JPH0480934B2 - - Google Patents
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- JPH0480934B2 JPH0480934B2 JP58217944A JP21794483A JPH0480934B2 JP H0480934 B2 JPH0480934 B2 JP H0480934B2 JP 58217944 A JP58217944 A JP 58217944A JP 21794483 A JP21794483 A JP 21794483A JP H0480934 B2 JPH0480934 B2 JP H0480934B2
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- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は硬質フオーム用ポリオールに関し、さ
らに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート残留
物（残渣）から芳香族ポリエステルポリオールを
製造する方法に関するものである。すなわち、本
発明はエステル官能基（functionalities）を有す
るポリエチレンテレフタレート残留物とアルキレ
ンオキシドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、
芳香族ポリエステルポリオールを生成させること
よりなるエステル官能基を有する芳香族ポリオー
ルを製造する方法を提供するものである。これら
のポリオールは、硬質ポリウレタンフオームの製
造に用いられ、そのフオームに改良された耐火性
を付与する。 触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオー
ルおよびハロゲン化炭化水素、水またはその両者
等の発泡剤を反応させることによつてポリウレタ
ンからフオームを製造することは知られている。
ポリウレタン技術の１つの特別な領域は、硬質ポ
リウレタンフオームに基づくものである。 この技術は、ポリウレタンフオーム等のポリウ
レタンを製造するときに、主成分の一つとして有
用な広範な種類のポリオールを包含している。具
体例として、米国特許第2965615号は、スチレン
等のアルケニル置換芳香族化合物と、ウレタン製
造時に有用な樹脂性ポリオールとしてのアリルア
ルコール等のエチレン性不飽和一価アルコールと
のコポリマー（共重合体）の使用を提案してお
り、また有用なポリオール源として上記コポリマ
ーのアルコキシル化反応生成物も開示されてい
る。 さらに、米国特許第4094828号は、アリルアル
コール及びスチレンのコポリマー並びにポリエー
テルポリオールからなるポリオール組成物が、顕
著な寸法安定性と熱変形特性を有する硬質ポリウ
レタンフオームを与える方法を開示している。ア
ミノポリオールは米国特許第4309532号に開示さ
れている発明に従つてエポキシ樹脂とアルキレン
オキシド類で変性できる。これらの変性ポリオー
ルは、このような方法で末変性のポリオールを用
いて得られるフオームより高い熱変形温度と良好
な低温特性を有する硬質ポリウレタンフオームを
与える。 一般に硬質フオームは良好な断熱性を有し、従
つて建築物の断熱用として望ましい。すべての構
築材料に関して言えることであるが、できるだけ
耐火性の硬質フオームを提供することが望まし
い。この目標に対する１つのアプローチはポリオ
ールを変性することである。 ポリイソシアヌレートフオームは、耐火性と考
えられ、燃焼に当つて煙の発生が少ない型のもの
である。しかしながら、ポリイソシアヌレートフ
オームは、砕け易く、脆い傾向がある。種々の型
のポリオールが、フオームの脆性を低下させるた
めに提案されているが、ポリイソシアヌレートフ
オームの耐火特性及び発煙特性の劣化がしばしば
生ずる。かくして最大の耐炎性及び耐発煙性を維
持する一方同時にフオームの脆性を改良するため
にポリイソシアヌレートフオーム配合物に添加さ
れるポリオールの量と型の間には、微妙なバラン
スが存在する。米国特許第4039487号及び同第
4092276号には、それぞれ欠点を有するけれども、
この微妙なバランスをとるための試みが開示され
ている。 ポリエチレンテレフタレート（PET）等の廃
物ポリアルキレンテレフタレートを、ポリウレタ
ンに包含させることは知られている。例えば、米
国特許第4048104号は、ポリウレタン製造用ポリ
イソシアネートプレポリマーが、有機ポリイソシ
アネートと、廃物ポリアルキレンテレフタレート
ポリマーと有機ポリオールとの水酸基末端熟成生
成物であるポリオールを組合せることによつて製
造できることに関する。有機ポリオールで熟成さ
れるポリアルキレンテレフタレート残渣又は廃物
の熟成生成物であるポリオール成分も、米国特許
第4223068号に記載されている。テレフタル酸残
渣が用いられる別の態様が、米国特許第4246365
号にその概略が記載されており、その特許では、
ポリウレタンは少なくとも２個の水酸基を含有す
るポリエステル及びテレフタル酸残渣から製造さ
れる。 米国特許第4237238号に提案されている溶液は、
本発明の化合物とより密接に関係している。この
特許では、ポリオール混合物は、テレフタル酸ジ
メチルの製造残渣をグリコールでエステル交換す
ることによつて製造される。次いでこのポリオー
ル混合物は、低発煙性、低泡脆性および高圧収縮
度と共に高程度の耐火性を有するポリイソシアヌ
レートフオームを製造するために用いられる。こ
のようなポリオール混合物（エチレングリコール
とフタル酸ジメチルエステル化オキシデート残渣
から）の製造法が、米国特許第3647759号に記載
されている。ジエイ・エム・ヒユーズ（J.M.
