JPH0480741B2 - - Google Patents

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JPH0480741B2
JPH0480741B2 JP61293326A JP29332686A JPH0480741B2 JP H0480741 B2 JPH0480741 B2 JP H0480741B2 JP 61293326 A JP61293326 A JP 61293326A JP 29332686 A JP29332686 A JP 29332686A JP H0480741 B2 JPH0480741 B2 JP H0480741B2
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phosphorus
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Jei Furinto Nanshii
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Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明はC2ないしC5脂肪族炭化水素の脱水素
環化二量化用の新規触媒組成物およびこれを製造
する方法に関する。加えて、この触媒組成物を利
用して脱水素環化二量化反応を経て芳香族を製造
する方法も開示されている。 脱水素環化二量化は、分子当り２ないし５個の
炭素原子を有するパラフインおよびオレフインか
らなる反応体を触媒とともに反応させて主として
芳香族および副生物としてH2および軽質分を製
造する反応である。この方法は、C6およびこれ
以上の炭素数の反応体、主としてパラフインおよ
びナフテンを芳香族に転化する慣用のリホーミン
グまたは脱水素環化法とはかなり異なつている。
これらの芳香族は、芳香族を形成する反応体と同
数またはより少ない炭素原子を分子当り含み、こ
のことは反応体の二量化反応がないことを示して
いる。対照的に、脱水素環化二量化反応はC2な
いしC5反応体よりも分子当りの炭素原子が必ず
多い芳香族生成物をもたらし、こうしてこのこと
は脱水素環化二量化反応方法において二量化反応
は主たる工程であることを示している。代表的に
は、脱水素環化二量化反応は、酸成分と脱水素成
分を含む二機能性触媒を用いて500〓（260℃）以
上の温度で行なわれる。これらの触媒は金属促進
剤を含む酸性無定形アルミナを包含する。近年、
結晶性アルミノシリケートゼオライトは脱水素環
化二量化反応用触媒成分として成功裏に使用され
ている。 結晶性アルミノシリケートゼオライトは実験
式： M2／ｎ・Al2O3・xSiO2・yH2O （式中、ｎは一般に第族または第族の金属；
特にナトリウム、カリウム、マグネシウム、カル
シウム、ストロンチウム、またはバリウムの原子
価であり、そしてｘは一般に２に等しいかまたは
これより大きい）により表わすことができる。ゼ
オライトは、共有する酸素原子により互いに角が
結びついたSiO4とAlO4の四面体の三次元網状構
造からなるスケルトン構造を有する。 SiO4成分とAlO4成分との割合が大きいほど、
そのゼオライトは脱水素環化二量化触媒の成分と
しての用途により良好に適する。このようなゼオ
ライトはモルデナイトおよびZSM種を包含する。
ゼオライト成分に加えて、ある種の金属促進剤お
よび無機酸化物マトリツクスは脱水素環化二量化
触媒用成分に含まれている。無機酸化物の例はシ
リカ、アルミナおよびこれらの混合物を含む。周
期律表第族または第族などの金属促進剤は脱
水素機能を付与するために使用されている。酸性
機能は無機酸化物マトリツクス、ゼオライトまた
は両者により与えることができる。 分子状水素は芳香族炭化水素とともに脱水素環
化二量化反応で作られる。例えば、C4パラフイ
ンを反応させると、製造される芳香族１モル当り
