランへの転化率
を減少することを述べている。もつとも有効な配
合物はアルミニウムであり、その少量（１％ま
で）の配合は全体の反応率を増加する。

バザント（Bazant）はさらに珪素の格子中に
組込まれれる少量の不純物の配合は接触集合物の
活性に決定的な影響をもつように思われる旨報告
している。

イーボーン及びボツト（Eaborn and Bott）
は“ケイ素−炭素結合の合成及び反応
（Synthesis and Reactions of Silicon−Carbon
Bond）”の報文において、従来技術の要約を述べ
かつ多数の研究者等の間に相互に矛盾する結果に
ついて指摘している。彼等はまた最初の直接法の
条件に対して提案された大部分の改良技術は触媒
についての変更に関係するものであつたことを報
告している。これらの改良は珪素−銅接触集合物
の製造法の変更、触媒への促進剤の添加及び触媒
としてあるいは全く触媒としてでない銅以外の金
属の使用に関係している。接触集合物の製造法の
変更又は銅又は珪素中の痕跡量の不純物の量（そ
れらはしばしば測定されないか又は述べられてい
ない）の変動もまた反応率及び反応の選択性に顕
著な影響をもち得る。このため、Eaborn及び
Bottは同一の研究者による場合でさえも結果は
しばしば再現困難であると結論している。認めら
れた別の困難は促進剤の効果は接触集合物の製造
法及び存在する不純物の種類によつて著しく変動
する点であつた。さらに、銅−珪素合金及び銅−
珪素混合物はしばしば異なる影響を与えるもので
ある。

Maasらの米国特許第4218387号明細書は触媒
の製造法の変更は反応性及び選択性に顕著な影響
をもつというEaborn及びBottの結論を裏付ける
典型的一例である。Maasらは元素態銅の酸化第
一銅への酸化を空気の酸素分圧と比較してより低
い分圧の酸素を用いて行なう場合には増大された
触媒反応性が得られることを見出した。

ラドサフリエビツチ（Radosavlyevich）らは、
“メチルクロロシラン類の直接合成のための触媒
集合物の活性に及ぼすある種混合物の影響
（Influence of Some Admixtures on the
Activity of Cantact Masses for Direct
Synthesis of Methylchlorosilanes”、インステ
イチユート・オブ・インオーガニツク・ケミスト
リイ、ベルグラード、ユーゴスラビア（Institute
of Inorganic Chemistry、Belgrade、
Yugoslavia）（1965）参照）において報告するご
とく、粉末状珪素及び塩化メチルを塩化第一銅の
存在下で反応させて得られる接触集合物に微量の
銀を添加するとメチルクロルシラン類の収率が減
少するに対し、錫及び塩化カルシウムはメチルク
ロルシラン類の生成率を増加することを認めた。

アール・ボーアフーエベ（R.Voorhoeve）は、
“オルガノハロシラン類−シリコーン類への前駆
体類（Organohalosilanes−Precursors to
Silicones）”、エルセビア・パブリツシング・カ
ンパニイ、アムステルダム、オランダ（Elsevier
Publishing Company、Amsterdam、
Netherlands）において、直接法を使用する実験
結果はほとんど相互に一致することはなく、再現
性がきわめて貧しいことを指摘している。ボーア
フーエベ（Voorhoeve）は失敗の原因は謎の
まゝであるが、それはおそらくは直接合成法にお
ける最大の問題点の一つ、すなわち不純物の効果
に関係する旨を述べている。それに関連する研究
は少なくなかつたが、それらはほとんどすべて不
正確に定義された状態で存在する珪素及び銅に局
限されていた。Voorhoeveは彼の研究における
一知見として、珪素−銅接触混合物中の鉄の存在
は、それがかなり多量（５％まで）に存在した場
合でさえも、塩化メチルとの反応に僅かな影響を
及ぼすのみであると思われると述べている。
Voorhoeveはまた錫の効果は不確かであると報
告している。錫は効果がないと報告されたが、そ
の後の研究で使用した合金中にアンチモンが存在
することを示し、したがつて結果は不確定であつ
た。Voorhoeveはさらに選択性に関して鉄は多
くの場合僅かな、感知できないほどの程度に過ぎ
ないが有害な影響をもつことを認めている。