Hughes）とジヨン・クリントン（John
Clinton）は、1979年10月にアリゾナ州、スコツ
トデール（Scottsdale）で開かれたS.P.I.25回年
次ウレタン部門技術会議の議事録において、米国
特許第3647759号のポリオールから製造された他
のフオームを記載している。 他の型のポリイソシアヌレートフオームは、ア
ミドジオールと一級水酸基ポリオールの両者を用
いるポリオール混合物を用いてており、高い反応
熱を有するフオームが得られるが、このフオーム
は米国特許第4246364号に従えばポリイソシアヌ
レートフオームのラミネートの製造に特に適して
いる。 高耐炎性を有する硬質ポリウレタンフオームの
必要性が今なおある。米国特許第3647759号のポ
リオールに付随する問題の一部は、得られるフオ
ームが、そのフオームの優れた断熱性の源である
独立気泡硬質フオーム中に補足される気体である
トリクロロフロロメタンとあまり共存性がないこ
とである。 本発明は、硬質フオーム製造用のエステル及び
ヒドロキシル性官能基を有する芳香族ポリオール
を製造する方法に関するものであり、かかるエス
テル官能基を有する芳香族ポリオールは、エステ
ル官能基を有するポリエチレンテレフタレート残
留物（残渣）とアルキレンオキシドとを塩基性触
媒の存在下で反応させて芳香族ポリエステルポリ
オールを生成させる方法によつて製造される。 一般には、改良された耐火性を有する硬質ポリ
ウレタンフオームは、芳香族アミノポリオールと
本発明の芳香族ポリオールとの混合物を用いて製
造できることが判つている。加うるに、このよう
なポリオール混合物は、トリクロロフロロメタン
発泡剤と共存できる。新規な芳香族エステルポリ
オールは、PET残渣を用いて製造される。これ
はポリエチレンテレフタレート等の製造時の廃物
または廃物残渣でもよい。この残渣は下記の部
分、すなわち を有する化合物を含有しなければならない。この
反応によりエステル官能性を有する芳香族ポリオ
ールの混合物が得られる。実際、PET残渣は本
発明の好ましい原料である。これらの残渣は、ヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい。このような
PET残渣流の１つが実施例に記載されている。
重要なことはテレフタル酸部分の安価な原料が得
られることである。 本発明の化合物の合成における反応物の第２の
種類としてアルキレンオキシドが包含される。事
実、アルキレンオキシドは有効に作用する。これ
らの化合物は次の構造：
らに詳しくは、ポリエチレンテレフタレート残留
物（残渣）から芳香族ポリエステルポリオールを
製造する方法に関するものである。すなわち、本
発明はエステル官能基（functionalities）を有す
るポリエチレンテレフタレート残留物とアルキレ
ンオキシドとを塩基性触媒の存在下で反応させ、
芳香族ポリエステルポリオールを生成させること
よりなるエステル官能基を有する芳香族ポリオー
ルを製造する方法を提供するものである。これら
のポリオールは、硬質ポリウレタンフオームの製
造に用いられ、そのフオームに改良された耐火性
を付与する。 触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオー
ルおよびハロゲン化炭化水素、水またはその両者
等の発泡剤を反応させることによつてポリウレタ
ンからフオームを製造することは知られている。
ポリウレタン技術の１つの特別な領域は、硬質ポ
リウレタンフオームに基づくものである。 この技術は、ポリウレタンフオーム等のポリウ
レタンを製造するときに、主成分の一つとして有
用な広範な種類のポリオールを包含している。具
体例として、米国特許第2965615号は、スチレン
等のアルケニル置換芳香族化合物と、ウレタン製
造時に有用な樹脂性ポリオールとしてのアリルア
ルコール等のエチレン性不飽和一価アルコールと
のコポリマー（共重合体）の使用を提案してお
り、また有用なポリオール源として上記コポリマ
ーのアルコキシル化反応生成物も開示されてい
る。 さらに、米国特許第4094828号は、アリルアル
コール及びスチレンのコポリマー並びにポリエー
テルポリオールからなるポリオール組成物が、顕
著な寸法安定性と熱変形特性を有する硬質ポリウ
レタンフオームを与える方法を開示している。ア
ミノポリオールは米国特許第4309532号に開示さ
れている発明に従つてエポキシ樹脂とアルキレン
オキシド類で変性できる。これらの変性ポリオー
ルは、このような方法で末変性のポリオールを用
いて得られるフオームより高い熱変形温度と良好
な低温特性を有する硬質ポリウレタンフオームを
与える。 一般に硬質フオームは良好な断熱性を有し、従
つて建築物の断熱用として望ましい。すべての構
築材料に関して言えることであるが、できるだけ
耐火性の硬質フオームを提供することが望まし
い。この目標に対する１つのアプローチはポリオ
ールを変性することである。 ポリイソシアヌレートフオームは、耐火性と考
えられ、燃焼に当つて煙の発生が少ない型のもの
である。しかしながら、ポリイソシアヌレートフ
オームは、砕け易く、脆い傾向がある。種々の型
のポリオールが、フオームの脆性を低下させるた
めに提案されているが、ポリイソシアヌレートフ
オームの耐火特性及び発煙特性の劣化がしばしば
生ずる。かくして最大の耐炎性及び耐発煙性を維
持する一方同時にフオームの脆性を改良するため
にポリイソシアヌレートフオーム配合物に添加さ
れるポリオールの量と型の間には、微妙なバラン
スが存在する。米国特許第4039487号及び同第
4092276号には、それぞれ欠点を有するけれども、
この微妙なバランスをとるための試みが開示され
ている。 ポリエチレンテレフタレート（PET）等の廃
物ポリアルキレンテレフタレートを、ポリウレタ
ンに包含させることは知られている。例えば、米
国特許第4048104号は、ポリウレタン製造用ポリ
イソシアネートプレポリマーが、有機ポリイソシ
アネートと、廃物ポリアルキレンテレフタレート
ポリマーと有機ポリオールとの水酸基末端熟成生
成物であるポリオールを組合せることによつて製
造できることに関する。有機ポリオールで熟成さ
れるポリアルキレンテレフタレート残渣又は廃物
の熟成生成物であるポリオール成分も、米国特許
第4223068号に記載されている。テレフタル酸残
渣が用いられる別の態様が、米国特許第4246365
号にその概略が記載されており、その特許では、
ポリウレタンは少なくとも２個の水酸基を含有す
るポリエステル及びテレフタル酸残渣から製造さ
れる。 米国特許第4237238号に提案されている溶液は、
本発明の化合物とより密接に関係している。この
特許では、ポリオール混合物は、テレフタル酸ジ
メチルの製造残渣をグリコールでエステル交換す
ることによつて製造される。次いでこのポリオー
ル混合物は、低発煙性、低泡脆性および高圧収縮
度と共に高程度の耐火性を有するポリイソシアヌ
レートフオームを製造するために用いられる。こ
のようなポリオール混合物（エチレングリコール
とフタル酸ジメチルエステル化オキシデート残渣
から）の製造法が、米国特許第3647759号に記載
されている。ジエイ・エム・ヒユーズ（J.M.