５モルの水素を生じる。芳香族の平衡濃度は水素
濃度の５乗に反比例するので、添加水素なしで反
応を行うのが望ましい。しかしながら、この慣行
に固守すると、触媒の急速な失活、そしてその結
果として、短期間の触媒寿命を促進する。急速な
失活は触媒表面上に過度の炭素生成（コーキン
グ）によるものと思われる。このコーキングの傾
向はしばしば費用がかかりかつ時間のかかる触媒
の再生を行うことを必要とする。コーキングを低
下させそれにより触媒寿命を高めることは本願が
志向する特定の目的である。 以下に示す成分および方法で触媒を作ると、
C2−C5脂肪族炭化水素の脱水素環化二量化用の
改良方法が得られることを今や見出したのであ
る。改良点はより長い触媒寿命の予想、より大き
い脂肪族炭化水素の収率、およびより低い触媒の
コーク水準である。 目的および態様 本発明の主たる目的は脂肪族炭化水素の脱水素
環化二量化用改良触媒組成物を提供することであ
る。さらに、この触媒組成物は炭素の生成を低下
させ、こうしてC2−C5脂肪族炭化水素から芳香
族を製造する全プロセスを改良する。本発明の態
様を適用するうえで他の目的は、効率的かつ効果
的な触媒製造方法を提供することである。従つ
て、本発明の幅広い態様は燐含有アルミナ、ガリ
ウム成分、およびシリカとアルミナとの比が少な
くとも12の結晶性アルミノシリケートゼオライト
からなる脱水素環化二量化用触媒組成物を志向す
る。 他の態様において、燐、アルミナ、ガリウム成
分、およびシリカとアルミナとの比が少なくとも
12の結晶性アルミノシリケートゼオライトを混合
することからなるC2−C5脂肪族炭化水素の脱水
素環化二量化用触媒の製造方法が提供される。よ
り詳しくは、ａ）ガリウム含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライトをアルミナヒドロゾルと混合
し、ｂ）ゲル化剤を燐化合物と混合し、ｃ）ａ）
とｂ）の混合物を混せ合わせ、ｄ）小滴をヒドロ
ゲル粒子に変形させるのに効果的な条件下で工程
ｃ）の混合物を小滴として懸垂媒体に分散させ、
そしてｅ）このヒドロゲル粒子を洗浄し、乾燥し
そして焼成して前記触媒組成物を得る製造方法で
ある。他の特定の製造方法は、工程ａ）で用いる
ゼオライトがガリウムを含まないことおよびガリ
ウム成分を工程ｅ）の後に含浸またはイオン交換
により加えることを除いて、上記方法と同様であ
る。 他の態様は脱水素環化二量化条件下で脂肪族炭
化水素を含む供給流を燐含有アルミナ、ガリウム
成分、およびシリカとアルミナとの比が少なくと
も12の結晶性アルミノシリケートゼオライトから
なる触媒組成物と接触させることからなる、炭化
水素の脱水素環化二量化方法に関する。 発明の背景 先行技術においては、脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に転化する多くの触媒組成物が知られて
いる。これらの触媒組成物のなかで、何れのもの
も本発明の触媒組成物の全ての要素を具体化した
ものはなく、またこれらの従来の触媒組成物が本
発明の触媒の特徴である独特の耐コーキングを有
していないことは明らかである。米国特許第
3756942号は、ZSM−５型結晶性アルミノシリケ
ートを含む触媒を用いてC5およびこれ以上の炭
化水素の芳香族化を教示している。この文献は触
媒組成物にガリウム成分または燐含有アルミナを
含めることの利用を言及していない。この文献の
方法は脱水素環化方法に関するものでありそして
触媒はC5から少なくとも50体積％が121℃以下で
沸騰する上限値までの供給物で使用することに限
定されると特定していることに気づくことも重要
である。このことは、分子当り２ないし５個の炭
素原子からなる供給物に関する本発明とは対照的
である。 米国特許第4157356号に記載されている触媒は
C3−C8脂肪族炭化水素の脱水素環化二量化のた
めのガリウム成分の利用を教示しているが、ガリ
ウムの使用をシリカ担体だけを含む配合物が特に
