JPH0480959B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はカルボン酸またはこの混合物の色と色
の安定性を改良する方法に関する。 カルボン酸、主として脂肪酸の色とその安定性
は、脂肪酸に漂布土（bleaching−earth）を１〜
20％加えて混合してから濾過する漂布土処理法
（bleaching−earth treatment）を用いて一般に
は改良されてきた。この処理法は混合タンクやフ
イルタが要るので工業的規模では困難である。さ
らに、処理される材料は比較的低温、即ち100℃
以下で液体でなければならない。これはこの処理
がカルボン酸を分解してはいけないためである。
加えて、生成物の幾分かは濾過後も漂布土中に残
留するのでこれが材料の損失になる。 上記の方法はこのような欠点があるため、他の
方法を見付け出すべく種々の努力が払われてき
た。米国特許3551404号にはパイン樹脂を200〜
300℃で１〜20時間加熱してから蒸留する方法が
記載されている。色とその規準がそれによつて増
進する。 米国特許3377333号にはフエノールサルフアイ
ド（phenol sulfides）の真空蒸留とともにトー
ル原油（crude tall oil）を加える方法が記載さ
れている。しかし、硫黄化合物は樹脂酸には不均
等化効果を、また脂肪酸には異性化効果を与え、
これが実際は蒸留にとつて、また最終生成物の意
図する用途に不利となる可能性がある。 米国特許4126604号および4222933号には亜鉛と
ヨウ素、及び亜鉛とホウ酸とをそれぞれ脂肪酸と
樹脂酸とに添加する方法が記載されている。これ
らの方法は二つの異なる物質を反応過程で添加す
ることが必要な点と、ヨウ素と酸とは一般に樹脂
酸と脂肪酸とに脱カルボキシル基効果
（decarboxylating effect）を及ぼす点とにおい
て不利である。 本発明の目的は上記の困難を克服できる方法を
提供することにあり、本発明の方法はカルボン酸
またはそのカルボン酸の混合物を水素化アルミニ
ウムリチウムもしくは水素化ホウ素ナトリウムと
共に200℃〜250℃高温で処理し、得た混合物を蒸
留して、色および該色の安定性が改良されたカル
ボン酸またはその混合物を得るようにしたことを
特徴としている。本発明によれば、水素化アルミ
ニウムリチウムもしくは水素化ホウ素ナトリウム
は蒸留工程の生成物が排出される蒸留塔より前の
時点、例えばトール油蒸留工程、即ちパイプ系、
タンク、生成物塔中へ送られるか、またはそのト
レイ（tr−物塔中へ送られるか、またはそのトレ
イ（tr−ay）内を還流させられる。これにより、
生成物、即ち有機酸の色および色の安定性は改良
される。 水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化アルミニ
ウムリチウムは過酸化物、アルデヒドおよびケト
ンをアルコールに還元するのに一般に用いられて
いて、上記過酸化物、アルデヒドおよびケトンは
また種々のカルボン酸における色発生基（color
−Producing group）を構成するものと考えられ
る。上記色発生基を含む化合物は生成物中に極く
少量存在しても、それでも生成物を顕著に黒ずま
せる原因となることは確かである。 しかし、上記水素化物がカルボン酸に用いられ
ると、水素化ホウ素ナトリウムまたは水素化アル
ミニウムリチウムは先ずカルボキシル基の水素と
反応してガス状水素をつくり色発生基を減少させ
ることが不能または不十分となると当業者は思う
はずである。 しかし、驚くべきことにはカルボン酸を高温で
水素化アルミニウムリチウムもしくは水素化ホウ
素ナトリウムと混合して蒸留すると、かく処理さ
れたカルボン酸の留出物の色および色の安定性は
上記水素化物による処理をしないカルボン酸の留
出物のそれぞれよりすぐれていると言う意外な事
実が判明した。 上記水素化物の色と色の安定性に及ぼす改良効
果はカルボン酸一般に及ぶものと考えられるの
で、脂肪族、脂環式および芳香族カルボン酸を用
いることができる。このようなカルボン酸は飽和
酸または不飽和酸であることができ、あるいはま
たモノカルボン酸、ジカルボン酸、ポリカルボン
酸であることもできる。本発明の方法はまたカル
ボン酸の混合物および主にカルボン酸を含む混合
物の色と色の安定性とを改良するためにも適して
いる。好ましいカルボン酸およびカルボン酸の混
合物は獣脂脂肪酸（tallow fatty acid）、松脂脂
肪酸、樹脂酸、安息香酸、アジピン酸（adipinic
acid）、トール油、パイン樹脂、ガムロジンなど
の脂肪酸を含む。水素化ホウ素ナトリウムは水素
化アルミニウムリチウムより安価で且つ化学的に
一層安定した化合物であるので、より望ましい。
水酸化ホウ素ナトリウムは400℃以上になるまで
は、分解せず、熱板上では300℃でも点火（igni
−te）しない。カルボン酸の色および色の安定性
を改良するのに使用される量はカルボン酸によつ
て決まる。最も適当な量は１〜10000ppmの範囲
内である。トール油を蒸留するのに最も適した量
は200〜500ppmで、原料の供給点と性質とで決ま
る。 水素化ホウ素ナトリウムもしくは水素化アルミ
ニウムリチウムによる処理は蒸留もおこなわれる
温度で両化合物をカルボン酸に添加することでお
こなう。両化合物に対して十分に反応時間をかけ
ることが有利である。実験室の実験ではおよそ２
時間程度の反応時間であつたが、このいわゆる予
備反応は必要ではない。水素化ホウ素ナトリウム
もしくは水素化アルミニウムリチウムを蒸留塔装
置に送り込む際には、蒸留前に十分に長い保留時
間の可能な供給点を選ぶことが有利である。他方
において、水素化アルミニウムリチウムはこれが
125℃で分解することでその使用が制限されるの
で、この温度以下の温度でこの水素化アルミニウ
ムリチウムをカルボン酸に点火することが恐らく
適切である。 蒸留は使用する酸次第で低圧か標準圧でおこな
われる。水素化ホウ素ナトリウムや水素化アルミ
ニウムリチウムがカルボン酸と反応すると、黒ず
んだ色がつくり出される。黒ずんだ色を発色する
これらの化合物は蒸留残渣に残され留出物の色と
その安定性とが改良される。 色は数種の異なる方法で定義（define）でき
る。本発明ではいわゆるガードナー色基準が用い
られ、この基準では色彩強度は18単位に分けら
れ、色１は最も白く、白18は最も黒ずんだ色であ
る。この基準は普通は脂肪酸に対して用いられ
る。その理由は脂肪酸は室温で液状物質であるか
らである。米国のロジン標準法での色基準はＸ、
WW、WG、Ｎ、Ｍ、Ｋ、Ｉ、Ｈ、Ｇ、Ｆ、Ｅ、
Ｄで、この方法は固形、不透明物質、例えば樹脂
酸などの色の定義用に用いられる。この基準では
Ｘは最も白く、Ｄが最も黒ずんだ色である。 色の安定性を測定する標準的方法はない。本発
明では、脂肪酸の色の安定性は200℃で一時間加
熱戸棚（heat cupboard）内の大気空間において
開放試験管内にカルボン酸を保存してその後の色
を測定することによつて測定できる。他方におい
て樹脂酸または固形カルボン酸の色の安定性は
180℃で16時間、または200℃で６時間30分開放試
験管内にこのサンプルを保存してその後の色を測
定することによつて測定される。 本発明の方法を実施例を参考にして以下にさら
に詳しく記載する。 実施例 １ 使用されたカルボン酸は次の形の脂肪酸を含む
牛脂脂肪酸（tallow fatty acid）である。 C14：０ ミリスチン酸３％飽和脂肪酸 C16：０ パルミチン酸29％ 〃 〃 C18：０ ステアリン酸18.5％飽和脂肪酸 C18：１ オレイン酸46.5％不飽和脂肪酸 C18：２ リノール酸３％ 〃 〃 牛脂脂肪酸100ｇを250℃に加熱してから、水素
化ホウ素ナトリウム0.05ｇ（トータル添加量を撹
拌しながら注意して少量つづ加えた。 水素化ホウ素ナトリウムを加えることによつて
発泡する。この後にこの混合液を250℃で２時間
撹拌した。この後にこの混合液を真空で蒸留
（distilled over）した。 留出物の色およびその色の安定性を測定した。
さらに、牛脂脂肪酸を真空で蒸留する基準実験を
行つた。その結果は次の通り。