かゝる予測し得ない結果は直接法に通常使用さ
れている沈降天然銅（すなわち浸出物回収法から
誘導される銅）中に含まれる不純物によるものと
判断し、本発明者らは従来技術の欠点を回避する
合成銅触媒組成物を提供することを意図するもの
である。第一に、使用される銅は有機ハライドと
元素態珪素との反応に悪影響を与える不純物の可
能性を最小限に抑制するために電解液等の銅であ
るべきことを決定した。ついで、不純物は最大の
反応性及び選択性を与えるために最適のマトリツ
クスを決定するべく種々の組合せで添加される。
選択性はオルガノトリハロシラン対ジオルガノジ
ハロシランの比（Ｔ／Ｄ）であり、かつその他の
副生物を最小限にしてジオルガノジハロシランの
収率を最大限にすること、すなわち上記の比が低
いほど該工程の選択率は高いことに留意すべきで
ある。また、速度定数によつて示される反応性又
は固有の反応速度は１時間当り反応混合物中に導
入される珪素金属のグラム数当りに形成されるシ
ランのグラム数として定義される。上述した選択
率Ｔ／Ｄ及びKp値のより詳細な説明はWardらの
米国特許出願SN518236（1983年７月28日出願）中
に記載されているので参照されたい。

適当な反応性及び選択性をもつ触媒組成物を提
供するに加えて、本発明はオルガノハロシラン粗
生成物流の高沸点残渣含量を最小限に阻止するこ
とを意図するものである。残渣はメチルクロルシ
ラン粗生成物中の大気圧沸点が70℃より高い生成
物と定義される。残渣はジシラン、ジシロキサ
ン、ジシルメチレン類及びその他のより高沸点
分、たとえばトリシラン及びトリシロキサン類の
ような物質からなる。従来技術の方法において残
留する残渣の量は典型的には約10重量％であつ
た。残渣の量を最小限に抑制すれば直接法の単量
体状生成物の収率を増加するのみならず、その後
にジシランから追加量のオルガノハロシランを生
成させるための工程の必要性を減ずる。

銅鉱石の浸出物から製造された従来技術の触媒
及びオルガノハロシランの製造法の欠点を回避す
るための同様の試みにおいて、Wardらは上記引
用した米国特許出願SN518236明細書において、
珪素、銅触媒及び錫及び亜鉛促進剤の混合物を含
む接触集合物は錫促進剤を含む系又は亜鉛促進剤
を含む系が与えるKp値の約２倍のKp値を与え、
しかも同時に亜鉛又は錫促進剤を含む接触集合体
を超える選択性の改良を与えることを認識した。
さらに、粗生成物の残渣含量は約10重量％から１
〜２重量％程度の低水準まで減少した。

発明の要旨 本発明の一目的は元素態珪素及びオルガノハロ
ゲン化合物の反応の触媒として有用な電解等級の
銅からの銅触媒を提供するにある。

本発明の別の目的は適当な反応速度及び適当な
選択率を与えしかも元素態珪素とオルガノハロゲ
ン化合物との反応から生ずる残渣を最低限に抑制
するための臨界的量の特定の成分又は不純物を含
む銅触媒を提供するにある。

本発明のさらに別の目的は元素態珪素及び塩化
メチルのようなオルガノハロゲン化合物からオル
ガノクロルシランのようなオルガノハロシランを
製造する方法を提供するにある。

以下に示す本発明の詳細な説明から明らかにな
るであろう上記の目的及びその他の目的に従え
ば、本発明は本質的につぎの成分： (a) Cu゜、Cu₂O及びCuOの混合物； (b) 銅に対して約200〜約5000ppmの錫；及び (c) 銅に対して約50〜約5000ppmのアルミニウ
ム； からなる銅触媒組成物を提供するものである。