Hughes）とジヨン・クリントン（John
Clinton）は、1979年10月にアリゾナ州、スコツ
トデール（Scottsdale）で開かれたS.P.I.25回年
次ウレタン部門技術会議の議事録において、米国
特許第3647759号のポリオールから製造された他
のフオームを記載している。 他の型のポリイソシアヌレートフオームは、ア
ミドジオールと一級水酸基ポリオールの両者を用
いるポリオール混合物を用いてており、高い反応
熱を有するフオームが得られるが、このフオーム
は米国特許第4246364号に従えばポリイソシアヌ
レートフオームのラミネートの製造に特に適して
いる。 高耐炎性を有する硬質ポリウレタンフオームの
必要性が今なおある。米国特許第3647759号のポ
リオールに付随する問題の一部は、得られるフオ
ームが、そのフオームの優れた断熱性の源である
独立気泡硬質フオーム中に補足される気体である
トリクロロフロロメタンとあまり共存性がないこ
とである。 本発明は、硬質フオーム製造用のエステル及び
ヒドロキシル性官能基を有する芳香族ポリオール
を製造する方法に関するものであり、かかるエス
テル官能基を有する芳香族ポリオールは、エステ
ル官能基を有するポリエチレンテレフタレート残
留物（残渣）とアルキレンオキシドとを塩基性触
媒の存在下で反応させて芳香族ポリエステルポリ
オールを生成させる方法によつて製造される。 一般には、改良された耐火性を有する硬質ポリ
ウレタンフオームは、芳香族アミノポリオールと
本発明の芳香族ポリオールとの混合物を用いて製
造できることが判つている。加うるに、このよう
なポリオール混合物は、トリクロロフロロメタン
発泡剤と共存できる。新規な芳香族エステルポリ
オールは、PET残渣を用いて製造される。これ
はポリエチレンテレフタレート等の製造時の廃物
または廃物残渣でもよい。この残渣は下記の部
分、すなわち を有する化合物を含有しなければならない。この
反応によりエステル官能性を有する芳香族ポリオ
ールの混合物が得られる。実際、PET残渣は本
発明の好ましい原料である。これらの残渣は、ヒ
ドロキシル基を含んでいてもよい。このような
PET残渣流の１つが実施例に記載されている。
重要なことはテレフタル酸部分の安価な原料が得
られることである。 本発明の化合物の合成における反応物の第２の
種類としてアルキレンオキシドが包含される。事
実、アルキレンオキシドは有効に作用する。これ
らの化合物は次の構造：
【式】（式
中、Ｒはアルキル基、好ましくは炭素数１〜４の
アルキル基を表す）を有する。エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の
より簡単なアルキレンオキシドが好ましく、特に
プロピレンオキシドが好ましい。オキシドの混合
物も有用である。 添加されるアルキレンオキシドの比率は、所望
のOH（ヒドロキシル）価を得るに充分な量とす
べきである。またPET残渣の鹸化価は、アルキ
レンオキシド比率を調整する当量単位として考慮
される。アルキレンオキシドの当量は、PET残
渣のエステル化位置の当量と付合せしめられる。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
等のオキシド混合物が特に好ましい。 この反応は、塩基性物質が触媒となる。好まし
くは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
水酸化物又は第三級アミン等の塩基が用いられ
る。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び
DMPとしても知られている２，４，６−トリス
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フエノール
等の第三級アミノアルキルフエノールが、触媒と
して特に好ましい。この触媒は、残渣に対して
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜3.5重量％の量で
存在させることができる。 この反応の温度は約100〜200℃であり、好まし
くは、120〜160℃である。圧力は、一般に１〜40
バール、好ましくは１〜10バールの範囲である。
ポリオールは、100〜300、特に好ましくは140〜
240の範囲のヒドロキシル価を有する。 これらのポリオールが従来のポリオールと混合
されるとき、従来のポリオールのみから製造され
るフオームと比較して良好な耐火性を有するフオ
ームが製造される。本発明のポリオールは、良好
な耐火性を有するポリイソシアヌレートフオーム
を製造するためにも用いることができる。 本発明のポリオールは、米国特許第3647759号
に開示されている型のポリオールと比較して、ト
リクロロフロロメタンと良好に共存できる。商品
名FREON R11B（登録商標）で市販されている
従来の発泡剤、トリクロロフロロメタンは、これ
らのフオームの優れた断熱性の原因となる独立気
泡硬質フオーム中に補足される気体である。 本発明のポリオール混合物は、ポリウレタンフ
オーム配合物中の単独のポリオール成分、又は好
ましくは、ポリオール類の酸合物（ブレンド）の
一部として使用できる。これらのポリオールは、
ポリイソシアヌレートフオームに用いてもよい。
一般には、本発明のポリオール混合物は、ポリオ
ール増量剤として有用であり、またより高価なポ
リオールをある程度置換できる。 硬質ポリウレタンフオームの製造に特に有用で
あることが見出されている全体のポリオール混合
物の第２の構成成分は、ヒドロキシル価200〜800
を有するポリエーテルポリオールである。通常、
ポリエーテルポリオールは、全体のポリオール混
合物重量の０〜95重量％である。この型の好まし
いポリエーテルポリオールは、多官能活性水素開
始剤と、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混
合物との反応生成物である。多官能活性水素開始
剤は２〜８の官能性を有することが最も好まし
い。 広範な種類の開始剤をアルコキシル化して有用
なポリエーテルポリオールを形成できる。かくし
て、例えば下記型の多官能アミン、例えばモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、及び多官能アルコール、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングルリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、トリメチロール
プロパン、シヨ糖及び他の炭水化物をアルコキシ
ル化できる。 このような上記アミンまたはアルコールを、当
業者には公知の技術を用いて、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたは両者の混合物等の
アルキレンオキシドと反応させてもよい。かくし
て、例えばアルキレンオキシドとこの型の開始剤
との反応が、米国特許第2948757号及び同第
3000963号に述べられている。このようなアルコ
キシル化は、塩基性触媒の存在下、反応を維持す
るに充分な温度で実質上行なわれる。最終ポリオ
ールに望まれるヒドロキシル価は、開始剤と反応
するために用いられるアルキレンオキシドの量を
決定する。上述したように、ここに有用なポリエ
ーテルポリオールは、約200〜約800の範囲にある
ヒドロキシル価を有する。次いで、この反応混合
物は中和され、水と過剰の反応物がポリオールか
ら除去される。このポリエーテルポリオールは、
開始剤をプロピレンオキシド又はエチレンオキシ
ドと反応させるか、又はまず開始剤をプロピレン
オキシドと反応させ、次いでエチレンオキシドと
反応させるか、又はその逆に反応させることによ
り、１段階または２段階以上で反応させて、いわ
ゆるブロツクポリマー鎖を得るか、或いは開始剤
を、ポリプロピレンオキシド−エチレンオキシド
混合物と一度に反応させてこのようなアルキレン
オキシドのランダムな分布を得ることによつて製
造できる。 第２のポリオールの構成成分としては、ここに
文献として包含されている米国特許第3297597号
及び同第4137265号に記載されている窒素含有ポ
リエーテルポリオールが特に好ましい。これらの
特に好ましいポリオールは、テキサコ・ケミカ
ル・カンパニー（Taxaco Chemical Company）
によつてTHANOL Ｒ−350−Ｘ及び
THANOLR−650−Ｘポリオール類として市販
されている。これらのポリオールは、２〜３モル
のプロピレンオキシドを、フエノールもしくはノ
ニルフエノール１モルとジエタノールアミン１モ
ルもしくは２モルとのマンニツヒ反応生成物１モ