限定している。別の担体あるいは結晶性アルミノ
シリケートが利用できることの記載はない。 米国特許第4152364号は、ZSM−５型ゼオライ
トを燐化合物で処理してこのゼオライト上に少な
くとも0.5重量％の燐を沈着させてパラーキシレ
ン製造用のメチル化反応の選択性を改良する方法
を開示している。この特許は金属の使用を教示し
ておらずそして燐をゼオライトに直接添加しなけ
ればならない点で特異的である。パラーキシレン
の選択的製造方法にも関する他の文献である米国
特許第4270017号では、焼成シリカ多形体／耐火
性酸化物複合体と燐化合物との接触を含む触媒製
造方法を教示している。シリカ多形体と耐火性酸
化物の焼成混合物に燐を添加するこの方法は本発
明の触媒複合体を生じない。この特許はまた金属
の使用または結晶性アルミノシリケートの使用を
教示していない。 燐はまた添加剤として使用されて形成する触媒
組成物の機械的結合性を改良する。米国特許第
3867279号は、少なくとも400〓の初留点を有する
供給物を転化する耐圧縮性接触分解用触媒を作る
方法を開示している。この特許は、シリカゲル、
シリカと他の耐火性酸化物との物理的混合物並び
に同時ゲル、および結晶性アルミノシリケートか
らなる群から選ばれる粒状シリケートを含むシリ
カゾルへの燐化合物の添加を教示している。この
特許は分解触媒組成物中にシリカゾルの使用を特
に必要としている点において、本発明の触媒組成
物と区別される。 簡単にまとめると、C5＋炭化水素供給物を転
化する結晶性アルミノシリケートの使用、シリカ
担体上にガリウム金属の使用、および分解触媒組
成物を強化するための燐の添加を記述している先
行技術は本新規触媒複合体、製造方法、およびこ
の複合体の工程上の使用について認識していな
い。 発明の詳細な記述 本発明は、燐含有アルミナ、ガリウム成分、お
よびシリカとアルミナとの比が少なくとも12の結
晶性アルミノシリケートからなる新規触媒組成物
を用いた脂肪族炭化水素の脱水素環化二量化に関
する。本触媒複合体は従来の慣用の脱水素環化二
量化触媒よりも多くの芳香族を生成させ、より長
い触媒寿命を有しそしてコークの生成が少ないこ
とが驚くべくことにかつ予想外にも見出されたの
である。この低いコーキング傾向は、触媒再生サ
イクルを少なくすること、および操作効率を高め
ること、それにより芳香族の生成を高めることに
より脱水素環化二量化の経済的魅力を高める。 本発明によれば、触媒複合体は燐含有アルミナ
を含む。この燐含有アルミナは観察される触媒コ
ークの低下した水準の原因となると思われそして
以下の実施例で具体化される。この燐は当業者に
既知の何れの許容できる方法でアルミナに含める
ことができる。このような含有法の例は定剤成
形、団塊成形、マルメライゼーシヨン
（marumerization）、噴霧乾燥、押出し、または
これら技法の組合せを含む。この燐含有アルミナ
を作る１つの好ましい方法は周知油滴法に従いヒ
ドロゾル先駆体のゲル化を経る。燐化合物をアル
ミナヒドロゾルに加えて燐含有アルミナヒドロゾ
ルを形成させる。燐の源として利用できかつアル
ミナまたはその先駆体に含めることのできる代表
的な燐含有化合物はH3PO4、H3PO2、H3PO3、
（NH4）H2PO4、（NH4）2HPO4、K3PO4、
K2HPO4、KH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、
NaH2PO4、PX3、RPX2、R2PX、R3P、X3PO、
（XO）3PO、（XO）3P、R3PO、R3PS、RPO2、
RPS2、RP（Ｏ）（OX）2、RP（Ｓ）（SX）2、R2P
（Ｏ）OX、R2P（Ｓ）SX、RP（OX）2、RP（SX）2、
ROP（OX）2、RSP（SX）2、（RS）2PSP（SR）2、お
よび（RO）2POP（OR）2を含み、ここでＲはアル
キルまたはフエニル基などのアリール基であり、
そしてＸは水素、Ｒまたはハロゲン化物である。