本発明はさらに、塩化メチルのようなオルガノ
ハロゲン化合物と粉末状珪素金属を、反応器中
で、本質的につぎの成分： (a) Cu゜、Cu₂O及びCuOの混合物； (b) 銅に対して約200〜約5000ppmの錫；及び (c) 銅に対して約50〜約5000ppmのアルミニウ
ム； からなる触媒組成物の有効量の存在下で反応させ
ることからなるオルガノハロシランの製造法を提
供するものである。

錫及びアルミニウム促進剤に加えて、本発明の
銅触媒は鉄及び亜鉛を含有し得るが、該触媒は触
媒毒として作用する鉛を実質的に含んではならな
い。

本発明の方法は流動床反応器中で連続的方法で
触媒を含有する珪素含有物質を反応器から水簸し
そしてそれを再循環することによつて実施するこ
とが特に好ましい。この方法は珪素物質供給量に
基づく収率を最大にするに役立つ。

塩化メチル又はアルゴンのような不活性ガス又
はそれらの混合物は反応器中で触媒物質を伴う又
は伴はない珪素粒子の床を流動させるのに使用す
ることができる。流動床中に存在する珪素は700
ミクロン以下の粒度をもつことができかつ20ミク
ロンより大きく、300ミクロンより小さい平均粒
度をもつ。珪素粒子の平均直径は100〜150ミクロ
ンの範囲であることが好ましい。

発明の詳細な開示 本発明の一形態によれば、本質的につぎの成
分： (a) Cu゜、Cu₂O及びCuOの混合物； (b) 銅に対して錫として計算して約200〜約
5000ppmの錫又は錫含有化合物；及び (c) 銅に対してアルミニウムとして計算して約50
〜約5000ppmのアルミニウム又はアルミニウム
含有化合物； からなる銅触媒組成物が提供される。

かゝる銅触媒組成物はさらに銅に対して鉄とし
て計算して約7500ppmまでの鉄又は鉄含有化合物
及び銅１部当り約0.01〜0.5部の亜鉛を含有し得
る。本発明の触媒組成物は触媒毒として作用する
鉛を実質的に含まないことが重要である。鉛を実
質的に含まないとはできる限り少ない量であつ
て、しかも銅に対して2000ppmを超えない量の鉛
を含有することを意味する。

本発明の別の形態によれば、オルガノハロゲン
化合物、好ましくはアルキルハライド、もつとも
好ましくは塩化メチルと粉末状元素態珪素金属と
を、反応器中で、前述の銅触媒組成物の有効量の
存在下で反応させることからなるオルガノハロシ
ラン、特にメチルクロルシラン類の製造法が提供
される。

銅は遊離の又は元素態銅、酸化第一銅及び酸化
第二銅の混合物の形でありかつ接触集合体の約
0.1〜約10重量％を構成する。より好ましくは、
かゝる銅混合物は接触集合体の約0.5〜約5.0重量
％を構成する。典型的には、元素態銅は銅混合物
の約５〜約20重量％を構成し、酸化第一銅は銅混
合物の約25〜約60重量％を構成しそして酸化第二
銅は銅混合物の約25〜約50重量％を構成する。よ
り好ましくは、元素態銅は約14〜約18重量％の範
囲であり、酸化第一銅は約39〜約50重量％の範囲
でありそして酸化第二銅は約35〜約43重量％の範
囲である。

理想的には、元素態銅、酸化第一銅及び酸化第
二銅の混合物は接触反応工程における反応性又は
選択性に悪影響を及ぼし得る、存在するおそれの
ある不純物を最小限に抑制するために電解等級の
銅スクラツプから製造される。簡単にいえば、回
収法の場合には、かゝる部分酸化された銅は銅化
合物の溶液をスクラツプ鉄上に通送して微細沈降
物の形の金属銅を析出させることによつて製造す
ることができる。この沈澱はついで熱冶金的方法
によつて処理して銅の酸化を生起させる。