ルとを反応させることによつて製造される。 さらに好ましくは、最終ポリオール混合物は、
前記ポリエーテルポリオール０〜95重量％及び
100〜５重量％の芳香族ポリエステルポリオール
からなる。本発明の芳香族ポリオールは単独で用
いることができるが、ポリオール配合物中30〜70
重量％で存在せしめることが好ましい。ポリオー
ル混合物は、多くの場合、約200〜約600の範囲の
全ヒドロキシル価を有する。好ましい範囲は、ヒ
ドロキシル価300〜500である。 いかなる芳香族ポリイソシアネートも本発明の
方法に用いることができる。代表的な芳香族ポリ
イソシアネートとしては、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、バイトリレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニレ
ン−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ、脂
肪族−芳香族ジイソシアネートとしては、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−
１，２−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナート
フエニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソ
シアナートフエニル）メタン、４，4′−ジフエニ
ルプロパンジイソシアネート等が挙げられる。 本発明の実施に用いられる非常に好ましい芳香
族ポリイソシアネートは、約２〜約４の官能性を
有するメチレン架橋ポリフエニルポリイソシアネ
ート混合物である。これらの後者のイソシアネー
ト化合物、一般に、対応するメチレン架橋ポリフ
エニルポリアミンのホスゲン化によつて製造され
るこれらのポリフエニルポリアミンは、ホルムア
ルデヒドとアニリン等の第一芳香族アミンを、塩
酸及び／又は他の酸性触媒の存在下、反応させる
ことによつて通常製造される。メチレン架橋ポリ
フエニルポリアミン及び対応するメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネートを製造する公知の
方法は、文献及び多数の特許、例えば米国特許第
2683730号、同第2950263号、同第3012008号、同
第3344162号及び同第3362979号に記載されてい
る。 ここに用いられる最も好ましいメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネート混合物は、約20〜
約100重量％のメチレンジフエニルジイソシアネ
ート異性体を含有し、残余は、高官能性及び高分
子量を有するポリメチレンポリフエニルポリイソ
シアネートである。これらのうち代表的なもの
は、約20〜100重量％のメチレンジフエニルジイ
ソシアネート異性体混合物を含有するポリフエニ
ルポリイソシアネート混合物であり、この混合物
の20〜約95重量％が４，4′−異性体であり、残余
が、高分子量であつて約2.1〜約3.5の平均官能性
の官能性を有するポリメチレンポリイソシアネー
トである。このイソシアネート混合物は公知の市
販材料であり、1968年１月９日にフロイド・イ
ー・ベントリー（Floyd E.Bentley）に付与され
た米国特許第3362979号に記載されている方法に
よつて製造できる。 本発明の実施における、硬質ポリウレタンフオ
ームの製造には、他の公知の添加物が必要であ
る。このような構成成分の１つは発泡剤である。
このような物質のいくつかの具体例としては、ト
リクロロモノフロロメタン、ジクロロジフロロメ
タン、ジクロロモノフロロメタン、１，１−ジク
ロロ−１−フロロエタン、１，１−ジフロロ−
１，２，２−トリクロロエタン、クロロペンタフ
ロロエタン等が挙げられる。他の有用な発泡剤と
しては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の低沸点炭化水素が挙げられる（例え
ば、米国特許第3072582号参照）。本発明のポリオ
ールは、テレフタル酸ジメチル（DMT）残渣か
らも製造される従来技術のポリオールのいくつか
と異つて、フツ化炭素発泡剤と充分に共存でき
る。 シリコン油として、よりよく知られている界面
活性剤が、気泡安定剤として作用させるために添
加される。いくつかの代表的な材料が、商品名
SF−1109、Ｌ−520、Ｌ−521及びDC−193で市
販されている。これらは、一般に例えば米国特許
第2834748号、同第2917480号及び同第2846458号
に記載されているようなポリシロキサンポリオキ
シアルキレンブロツクコポリマーである。 ポリウレタンフオームに、さらに難燃性が要求
される場合には、２つの型の難燃剤が利用でき
る。すなわち、それらは、単なる機械的混合によ
つて包含せしめられるものとポリマー鎖に化学的
に結合されるものである。第１の型の代表例は、
トリス（クロロエチル）ホスフエート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、ジ
アンモニウムホスフエート、種々のハロゲン化化
合物及び酸化アンチモンである。化学的に結合さ
れる型の代表例は、クロレンジツク酸誘導体及び
種々のリン含有ポリオール類である。 本発明のフオームを製造するために用いること
ができる触媒は公知である。２個の一般的な触
媒、すわわち、第三級アミン及び有機金属化合物
がある。別々に又は混合して用いられる好適な第
三級アミンの具体例としては、アルキル基がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である
Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシル
アミン及びアルキルアミン等が挙げられる。本発
明に用いられる特定の第三級アミン触媒の具体例
としては、トリエチレンジアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、
ジメチルヘキサヒドロアニリン、ピペラジン、Ｎ
−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、ジ
メチルアニリン、ニコチン、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルプロパンジアミン及びメチ
ルトリエチレンジアミン等が挙げられる。触媒と
して有用な有機金属化合物としては、ビスマス、
鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カ
ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニツケル、セリウム、モリブデン、
バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム等の金
属の有機金属化合物が挙げられる。これらの金属
触媒のいくつかの具体例としては、硝酸ビスマ
ス、２−エチルヘキソエート鉛、安息香酸鉛、オ
レイン酸鉛、ジブチルチン（スズ）ジラウレー
ト、トリブチルスズ、三塩化ブチルスズ、塩化第
二スズ、オクテン酸第一スズ、オレイン酸スズ、
ジブチルチン（スズ）ジ（２−エチルヘキソエー
ト）、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコー
ル酸アンチモン、グリコール酸スズ等が挙げられ
る。本発明のポリオールは、かなりの金属含有
量、特にアンチモンを有することに注目すべきで
ある。また、本発明のポリオールを用いるとき、
フオームのクリーム時間が減少することに注目す
べきである。個々の触媒の選択及びポリウレタン
反応に用いる比率は、当業者にはよく知られてお
り、アミン及び有機金属化合物は、ポリウレタン
反応において、しばしば一緒に用いられる。 ここで製造される硬質ポリウレタンフオーム
は、成分をすべて一緒に反応させる（ワンシヨツ
ト法）によつて−工程で製造することもでき、又
は硬質フオームをいわゆる“準プレポリマー法
（quasiprepolymer method）”と呼ばれる方法に
よつて製造することができる。この方法に従え
ば、反応生成物の遊離のイソシアネート基がポリ
オールに対して約20〜約40％となるような比率
で、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート
成分と、触媒の不存在下、反応させる。フオーム
を製造するためには、ポリオールの残部を添加
し、２個の成分を、不媒及び発泡剤、気泡安定
剤、難燃剤等の他の適当な添加剤の存在下、反応
させる。発泡剤、気泡安定剤、難燃剤等は、上記