【表】 た蒸留生成物
実施例 ２ 使用したカルボン酸は主に不飽和脂肪酸を含む
パイン脂肪酸である。その分析は次の通り。

【表】 さらに、上記パイン脂肪酸は未知の不飽和脂肪
を含む。 この実験は第１実施例と同じ方法でおこなわ
れ、結果はつぎの通りである。

【表】 ２ ２
NaBH_４処理し ３− ４−
た生成物
実施例 ３ トール油蒸留プラント中での脂肪酸塔への供給
物は樹脂酸15％、中性物質約６％を含み、残りは
脂肪酸である。これを出発原料として実施例１と
同じ方法で実験を行つた。結果は次の通りであ
る。

【表】 １ １
NaBH_４処理し ３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸またはそのカルボン酸の混合物を
   水素化アルミニウムリチウムもしくは水素化ホウ
   素ナトリウムと共に200℃〜250℃の高温で処理
   し、得られた混合物を蒸留して、色および該色の
   安定性が改良されたカルボン酸またはその混合物
   を得るようにしたことを特徴とするカルボン酸ま
   たはその混合物の色および該色の安定性を改良す
   る方法。 ２ 前記カルボン酸またはその混合物を蒸留前に
   水素化アルミニウムリチウムもしくは水素化ホウ
   素ナトリウムを用いて高温で予備処理することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 前記水素化アルミニウムリチウムもしくは水
   素化ホウ素ナトリウムをカルボン酸またはその混
   合物の蒸留中に直接供給することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 前記カルボン酸が脂肪族、脂環式、または芳
   香族カルボン酸であるか、またはカルボン酸の混
   合物が上記のごときカルボン酸よりなることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第４項のいず
   れかに記載の方法。 ５ 前記カルボン酸またはその混合物が脂肪酸ま
   たは樹脂酸、トール油、パイン樹脂またはガムロ
   ジンである特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記カルボン酸が安息香酸またはアジピン酸
   であることを特徴とする特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。