これらの化合物は第一ホスフイン、RPH2、第二
ホスフイン、R2PH、第三ホスフイン、R3P、例
えばブチルホスフイン、第三ホスフインの酸化
物、R3PO、例えばトリブチルホスフインオキシ
ド、第三ホスフインスルフイド、R3PS、RP（Ｏ）
（OX）2（第一）、R2P（Ｏ）OX（第二）、ベンゼンホ
スホン酸などのホスホン酸、RP（Ｓ）（SX）2およ
びR2P（Ｓ）SXなどの相当する硫黄誘導体、ホス
ホン酸のエステル、例えばジアルキルホスホネー
ト、（RO）2P（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルホス
ホネート、（RO）2P（Ｏ）Ｒ、およびアルキルジ
アルキルホスフイネート、（RO）Ｐ（Ｏ）R2；亜
ホスフイン酸、R2POX、例えばジエチル亜ホス
フイン酸、第一のもの、（RO）Ｐ（OX）2、第二の
もの、（RO）2POX、および第三のもの、
（RO）3P、これらのホスフイツトおよびエステ
ル、例えばモノプロピルエステル、アルキルジア
ルキルホスフイナイト、（RO）PR2およびジアル
キルホスフイナイト、（RO）2PR、エステルを含
む。 （RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ
（Ｓ）R2、R2PSX、（RS）Ｐ（SX）2、（RS）2PSX、
（RS）3P、（RS）PR2および（RS）2PRを含む相当
する硫黄誘導体も使用できる。ホスフイツトエス
テルの例はトリメチルホスフイツト、トリエチル
ホスフイツト、ジイソプロピルホスフイツト、ブ
チルホスフイツト、およびピロホスフイツト、例
えばテトラエチルピロホスフイツトを含む。前記
化合物中のアルキル基は好ましくは１ないし４個
の炭素原子を含む。 他の適当な燐含有化合物は燐酸水素アンモニウ
ム、ハロゲン化燐、例えば三塩化燐、三臭素化
燐、および三ウ素化燐、アルキルホスホロジクロ
リダイト、（RO）PCl2、ジアルキルホスホロク
ロリダイト、（RO）2PCl、ジアルキルホスフイノ
クロリダイト、R2PCl、アルキルアルキルホスホ
ノクロリデート、（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジア
ルキルホスフイノクロリデート、R2P（Ｏ）Clお
よびRP（Ｏ）Cl2を含む。適用可能な相当する硫
黄誘導体は（RS）PCL2、（RS）2PCl、（RS）
（Ｒ）Ｐ（Ｓ）ClおよびR2P（Ｓ）Clを含む。 得られる触媒複合体中の燐の量は広範囲に変わ
り得る。約１：１ないし約１：100の燐とアルミ
ナとの比が好ましい。１：１のモル比は元素基準
で24.7重量％の燐と20.5重量％のアルミニウムを
含む燐含有アルミナに相当し、１：100は0.6重量
％の燐と52.0重量％のアルミニウムに相当する。 アルミナヒドロゾルは代表的には、塩酸水溶液
および／または塩化アルミニウム水溶液中で通常
は約80ないし約105℃のほぼ還流温度でアルミニ
ウムを温浸（digest）させ、そして得られるアル
ミニウムは塩化物含有溶液の塩化物濃度を、反応
混合物中の過剰のアルミニウム反応体を中和剤と
して維持する装置により低下させることにより、
作られる。アルミナヒドロゾルはアルミニウムオ
キシクロリドヒドロゾル、アルミニウムヒドロキ
シクロリドヒドロゾルなどと呼ばれるアルミニウ
ムと塩化物とを含むヒドロゾルであり、このよう
なものは中和剤としてのアルミニウム金属を塩化
アルミニウムまたは塩化水素の水溶液とともに用
いるときに形成される。何れの場合でも、アルミ
ニウムと塩化物とを含むヒドロゾルは、元素基準
でアルミニウムをその塩化物含量とともに約
0.70：１ないし約1.5：１含むように作られる。 本発明の一態様によれば、アルミナヒドロゾル
を前に述べたものから選ばれる燐含有化合物と混
合し、ここで得られる燐含有混合物中の燐とアル
ミニウムとのモル比は元素基準で１：１ないし
１：100であり、次いで結晶性アルミノンリケー
トゼオライトと混合物し次いでこの混合物をゲル