成分の混合前に、プレポリマー又は残余のポリオ
ールのいずれか、或いは両方に添加でき、これに
よつて、反応の終了時に硬質ポリウレタンフオー
ムが得られる。 好ましい実施態様では、ポリオール混合物の量
は、イソシアネート基が、遊離の水酸基に比し
て、少なくとも当量、好ましくはわずかに過剰に
フオーム中に存在するように用いられる。好まし
くは、上記成分を、水酸基１モル当量当り約1.05
〜約8.0モル当量のイソシアネート基を与えるよ
うに比例せしめる。 本発明は、以下の具体的な実施例について、さ
らに説明されるが、これは説明のためのものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。本発
明のポリオールの合成は、これらのポリオール
が、改良された性質を有するフオームを製造する
ためにどのように用いられるかを示す実施例と共
に示されている。 Ａ 芳香族ポリエステルポリオールの製造 PET蒸留残廃物流すべての実施例において、
PET廃物流は以下の特性を有する。 ヒドロキシル価 236 酸 価 ３ 鹸化価 306 灰分（％） 0.6 アンチモン（％） 0.75 リ ン（ppm） 564 鉄（ppm） 333 コバルト（ppm） 165 亜 鉛（ppm） 53 カルシウム（ppm） 19 マグネシウム（ppm） ７ マンガン（ppm） ６ この原料は堅いパテ状ないしはコーキング材
様の固体であり、これは代表的なPET残渣で
ある。 すべての実施例における芳香族ポリエステル
ポリオールの製造は、以下の方法に従つて行な
つた。 固体PET蒸溜釜残廃物流及び薄片状水酸化
カリウム（PETに対して3.5％）又は２，４，
６−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フエノール（DMP−30；PETに対して0.5〜
1.1％）触媒を、清浄な乾燥窒素で置換した
1500ml攪拌容器に充填した。この容器を窒素で
置換し、窒素を充填し、所望温度に加熱し、次
いでプロピレンオキシド（PO）及び／又はエ
チレンオキシド（EO）を、最大5.14バールで
数回の間隔で添加した。すべてのアルキレンオ
キシドを添加した後、反応混合物を、指示され
た温度で約１時間熟成した。次いで全体を90℃
に冷却し、排気した。触媒としてKOHを用い
る実験では、Britesorb90（合成ケイ酸マグネシ
ウム）／水のスラリーと共に攪拌して中和を行
なつた。揮発分と水を90℃／５mmで除去し、次
いで生成物を温ろ過し、容器に入れた。DMP
−30触媒を用いた実験では、中和工程及びろ過
工程を省略した。生成物は、流動性の不透明液
体であつた。詳細な反応条件及び生成物の分析
を以下に掲げる。
アルキル基を表す）を有する。エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の
より簡単なアルキレンオキシドが好ましく、特に
プロピレンオキシドが好ましい。オキシドの混合
物も有用である。 添加されるアルキレンオキシドの比率は、所望
のOH（ヒドロキシル）価を得るに充分な量とす
べきである。またPET残渣の鹸化価は、アルキ
レンオキシド比率を調整する当量単位として考慮
される。アルキレンオキシドの当量は、PET残
渣のエステル化位置の当量と付合せしめられる。
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物
等のオキシド混合物が特に好ましい。 この反応は、塩基性物質が触媒となる。好まし
くは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の
水酸化物又は第三級アミン等の塩基が用いられ
る。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び
DMPとしても知られている２，４，６−トリス
−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フエノール
等の第三級アミノアルキルフエノールが、触媒と
して特に好ましい。この触媒は、残渣に対して
0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜3.5重量％の量で
存在させることができる。 この反応の温度は約100〜200℃であり、好まし
くは、120〜160℃である。圧力は、一般に１〜40
バール、好ましくは１〜10バールの範囲である。
ポリオールは、100〜300、特に好ましくは140〜
240の範囲のヒドロキシル価を有する。 これらのポリオールが従来のポリオールと混合
されるとき、従来のポリオールのみから製造され
るフオームと比較して良好な耐火性を有するフオ
ームが製造される。本発明のポリオールは、良好
な耐火性を有するポリイソシアヌレートフオーム
を製造するためにも用いることができる。 本発明のポリオールは、米国特許第3647759号
に開示されている型のポリオールと比較して、ト
リクロロフロロメタンと良好に共存できる。商品
名FREON R11B（登録商標）で市販されている
従来の発泡剤、トリクロロフロロメタンは、これ
らのフオームの優れた断熱性の原因となる独立気
泡硬質フオーム中に補足される気体である。 本発明のポリオール混合物は、ポリウレタンフ
オーム配合物中の単独のポリオール成分、又は好
ましくは、ポリオール類の酸合物（ブレンド）の
一部として使用できる。これらのポリオールは、
ポリイソシアヌレートフオームに用いてもよい。
一般には、本発明のポリオール混合物は、ポリオ
ール増量剤として有用であり、またより高価なポ
リオールをある程度置換できる。 硬質ポリウレタンフオームの製造に特に有用で
あることが見出されている全体のポリオール混合
物の第２の構成成分は、ヒドロキシル価200〜800
を有するポリエーテルポリオールである。通常、
ポリエーテルポリオールは、全体のポリオール混
合物重量の０〜95重量％である。この型の好まし
いポリエーテルポリオールは、多官能活性水素開
始剤と、プロピレンオキシド、エチレンオキシド
又はプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混
合物との反応生成物である。多官能活性水素開始
剤は２〜８の官能性を有することが最も好まし
い。 広範な種類の開始剤をアルコキシル化して有用
なポリエーテルポリオールを形成できる。かくし
て、例えば下記型の多官能アミン、例えばモノエ
タノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、及び多官能アルコール、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プ
ロピレングルリコール、ポリプロピレングリコー
ル、グリセリン、ソルビトール、トリメチロール
プロパン、シヨ糖及び他の炭水化物をアルコキシ
ル化できる。 このような上記アミンまたはアルコールを、当
業者には公知の技術を用いて、エチレンオキシ
ド、プロピレンオキシドまたは両者の混合物等の
アルキレンオキシドと反応させてもよい。かくし
て、例えばアルキレンオキシドとこの型の開始剤
との反応が、米国特許第2948757号及び同第
3000963号に述べられている。このようなアルコ
キシル化は、塩基性触媒の存在下、反応を維持す
るに充分な温度で実質上行なわれる。最終ポリオ
ールに望まれるヒドロキシル価は、開始剤と反応
するために用いられるアルキレンオキシドの量を
決定する。上述したように、ここに有用なポリエ
ーテルポリオールは、約200〜約800の範囲にある
ヒドロキシル価を有する。次いで、この反応混合
物は中和され、水と過剰の反応物がポリオールか
ら除去される。このポリエーテルポリオールは、
開始剤をプロピレンオキシド又はエチレンオキシ
ドと反応させるか、又はまず開始剤をプロピレン
オキシドと反応させ、次いでエチレンオキシドと
反応させるか、又はその逆に反応させることによ
り、１段階または２段階以上で反応させて、いわ
ゆるブロツクポリマー鎖を得るか、或いは開始剤
を、ポリプロピレンオキシド−エチレンオキシド
混合物と一度に反応させてこのようなアルキレン
オキシドのランダムな分布を得ることによつて製
造できる。 第２のポリオールの構成成分としては、ここに
文献として包含されている米国特許第3297597号
及び同第4137265号に記載されている窒素含有ポ
リエーテルポリオールが特に好ましい。これらの
特に好ましいポリオールは、テキサコ・ケミカ
ル・カンパニー（Taxaco Chemical Company）
によつてTHANOL Ｒ−350−Ｘ及び
THANOLR−650−Ｘポリオール類として市販
されている。これらのポリオールは、２〜３モル