本発明の銅混合物を製造するためのその他の方
法は当業者には周知であり、たとえばMaasらの
米国特許第4218387号明細書に記載されているの
で参照されたい。

本発明の触媒の製造に銅の供給源として使用し
得る好ましい部分酸化銅の一例は概略つぎの組成
によつて特徴付けられる。

成分 重量％ Cu゜ ７−10％ Cu₂O 50−52％ CuO 37−40％ Sn 銅に対して200ppm Al 銅に対して20ppm Fe 銅に対して400ppm Pb 銅に対して20ppm 不溶性成分 約0.05％ 本発明の触媒中に存在する錫の量は銅に対して
約200〜約5000ppmの範囲であり得る。

錫は少なくとも99％純度の元素態錫として、た
とえば−325メツシユの錫金属微粉末として、添
加することが好ましいが、ハロゲン化錫、酸化
錫、アルキル化錫、たとえばテトラメチル錫及び
アルキル錫ハライドの形で添加することもでき
る。

その他の適当な錫原料は過度の実験の結果なし
にその使用の可否を判定し得る。錫金属又は錫含
有化合物は銅に対して錫として計算して約300〜
約1800ppmの範囲で存在させることがもつとも好
ましい。

アルミニウム又はアルミニウム含有化合物はア
ルミニウムとして計算して約50〜約5000ppmの範
囲で存在させる。アルミニウムは元素態アルミニ
ウム又は酸化アルミニウム（Al₂O₃）として添加
することが好ましいが、その他の適当なアルミニ
ウム化合物も過度の実験の必要なしにその使用の
可否を判定し得る。より好ましい実施態様によれ
ば、アルミニウム又はアルミニウム含有化合物は
銅に対してアルミニウムとして計算して約100〜
約2000ppmの範囲の量で添加される。

鉄又は鉄含有化合物は随意に痕跡量から銅に対
して7500ppmまでの範囲の量で添加し得る。

さらに、亜鉛又は亜鉛含有化合物も前記引用し
たWardらの米国特許出願SN.518236明細書の教
示に従つて本発明の触媒中に配合し得る。

本発明の方法の実施において、本発明の触媒
は、珪素に対して0.5〜10重量％の銅、銅に対し
て200〜5000ppmの錫、銅に対して50〜5000ppm
のアルミニウム及び随意成分として銅に対して痕
跡量から7500ppmまでの鉄及び銅１部当り0.01〜
0.5部の亜鉛の平均組成をもつ触媒を反応器中に
保持するに十分な率で反応混合物中に導入され
る。

本発明の方法において使用される珪素は通常少
なくとも98重量％の珪素純度で得られ、それはつ
いで700ミクロンより小さい粒度で、平均粒径が
20ミクロン〜300ミクロンである珪素微粒子に粉
砕される。珪素粒子の平均粒径は100〜150ミクロ
ンの範囲であることが好ましい。粉砕された珪素
粒子はついで必要とされる場合に適当な反応器中
に供給される。流動床反応器が好ましいが、本発
明のの方法は固定床及び撹拌床型のごとき他の型
の反応器中でも行ない得る。クロルシラン、特に
ジオルガノジクロルシランの最適の選択率及び最
大収量が得られるので流動床反応器を使用するこ
とが好ましい。本発明の方法は250〜350℃の範囲
の温度、より好ましくは260〜330℃の範囲の温度
で行なうことができる。反応は連続条件下でも又
は回分式反応としても生起し得る。所望ならば、
粉末状珪素と銅−錫−アルミニウム触媒との接触
集合物はメチルクロルシラン類の生成を助長する
ために塩化メチルとの接触前に形成することがで
きる。

本発明の方法を流動床反応器を用いて行なう場
合にはより高い圧力を使用すれば塩化メチルのメ
チルクロルシランへの転化率が増加するので１〜
10気圧の圧力下で反応を行なうことが有利であ
る。