化することからなる方法により、燐と結晶性アル
ミノシリケートを含有するアルミナを作る。 特定の態様において、燐化合物を、アルミナヒ
ドロゾルと混合する前にゲル化剤と混合する。こ
のアルミナヒドロゾルは結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを含むことが好ましい。この結晶性
アルミノシリケートを含むアルミナヒドロゾルと
燐含有ゲル化剤との混合は何れの適当な手段で行
なわれる。得られる混合物を、滴をヒドロゲル球
状粒子に変えるのに効果的な条件下で懸垂媒体に
滴として分散させる。 ゲル化剤は代表的には、ヒドロゾルと混合する
と混合物を合理的時間内でゲルにする弱塩基であ
る。この型の操作において、ヒドロゾルは代表的
には中和剤または硬化剤としてのアンモニアを用
いることによりゲル化される。通常は、アンモニ
アは、ヒドロゾルに加えられるアンモニア先駆体
により供給される。この先駆体は適当にはヘキサ
メチレンテトラアミン、尿素またはこれらの混合
物であるが、通常の温度ではほぼ安定であるが温
度の上昇により分解してアンモニアを形成する他
の弱塩基物質を適当に使用できる。ヒドロゾルと
アルミナへのヘキサメチレンテトラアミン溶液と
の等容積が好適であることが見出されたが、これ
は幾分変えられることを理解できるであろう。少
置のヘキサメチレンテトラアミン溶液の使用は軟
かい球を生じさせる傾向にあり、一方、塩基溶液
を大量に使用すると容易に割れやすい球を生じ
る。初期ゲル化が起る比較的短期間内でアンモニ
ア先駆体のほんの一部が加水分解または分解す
る。 熟成工程は好ましくはひき続いて用いられる。
熟成工程期間中、球形粒子に保持されている残存
アンモニアは加水分解を続けてそしてヒドロゲル
の重合をさらに行い、これにより所望の細孔特性
が確立する。ヒドロゲルの熟成は約１ないし約24
時間の間、好ましくは油懸垂媒体中で、約60ない
し約150℃またはそれ以上の温度で、そしてヒド
ロゲル球の水分量をほぼ液相に維持する圧力で適
当に行なわれる。ヒドロゲルの熟成はまたNH3
水溶液中で約95℃で約６時間までの期間で実施で
きる。熟成工程に続いてヒドロゲル球を水含有ア
ンモニアで洗浄してもよい。 本発明の燐含有アルミナはまた少量の他の周知
無機酸化物例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化
ジルコニウム、酸化錫、酸化バナジウム、酸化ク
ロム、酸化ベリウム、酸化バナジウム、酸化セシ
ウム、酸化ハフニウム、酸化亜鉛、酸鉄、酸化コ
バルト、マグネシア、ボリア、トリアおよび滴下
に先立ちヒドロゾルに加えることのできる同様の
物質を含んでもよい。 本発明の他の態様は触媒複合体がガリウム成分
を含むことである。この成分は金属元素、酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハライド、
アルミネート、または触媒複合体の１ないしそれ
以上の他の成分と化学的に組み合わせた何れの形
態で存在してもよい。この説明により本発明を限
定するつもりはないが、最良の結果はガリウム成
分が０原子価の状態で複合体に存在するときに得
られる。このガリウム成分は触媒として効果的な
何れの量でも使用でき、良好な結果は元素基準で
全触媒複合体の約0.1ないし約５重量％のガリウ
ムで得られる。最良の結果は通常は元素基準で計
算して約0.5ないし１重量％のガリウムで達成さ
れる。本発明の必要な条件ではないが、触媒複合
体に存在するガリウムの相当の割合は結晶性アル
ミノシリケート成分内および／またはその上に位
置する。 このガリウム成分はガリウムの比較的均一な分
散をもたらすような当業界で既知の何れの適した
方法で、例えばイオン交換、同時ゲル化または含
浸により触媒成分の混合前、中、後に触媒組成物
中に含めることができる。本発明の範囲内で、触
媒複合体に金属成分を含ませそして同時に均一に