のプロピレンオキシドを、フエノールもしくはノ
ニルフエノール１モルとジエタノールアミン１モ
ルもしくは２モルとのマンニツヒ反応生成物１モ
ルとを反応させることによつて製造される。 さらに好ましくは、最終ポリオール混合物は、
前記ポリエーテルポリオール０〜95重量％及び
100〜５重量％の芳香族ポリエステルポリオール
からなる。本発明の芳香族ポリオールは単独で用
いることができるが、ポリオール配合物中30〜70
重量％で存在せしめることが好ましい。ポリオー
ル混合物は、多くの場合、約200〜約600の範囲の
全ヒドロキシル価を有する。好ましい範囲は、ヒ
ドロキシル価300〜500である。 いかなる芳香族ポリイソシアネートも本発明の
方法に用いることができる。代表的な芳香族ポリ
イソシアネートとしては、ｍ−フエニレンジイソ
シアネート、ｐ−フエニレンンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシ
アネート、バイトリレンジイソシアネート、ナフ
タレン−１，４−ジイソシアネート、ジフエニレ
ン−４，4′−ジイソシアネート等が挙げられ、脂
肪族−芳香族ジイソシアネートとしては、キシリ
レン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−
１，２−ジイソシアネート、キシリレン−１，３
−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナート
フエニル）メタン、ビス（３−メチル−４−イソ
シアナートフエニル）メタン、４，4′−ジフエニ
ルプロパンジイソシアネート等が挙げられる。 本発明の実施に用いられる非常に好ましい芳香
族ポリイソシアネートは、約２〜約４の官能性を
有するメチレン架橋ポリフエニルポリイソシアネ
ート混合物である。これらの後者のイソシアネー
ト化合物、一般に、対応するメチレン架橋ポリフ
エニルポリアミンのホスゲン化によつて製造され
るこれらのポリフエニルポリアミンは、ホルムア
ルデヒドとアニリン等の第一芳香族アミンを、塩
酸及び／又は他の酸性触媒の存在下、反応させる
ことによつて通常製造される。メチレン架橋ポリ
フエニルポリアミン及び対応するメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネートを製造する公知の
方法は、文献及び多数の特許、例えば米国特許第
2683730号、同第2950263号、同第3012008号、同
第3344162号及び同第3362979号に記載されてい
る。 ここに用いられる最も好ましいメチレン架橋ポ
リフエニルポリイソシアネート混合物は、約20〜
約100重量％のメチレンジフエニルジイソシアネ
ート異性体を含有し、残余は、高官能性及び高分
子量を有するポリメチレンポリフエニルポリイソ
シアネートである。これらのうち代表的なもの
は、約20〜100重量％のメチレンジフエニルジイ
ソシアネート異性体混合物を含有するポリフエニ
ルポリイソシアネート混合物であり、この混合物
の20〜約95重量％が４，4′−異性体であり、残余
が、高分子量であつて約2.1〜約3.5の平均官能性
の官能性を有するポリメチレンポリイソシアネー
トである。このイソシアネート混合物は公知の市
販材料であり、1968年１月９日にフロイド・イ
ー・ベントリー（Floyd E.Bentley）に付与され
た米国特許第3362979号に記載されている方法に
よつて製造できる。 本発明の実施における、硬質ポリウレタンフオ
ームの製造には、他の公知の添加物が必要であ
る。このような構成成分の１つは発泡剤である。
このような物質のいくつかの具体例としては、ト
リクロロモノフロロメタン、ジクロロジフロロメ
タン、ジクロロモノフロロメタン、１，１−ジク
ロロ−１−フロロエタン、１，１−ジフロロ−
１，２，２−トリクロロエタン、クロロペンタフ
ロロエタン等が挙げられる。他の有用な発泡剤と
しては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の低沸点炭化水素が挙げられる（例え
ば、米国特許第3072582号参照）。本発明のポリオ
ールは、テレフタル酸ジメチル（DMT）残渣か
らも製造される従来技術のポリオールのいくつか
と異つて、フツ化炭素発泡剤と充分に共存でき
る。 シリコン油として、よりよく知られている界面
活性剤が、気泡安定剤として作用させるために添
加される。いくつかの代表的な材料が、商品名
SF−1109、Ｌ−520、Ｌ−521及びDC−193で市
販されている。これらは、一般に例えば米国特許
第2834748号、同第2917480号及び同第2846458号
に記載されているようなポリシロキサンポリオキ
シアルキレンブロツクコポリマーである。 ポリウレタンフオームに、さらに難燃性が要求
される場合には、２つの型の難燃剤が利用でき
る。すなわち、それらは、単なる機械的混合によ
つて包含せしめられるものとポリマー鎖に化学的
に結合されるものである。第１の型の代表例は、
トリス（クロロエチル）ホスフエート、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）ホスフエート、ジ
アンモニウムホスフエート、種々のハロゲン化化
合物及び酸化アンチモンである。化学的に結合さ
れる型の代表例は、クロレンジツク酸誘導体及び
種々のリン含有ポリオール類である。 本発明のフオームを製造するために用いること
ができる触媒は公知である。２個の一般的な触
媒、すわわち、第三級アミン及び有機金属化合物
がある。別々に又は混合して用いられる好適な第
三級アミンの具体例としては、アルキル基がメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等である
Ｎ−アルキルモルホリン、Ｎ−アルキルアルカノ
ールアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルシクロヘキシル
アミン及びアルキルアミン等が挙げられる。本発
明に用いられる特定の第三級アミン触媒の具体例
としては、トリエチレンジアミン、テトラメチル
エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミ
ン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、
ジメチルヘキサヒドロアニリン、ピペラジン、Ｎ
−エチルモルホリン、２−メチルピペラジン、ジ
メチルアニリン、ニコチン、ジメチルアミノエタ
ノール、テトラメチルプロパンジアミン及びメチ
ルトリエチレンジアミン等が挙げられる。触媒と
して有用な有機金属化合物としては、ビスマス、
鉛、スズ、チタン、鉄、アンチモン、ウラン、カ
ドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、
水銀、亜鉛、ニツケル、セリウム、モリブデン、
バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム等の金
属の有機金属化合物が挙げられる。これらの金属
触媒のいくつかの具体例としては、硝酸ビスマ
ス、２−エチルヘキソエート鉛、安息香酸鉛、オ
レイン酸鉛、ジブチルチン（スズ）ジラウレー
ト、トリブチルスズ、三塩化ブチルスズ、塩化第
二スズ、オクテン酸第一スズ、オレイン酸スズ、
ジブチルチン（スズ）ジ（２−エチルヘキソエー
ト）、塩化第二鉄、三塩化アンチモン、グリコー
ル酸アンチモン、グリコール酸スズ等が挙げられ
る。本発明のポリオールは、かなりの金属含有
量、特にアンチモンを有することに注目すべきで
ある。また、本発明のポリオールを用いるとき、
フオームのクリーム時間が減少することに注目す
べきである。個々の触媒の選択及びポリウレタン
反応に用いる比率は、当業者にはよく知られてお
り、アミン及び有機金属化合物は、ポリウレタン
反応において、しばしば一緒に用いられる。 ここで製造される硬質ポリウレタンフオーム
は、成分をすべて一緒に反応させる（ワンシヨツ
ト法）によつて−工程で製造することもでき、又
は硬質フオームをいわゆる“準プレポリマー法
（quasiprepolymer method）”と呼ばれる方法に
よつて製造することができる。この方法に従え
ば、反応生成物の遊離のイソシアネート基がポリ
オールに対して約20〜約40％となるような比率
で、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート
成分と、触媒の不存在下、反応させる。フオーム
を製造するためには、ポリオールの残部を添加
し、２個の成分を、不媒及び発泡剤、気泡安定
剤、難燃剤等の他の適当な添加剤の存在下、反応
させる。発泡剤、気泡安定剤、難燃剤等は、上記