塩化メチルガスは反応混合物を流動化するため
に反応器に連続的に通送することができそして該
反応器からガス状メチルクロルシラン類及び未反
応塩化メチルを連続的にとり出すことができる。
ガス状粗生成物混合物及び同伴される反応微粒子
は流動床反応器からとり出され、一又はそれ以上
のサイクロンに通送されてそこで生成物ガス流か
らより大きい粒子状物質を分離する。触媒活性を
もつこれらの粒子は反応器に還付されてさらに反
応に利用されそれによつて珪素からのジメチルジ
クロルシランの収率を最大にすることができる。
より小さい粒子は生成物流とともにとり出されそ
して生成物流はついで精製されかつ凝縮される。

精製された塩化メチルは加熱されそして流動床
反応器に再循環されてさらに別量のメチルクロル
シラン類を形成する。粗製メチルクロルシラン流
は蒸留塔に通送されて反応で形成された種々のク
ロルシラン留分を本質的に純粋な形で留出せしめ
る。かく製造されたジメチルジクロルシラン及び
その他のクロルシラン類はそれらが室温加硫性組
成物及び熱硬化性シリコーンゴムのようなシリコ
ーン物質の製造に利用され得るように蒸留及び精
製することが必要である。元素態珪素からオルガ
ノクロルシラン類の製造法及びかゝるオルガノク
ロルシラン類からシリコーン組成物の製造法の詳
細は当業者の熟知するところである。

本発明の具体的実施を当業者によりよく理解せ
しめるために以下に本発明の実施例を示すが、こ
れらは単なる例証のためのものであつて何等本発
明を限定するものではない。実施例中、特に示さ
ない限り、すべての部は重量部である。

実施例 １ 0.5m²／ｇのBET比表面積をもちかつつぎの公
称組成： 成 分 重量ppm アルミニウム 2800 カルシウム 500 鉄 5000 チタン 400 （残部は主として珪素である）をもつ化学等級
の珪素粉末50部、つぎの組成： 成 分 重量％ Cu₂O 40.6 CuO 41.4 遊離Cu 14.5 Fe 0.69 Pb 0.11 Sn 0.42 Al 0.24 Si 0.95 （約１重量％は約５ミクロンの中央粒径値及び
約３m²／ｇのBET比表面積をもつこの自由流動
性粉末中の酸不溶分であると考えられる）をもつ
沈澱物に基づいた酸化銅物質2.9部及び微細亜鉛
粉末0.25部の機械的混合物を形成し、この混合物
をついで300℃に制御されている内径１インチの
ステンレス鋼製の撹拌床反応器に装入し、この反
応器を通じて塩化メチル及びジメチルジクロルシ
ラン蒸気の等モル混合物を0.25モル／時の全通過
量を与えるような速度で供給した。１時間後、こ
の供給物を塩化メチルガス単独の供給に切り換
え、これを接触集合物の活性化のために用いた二
成分供給物の供給速度に匹敵するモル供給速度で
供給した。直ちにメチルクロルシランの発生が認
められかつ約45ｇ／Hr.gSiの最大Kpが測定され
た。生成物の組成はガスクロマトグラフイーによ
つて監視し、43％の珪素の利用率（最初のバツチ
の珪素装入量に基づいて）でつぎの組成が得られ
た。

成 分 重量％ （CH₃）₂SiCl₂，Ｄ 77.68 CH₃SiCl₃，Ｔ 7.94 （CH₃）₃SiCl，Ｍ 3.08 CH₃SiHCl₂，MH 0.21 （CH₃）₂SiHCl，M₂H 0.08 残 渣 10.66 粗製Ｔ／Ｄ 0.102 実施例 ２ 実施例１におけると同一の粉末状珪素金属50部
及びつぎの組成： 成 分 重量％ Cu₂O 56.7 CuO 34.9 遊離Cu 7.3 Fe 0.024 Pb 0.027 Sn 0.140 Al 0.0125 Si 痕跡 （痕跡量の物質のみが約４ミクロンの中央粒径
値及び約２m²／ｇのBET比表面積をもつこの自
由流動性粉末中の酸不溶分であると考えられる）
をもつ電解銅に基づく混合酸化銅触媒2.9部及び
実施例１におけると同じ亜鉛0.25部を用いて第二
の機械的混合物を製造した。