分散させる全ての慣用の方法を包含することを意
図していることに気づくべきであり、そして用い
る特定の含入法は本発明の本質的特徴ではない。
ガリウムを入れる好ましい方法はガリウムの可溶
性分解化合物、例えば三臭素化ガリウム、過塩素
酸ガリウム、三塩化ガリウム、水酸化ガリウム、
硝酸ガリウム、修酸ガリウムなどによる結晶性ア
ルミノシリケートのイオン交換を含む。 前記した通り、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトは脱水素環化二量化触媒の成分として好適
に使用されている。特に、結晶性アルミノシリケ
ートの群、特にシリカとアルミナとの比が少なく
とも12のものが好ましい。特に好ましい群は
ZSM種と認定されるものである。このZSM種は
ZSM−５、ZSM−８、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−35、および他の同様のゼオライトを含む。
ZSM−５は本発明の結晶性アルミノシリケート
成分として用いるのが最も好ましい。これらの
ZSM型ゼオライトは一般にはアルミナ源、シリ
カ源、アルカリ金属源、水、およびテトラアルキ
ルアンモニウム化合物またはその先駆体を含む混
合物を結晶化させることにより作られる。当然な
がら、前記シリカ対アルミナ比の基準に合う他の
結晶性アルミノシリケート、例えばフオージヤサ
イト、Ｌ型、モルデナイト、オメガ型などを用い
てもよい。触媒複合体の結晶性アルミノシリケー
トゼオライトと他の成分との相対割合は幅広く変
わり得るが、ゼオライト含量は約40ないし約80重
量％そしてより好ましくは約50ないし約70重量％
である。 本発明の触媒複合体は球、ピル、ケーキ、押出
物、粉末、粒状物、タブレツトなどの何れの有用
な形態に成形でき、そして何れの所望の寸法でも
利用できる。当業界で既知の何れの方法に従つて
触媒成分の混合期間中に成形は通常は生じる。本
発明の目的に対し、本触媒複合体の特に有用な形
は球であり、これは当業界で教示されている何れ
かの技法によりアルミナヒドロゾルを成形しそし
て好ましくはアルミニウム金属を塩化水素酸と反
応させ、得られるヒドロゾルを結晶性アルミノシ
リケートゼオライトと一緒にすることによる周知
油滴法により作られる。このアルミナゼオライト
ヒドロゾルは、前記したように燐含有化合物と接
触した適当なゲル化剤と混合される。得られる混
合物を昇温下に維持した油浴に滴として分散させ
る。混合物の滴を、これがヒドロゲル球を定めそ
して形成するまで油浴に維持する。球を油浴から
連続的に引き抜きそして代表的には油とアンモニ
ア溶液中で特定の熟成処理にかけて球の物理的性
質をさらに改良する。得られる熟成しゲル化した
粒子を次いで洗浄しそして約150ないし約250℃の
比較的低い温度で乾燥しそして約450℃ないし約
700℃の温度で約１ないし約20時間の間焼成させ
る。この処理はヒドロゲル球を所望の燐含有アル
ミナ複合体への転換に影響する。詳細は米国特許
第2620314号の教示を見られたい。 本発明の触媒組成物に用いる脱水素環化二量化
条件は、当然ながら供給原料組成および所望の転
化率などに依存して変わる。C2−C5脂肪族炭化
水素の芳香族への脱水素環化二量化のための所望
範囲の条件は約350℃ないし約650℃の温度、約１
ないし約20気圧の圧力、および約0.2ないし約
5hr-1の液時空間速度を含む。好ましい工程条件
は400ないし550℃の範囲の温度、２ないし10気圧
の範囲の圧力、および0.5ないし2.0hr-1の液時空
間速度である。供給原料の平均炭素数が増加する
につれて温度範囲のより低い温度が最適性能に対
して必要とされ、逆に供給原料の平均炭素数が低
下するにつれて、必要な温度は高くなる。 脱水素環化二量化工程への供給流は本明細書に
おいては脱水素環化二量化反応帯域へ導入される
全ての流れとして定められる。C2−C5脂肪族炭
化水素は供給流に含まれる。C2−C5脂肪族炭化