成分の混合前に、プレポリマー又は残余のポリオ
ールのいずれか、或いは両方に添加でき、これに
よつて、反応の終了時に硬質ポリウレタンフオー
ムが得られる。 好ましい実施態様では、ポリオール混合物の量
は、イソシアネート基が、遊離の水酸基に比し
て、少なくとも当量、好ましくはわずかに過剰に
フオーム中に存在するように用いられる。好まし
くは、上記成分を、水酸基１モル当量当り約1.05
〜約8.0モル当量のイソシアネート基を与えるよ
うに比例せしめる。 本発明は、以下の具体的な実施例について、さ
らに説明されるが、これは説明のためのものであ
り、本発明の範囲を限定するものではない。本発
明のポリオールの合成は、これらのポリオール
が、改良された性質を有するフオームを製造する
ためにどのように用いられるかを示す実施例と共
に示されている。 Ａ 芳香族ポリエステルポリオールの製造 PET蒸留残廃物流すべての実施例において、
PET廃物流は以下の特性を有する。 ヒドロキシル価 236 酸 価 ３ 鹸化価 306 灰分（％） 0.6 アンチモン（％） 0.75 リ ン（ppm） 564 鉄（ppm） 333 コバルト（ppm） 165 亜 鉛（ppm） 53 カルシウム（ppm） 19 マグネシウム（ppm） ７ マンガン（ppm） ６ この原料は堅いパテ状ないしはコーキング材
様の固体であり、これは代表的なPET残渣で
ある。 すべての実施例における芳香族ポリエステル
ポリオールの製造は、以下の方法に従つて行な
つた。 固体PET蒸溜釜残廃物流及び薄片状水酸化
カリウム（PETに対して3.5％）又は２，４，
６−トリス−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フエノール（DMP−30；PETに対して0.5〜
1.1％）触媒を、清浄な乾燥窒素で置換した
1500ml攪拌容器に充填した。この容器を窒素で
置換し、窒素を充填し、所望温度に加熱し、次
いでプロピレンオキシド（PO）及び／又はエ
チレンオキシド（EO）を、最大5.14バールで
数回の間隔で添加した。すべてのアルキレンオ
キシドを添加した後、反応混合物を、指示され
た温度で約１時間熟成した。次いで全体を90℃
に冷却し、排気した。触媒としてKOHを用い
る実験では、Britesorb90（合成ケイ酸マグネシ
ウム）／水のスラリーと共に攪拌して中和を行
なつた。揮発分と水を90℃／５mmで除去し、次
いで生成物を温ろ過し、容器に入れた。DMP
−30触媒を用いた実験では、中和工程及びろ過
工程を省略した。生成物は、流動性の不透明液
体であつた。詳細な反応条件及び生成物の分析
を以下に掲げる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Ｂ フオームの製造
配合成分を2700rpmで混合し、開放型金型中
に注入して発泡させた。フオームを少なくとも
３日間室温で放置した後、物性を測定した。選
ばれたケースの配合と物性を以下に掲げる。
に注入して発泡させた。フオームを少なくとも
３日間室温で放置した後、物性を測定した。選
ばれたケースの配合と物性を以下に掲げる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
本発明のポリオール混合物が、優れたポリウレ
タンフオーム及びポリイソシアヌレートフオーム
を製造することが理解される。加うるに、本発明
のポリオール混合物は、他のポリオールと比較し
て、硬質フオームに耐火性を一層付与する。例え
ば、配合Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのフオーム、配合Ｇ、
Ｈ、Ｉ及びＪのフオームを、Ａ及びＦのフオーム
とそれぞれ比較すると、本発明のポリオール混合
物を用いたフオームが、本発明の貢献がない従来
のポリオールを用いて製造されたフオーム（Ａ及
びＦ）より、迅速に消化し、かつより多量の重量
を保持することが理解される。 本発明のポリオールにおいて、本発明の精神及
び範囲から逸脱することなく、多くの変形が可能
である。例えば、PET残渣及びアルキレンオキ
シドのある種の組合わせから製造されるか、又
は、ある温度或いは圧力で製造されるポリオール
混合物が、利点及び最適の性質を有することがで
きることが見出されるであろう。
タンフオーム及びポリイソシアヌレートフオーム
を製造することが理解される。加うるに、本発明
のポリオール混合物は、他のポリオールと比較し
て、硬質フオームに耐火性を一層付与する。例え
ば、配合Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＥのフオーム、配合Ｇ、
Ｈ、Ｉ及びＪのフオームを、Ａ及びＦのフオーム
とそれぞれ比較すると、本発明のポリオール混合
物を用いたフオームが、本発明の貢献がない従来
のポリオールを用いて製造されたフオーム（Ａ及
びＦ）より、迅速に消化し、かつより多量の重量
を保持することが理解される。 本発明のポリオールにおいて、本発明の精神及
び範囲から逸脱することなく、多くの変形が可能
である。例えば、PET残渣及びアルキレンオキ
シドのある種の組合わせから製造されるか、又
は、ある温度或いは圧力で製造されるポリオール
混合物が、利点及び最適の性質を有することがで
きることが見出されるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エステル官能基を有するポリエチレンテレフ
タレート残留物とアルキレンオキシドとを塩基性
触媒の存在下で反応させ、芳香族ポリエステルポ
リオールを生成させることを特徴とするエステル
官能基を有する芳香族ポリオールを製造する方
法。 ２ アルキレンオキシドがエチレンオキシド又は
プピレンオキシドである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 塩基性触媒がアルカリもしくはアルカリ土類
金属水酸化物又は第三アミンである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 塩基性触媒が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム又は第三アミノアルキルフエノールである特
許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US443727 | 1982-11-22 | ||
| US06/443,727 US4439549A (en) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | Novel aromatic polyester polyol mixtures made from polyethylene terephthalate residues and alkylene oxides |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113028A JPS59113028A (ja) | 1984-06-29 |
| JPH0480934B2 true JPH0480934B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=23761947
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217944A Granted JPS59113028A (ja) | 1982-11-22 | 1983-11-21 | 芳香族ポリオールの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4439549A (ja) |
| EP (1) | EP0112013B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59113028A (ja) |
| DE (1) | DE3372778D1 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4701477A (en) * | 1983-07-13 | 1987-10-20 | Chardonol, Division Of Freeman Corporation | Low viscosity aromatic polyols and methods for their preparation |
| US4485196A (en) * | 1983-09-26 | 1984-11-27 | Texaco Inc. | Liquid phase polyols which are alkylene oxide adducts of terephthalic esters from recycled polyethylene terephthalate |