上記の錫及びアルミニウムは意図的に混合酸化
銅の製造工程のほゞ中間で、ただし酸化的焼成工
程の前の比較的純粋な銅に添加した。

メチルクロルシラン類の製造のための直接法反
応は実施例１と同一の方法で行なつた。約38ｇ／
hr.gSiの最大Kpが測定された。約45％の珪素利
用率（最初の珪素のバツチ装入量に基づいて）に
ついて得られた生成物組成はつぎのとおりであつ
た。

成 分 重量％ （CH₃）₂SiCl₂，Ｄ 78.80 CH₃SiCl₃，Ｔ 7.20 （CH₃）₃SiCl，Ｍ 2.96 CH₃SiHCl₂，MH 0.37 （CH₃）₂SiHCl，M₂H 0.07 残 渣 10.04 粗製Ｔ／Ｄ 0.091 上記実施例の結果は天然の沈澱物に基づく酸化
銅系触媒に匹敵し得る又はより優れた性能を示す
合成触媒系が提供されたことを立証している。

実施例 ３ 実施例１及び２におけると同一の粉末状珪素金
属50部及びつぎの痕跡量の金属： 成 分 重量％ Fe 0.66 Sn 0.10 Al 0.21 を当初の銅溶融物中に配合した電解銅に基づく混
合酸化銅触媒2.9部を用いて第三の機械的混合物
を製造した。

Cu₂O，CuO及び遊離Cuの分布及び物理的性質
（たとえばBET比表面積及び中央粒径値）は実施
例１及び２の触媒とほゞ同等であつた。実施例１
及び２におけると同様に、接触集合物の機械的混
合物中にさらに亜鉛粉末0.25部を配合した。

メチルクロルシラン類の製造のために直接法反
応を実施例１及び２と同様の方法で行なつた。約
23ｇ／hr.gSiの最大Kp値が測定された。約28％
の珪素利用率（最初のバツチの珪素装入量に基づ
いて）についてつぎの生成物組成が得られた。