水素は分子当り約２ないし５個の炭素原子を有す
る１種類またはそれ以上の開いた、鎖状のまたは
分枝状の異性体を意味する。さらに、供給原料中
の炭化水素は飽和していても不飽和であつてもよ
い。好ましくは、C3および／またはC4炭化水素
はイソブタン、ノルマルブタン、イソブテン、ノ
ルマルブテン、プロパンおよびプロピレンから選
ばれる。希釈剤も供給流に含めてもよい。このよ
うな希釈剤の例は水素、窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、ネオン、CO、CO2、H2Oまたはその先駆体
を含む。水先駆体は、脱水素環化二量化反応温度
に加熱したときにH2Oを放出する化合物と定め
られる。 本発明によれば供給流を、脱水素環化二量化条
件に維持した脱水素環化二量化反応帯域内で本触
媒複合体と接触させる。この接触は、固定床系、
移動床系、流動床系、または回分型操作で触媒組
成物を用いることにより成し遂げられるが、有価
な触媒の摩耗損失の危険性および周知操作の利点
の観点から、固定床系または米国特許第3725249
号に示されているような濃厚相移動床系を用いる
のが好ましい。接触工程は、本発明の触媒複合体
の粒子と従来の脱水素環化二量化または同様に作
用する触媒の粒子との物理的混合物の存在下で行
うことのできることを含む。 固定床系または濃厚相移動床において、供給流
を適当な加熱手段で所望反応温度に予備加熱し次
いで本触媒複合体の床を含む脱水素環化二量化帯
域に送る。脱水素環化二量化帯域は、所望の転化
温度を各反応器の入口で維持できるように反応器
の間に適当な手段を備えた１つまたはそれ以上の
別々の反応器であつてよいことを当然ながら理解
すべきである。反応体を上向流、下向流、または
放射流（これが好ましい）で触媒床と接触するこ
とができることに気づくことも重要である。加え
て、反応体は触媒と接触するときに液相、気液混
合相、または蒸気相であつてよいが、最良の結果
は蒸気相で得られる。脱水素環化二量化系は好ま
しくは本触媒複合体の１つまたはそれ以上の固定
床または濃厚移動床を含む脱水素環化二量化帯域
からなる。多床系においては、本触媒複合体を幾
つかの床で用いそしてほかの脱水素環化用または
同様に作用する触媒を残りの床で用いることも当
然ながら本発明の範囲内である。この脱水素環化
二量化帯域は、各触媒床で生じる熱損失を補償す
るために間に適当な加熱手段を備えた１つまたは
それ以上の別々の反応器であることができる。濃
厚相移動床系については、触媒を反応器の底から
取り出し、当業界では慣用の既知手段により再生
しそしてこれを反応器の頂部に戻すことは一般的
である。 以下の実施例はここに開示した発明のある特定
の態様を解説するのに役立つであろう。しかしな
がら、この実施例は、当業者が理解できるように
本発明の精神から離れることなくなされる多くの
変形を含む本発明の範囲を限定するものとして解
釈すべきでない。 実施例 本発明による触媒の特徴である優れた耐コーキ
ング性を示すために、触媒Ａを次のようにして作
つた。燐酸をヘキサメチレンテトラミン
（HMT）水溶液に約８重量％に等しい最終触媒
の燐含量を得る量で加えることにより第一溶液を
作つた。金属アルミニウムを塩酸中で熟成させる
ことにより作られた十分のアルミナゾルに、約67
重量％に等しい最終触媒中のゼオライト含量を得
るようにZSM−５型ゼオライトを加えることに
より、第二溶液を作つた。これら２つの溶液を混
合してHMT、燐、アルミナゾルおよびゼオライ
トの均質混合物を得た。この混合物を約93℃に維
持した油浴へ滴として分散させた。滴がヒドロゲ
ル球を形成するまで滴を油浴中に維持した。これ
らの球を油浴から取り出し、水洗浄し、空気乾燥
し、そして約482℃の温度で焼成した。硝酸ガリ
ウムの溶液を用いて球を含浸させて最終触媒に約
１重量％に等しいガリウム含量を得た。含浸後、
球を水蒸気の存在下で約649℃の温度で２秒間焼
成させた。 本発明の触媒の優れた耐コーキング性をさらに