| US4496625A (en) * | 1983-10-12 | 1985-01-29 | The Celotex Corporation | Alkoxylated aromatic amine-aromatic polyester polyol blend and polyisocyanurate foam therefrom |
| US4539341A (en) * | 1984-02-22 | 1985-09-03 | Jim Walter Resources, Inc. | Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom |
| US4873268A (en) * | 1984-02-22 | 1989-10-10 | Sloss Industries Corporation | Digestion products of polyalkylene terephthalate polymers and polycarboxylic acid-containing polyols and polymeric foams obtained therefrom |
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| US6200495B1 (en) * | 1988-10-03 | 2001-03-13 | Alliedsignal Inc. | Premix compositions of polyol, blowing agent, and optionally additives having improved storage stability |
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| TWI290933B (en) | 2000-07-31 | 2007-12-11 | Mitsui Takeda Chemicals Inc | Method and apparatus for producing polyester polyol, polyester polyol and polyurethane foam |
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| US20080269367A1 (en) * | 2005-10-18 | 2008-10-30 | Neill Paul L | Prepolymer containing a Liquid Hardness Agent For Open Cell Foams |
| US20070135610A1 (en) * | 2005-12-09 | 2007-06-14 | General Electric Company | Polyarylate acid chloride compositions and derivatives therefrom |
| US8476364B2 (en) * | 2007-03-29 | 2013-07-02 | Beaulieu Group, Llc | Polymer manufacturing process |
| WO2011057018A1 (en) | 2009-11-04 | 2011-05-12 | Stepan Company | Method of improving mechanical strength of flexible polyurethane foams made from bio-based polyols, the polyol compositions utilized therein and the foams produced thereby |
| US9458354B2 (en) | 2010-10-06 | 2016-10-04 | Resinate Technologies, Inc. | Polyurethane dispersions and methods of making and using same |
| CN103703086A (zh) | 2011-06-10 | 2014-04-02 | 克里斯托弗·M·费利斯 | 透明涂层，丙烯酸类涂层 |
| PL2751157T3 (pl) * | 2011-08-31 | 2020-04-30 | Basf Se | Sposób wytwarzania rur izolowanych o polepszonych właściwościach |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1217005A (en) * | 1967-02-28 | 1970-12-23 | Witco Chemical Corp | Preparation of polyols containing esters groups from polyethers, cyclic anhydrides, and 1,2-epoxides |
| US4137265A (en) * | 1967-11-13 | 1979-01-30 | Texaco Development Corporation | Water-insoluble nitrogen-containing polyols |
| JPS5242784B1 (ja) * | 1968-05-30 | 1977-10-26 | ||
| US3627867A (en) * | 1968-09-05 | 1971-12-14 | Du Pont | Process of melt-spinning high-molecular-weight ethylene terephthalate polymer |
| JPS4940863B1 (ja) * | 1970-01-22 | 1974-11-06 | ||
| DE2439276A1 (de) * | 1974-08-16 | 1976-02-26 | Basf Ag | Verzoegerung der reaktion zwischen isocyanat und hdroxylverbindung |
| DE2450540C2 (de) * | 1974-10-24 | 1982-10-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Hydroxylgruppenhaltige Kompositionen und ihre Verwendung zur Herstellung von flammwidrigen Kunststoffen |
| US4223068A (en) * | 1978-09-27 | 1980-09-16 | Freeman Chemical Corporation | Rigid polyurethane foam containing polyester residue digestion product and building panel made therefrom |
| US4394286A (en) * | 1981-05-20 | 1983-07-19 | Hercofina | Partially hydrolyzed, DMT process residue, and useful propylene oxide derivative thereof |
-
1982
- 1982-11-22 US US06/443,727 patent/US4439549A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-11-02 DE DE8383306669T patent/DE3372778D1/de not_active Expired
- 1983-11-02 EP EP83306669A patent/EP0112013B1/en not_active Expired
- 1983-11-21 JP JP58217944A patent/JPS59113028A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0112013B1 (en) | 1987-07-29 |
| JPS59113028A (ja) | 1984-06-29 |
| DE3372778D1 (en) | 1987-09-03 |
| EP0112013A1 (en) | 1984-06-27 |
| US4439549A (en) | 1984-03-27 |
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