成 分 重量％ （CH₃）₂SiCl₂，Ｄ 80.97 CH₃SiCl₃，Ｔ 8.22 （CH₃）₃SiCl，Ｍ 2.19 CH₃SiHCl₂，MH 1.26 （CH₃）₂SiHCl，M₂H 0.25 残 渣 6.9 粗製Ｔ／Ｄ 0.102 かくして、Cu／Zn及びその他の痕跡量の金属
の比が特定の範囲に保持されるようにZnを用い
た接触集合物中にSn，Al及びFeを配合した合成
組成物から望ましい成分の正味の増大が得られ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノハロゲン化合物と粉末珪素との反応
   を、本質的につぎの成分： (a) Cu゜、Cu₂O及びCuOの混合物、 (b) 銅に対して錫として計算して200〜5000ppm
   の錫又は錫含有化合物、及び (c) 銅に対してアルミニウムとして計算して50〜
   5000ppmのアルミニウム又はアルミニウム含有
   化合物、 からなる触媒の有効量の存在下で行なうことを特
   徴とする、メチルクロルシラン類から成るオルガ
   ノハロシランの製造法。 ２ 触媒がさらに銅に対して鉄として計算して
   7500ppmまでの鉄又は鉄含有化合物を本質的に含
   有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 触媒がさらに銅１部当り亜鉛として計算して
   0.01〜0.5部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的
   に含有する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 触媒がさらに銅１部当り亜鉛として計算して
   0.01〜0.5部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的
   に含有する特許請求の範囲第２項記載の製造法。 ５ 触媒が実質的に鉛を含有しない特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 ６ 前記粉末珪素及び触媒は接触集合物を形成
   し、且つ、触媒が接触集合物の0.1〜10重量％を
   構成する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ７ 触媒が接触集合物の0.5〜5.0重量％を構成す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ８ 元素態銅が触媒の５〜20重量％を構成し、酸
   化第一銅が触媒の25〜60重量％を構成しそして酸
   化第二銅が触媒の25〜50重量％を構成する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ９ 元素態銅が触媒の14〜18重量％を構成し、酸
   化第一銅が触媒の39〜50重量％を構成しそして酸
   化第二銅が触媒の35〜43重量％を構成する特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 １０ 触媒の部分的に酸化された銅が本質的に高
   純度の電解等級スクラツプから製造される特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 １１ 部分的に酸化された銅が銅化合物の溶液を
   スクラツプ鉄上に通じて微細沈澱を形成させそし
   て該沈澱物中の銅を熱冶金的方法によつて部分酸
   化することによつて製造される特許請求の範囲第
   １０項記載の製造法。 １２ オルガノハロゲン化合物が塩化メチルであ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １３ 流動床反応器中で連続的条件下で行なわれ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １４ 撹拌床反応器中で行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 １５ 固定床反応器中で行なわれる特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。 １６ 回分式で操作される特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。 １７ 250゜〜350℃の範囲の温度で行なわれる特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 １８ 触媒用の錫の供給源として錫金属微粉を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １９ 触媒用のアルミニウムの供給源としてアル
   ミニウム金属微粉又は酸化アルミニウム粉末を使
   用する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ２０ 塩化メチルと粉末状珪素とを、反応器中
   で、本質的につぎの成分： (a) 触媒の５〜20重量％の元素態銅、触媒の25〜
   60重量％の酸化第一銅及び触媒の25〜50重量％
   の酸化第二銅の混合物； (b) 銅に対して錫として計算して200〜5000ppm
   の錫又は錫含有化合物； (c) 銅に対してアルミニウムとして計算して50〜
   5000ppmのアルミニウム又はアルミニウム含有
   化合物； (d) 銅に対して鉄として計算して7500ppmまでの
   鉄又は鉄含有化合物；及び (e) 銅１部当り亜鉛として計算して0.01〜0.5部
   の亜鉛又は亜鉛含有化合物； からなる触媒の有効量の存在下で反応させ、その
   際該触媒を粉末状珪素とともに反応器中に触媒−
   珪素接触集合物の0.1〜10重量％の触媒含量を保
   持するに十分な割合で導入しかつ該反応を250〜
   350℃の範囲の温度で行なうことを特徴とするジ
   メチルジクロルシランの生成率を増加させ、一方
   メチルトリクロルシラン対ジメチルジクロルシラ
   ンの重量比を減少させかつ得られるメチルクロル
   シラン粗生成物中の大気圧沸点が70℃よりも高い
   生成物の重量％を保持し又は減少させるメチルク
   ロルシラン類の製造法。 ２１ 当該珪素−銅触媒接触集合物に基づいて
   0.1〜10重量％の元素態銅、酸化第一銅及び酸化
   第二銅の混合物、銅１部当り錫として計算して
   200〜5000ppmの錫又は錫含有化合物、及び、銅
   １部当りアルミニウムとして計算して50〜
   5000ppmのアルミニウム又はアルミニウム含有化
   合物から本質的になる、メチルクロルシラン類か
   ら成るオルガノハロシランを製造する為の粉末珪
   素−銅触媒接触集合物。 ２２ さらに銅１部当り鉄として計算して
   7500ppmまでの鉄又は鉄含有化合物を本質的に含
   んでなる特許請求の範囲第２１項記載の接触集合
   物。 ２３ さらに銅１部当り亜鉛として計算して0.01
   〜0.5部の亜鉛又は亜鉛含有化合物を本質的に含
   有してなる特許請求の範囲第２１項記載の接触集
   合物。 ２４ 銅が５〜20重量％の元素態銅、25〜60重量
   ％の酸化第一銅及び25〜50重量％の酸化第二銅か
   ら本質的になる特許請求の範囲第２１項記載の接
   触集合物。