説明するために、第二触媒を慣用の脱水素環化二
量化触媒として作つた。この触媒は触媒Ｂとしそ
してこれは本発明により作られたものではなかつ
た。触媒Ｂは触媒Ａとほぼ同様にして作られた
が、燐化合物の添加を行なわなかつた。 85％のｎ−C4と15％のｉ−C4からなる供給原
料を処理する流動型反応器を用いて触媒Ａと触媒
Ｂを同様の方法で脱水素環化二量化性能の試験を
した。性能試験に用いた操作条件は517KPagの
反応器圧力、2hr-1の液時空間速度、および約538
℃の反応器入口温度であつた。100時間の運転後
の供給原料の転化率、芳香族化合物への選択性お
よび触媒のコーク含量を測定した。以下の表は各
触媒の結果を要約している。
【表】 ＊ 元素状炭素として分析により測定
各触媒について転化率と選択性の結果はほぼ等
しいけれども、触媒Ａでは５倍以上の触媒コーク
含量の低下がある。このことは、本発明による触
媒複合体は慣用の配合を経て作られる触媒よりも
耐触媒コーキングがかなり高いことを明瞭に示し
ている。このコークの低下は総芳香族収率の増大
につながる触媒寿命の延長を可能にする。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 燐含有アルミナ、ガリウム成分、およびシリ
    カとアルミナとの比が少なくとも12である結晶性
    アルミノシリケートゼオライトからなる、脂肪族
    炭化水素の脱水素環化二量化用触媒組成物。 ２ 結晶性アルミノシリケートがZSM種のもの
    である、特許請求の範囲第１項に記載の触媒組成
    物。 ３ ガリウムが全触媒組成物の約0.1−5.0重量％
    の範囲の量で含まれる、特許請求の範囲第１項に
    記載の触媒組成物。 ４ 結晶性アルミノシリケートは全触媒組成物の
    40ないし80重量％の量で含まれそして燐含有アル
    ミナの燐とアルミナとのモル比は１：１ないし
    １：100である、特許請求の範囲第１項に記載の
    触媒組成物。 ５ 燐、アルミナ、ガリウム成分およびシリカと
    アルミナとの比が少なくとも12である結晶性アル
    ミノシリケートゼオライトを混合することからな
    る、C2−C5脂肪族炭化水素の脱水素環化二量化
    用触媒組成物の製造方法。 ６ 脂肪族炭化水素を含む供給流を脱水素環化二
    量化条件下で燐含有アルミナ、ガリウム成分、お
    よびシリカとアルミナとの比が少なくとも12であ
    る結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる
    触媒組成物と接触させることからなる、炭化水素
    の脱水素環化二量化方法。 ７ 脂肪族炭化水素は分子当り２ないし５個の炭
    素原子を有する、特許請求の範囲第６項に記載の
    方法。 ８ 脱水素環化二量化条件は約350ないし約650℃
    の範囲の温度、約１ないし約20気圧の圧力、前記
    触媒組成物の容積当り時間当りの前記脂肪族炭化
    水素の液体容積約0.2ないし５の液時空間速度を
    包含する、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ９ 前記供給流はCO、CO2、H2Oまたはこの先
    駆体からなる群から選ばれる希釈剤を含む、特許
    請求の範囲第６項に記載の方法。 １０ 触媒組成物は元素基準で計算して約0.1な
    いし約５重量％のガリウムと約40ないし約80重量
    ％のゼオライトを含む組成物となるのに十分な量
    の、ガリウム成分と、シリカとアルミナとの比が
    少なくとも12：１の結晶性アルミノシリケートゼ
    オライトと、燐含有アルミナマトリツクスとの燃
    焼物である、特許請求の範囲第６項に記載の方
    法。
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