JPH0481565B2

JPH0481565B2 -

Info

Publication number: JPH0481565B2
Application number: JP13442884A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Toryama; Tatsuhiko Tsutsui; Atsushi Watanabe
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1984-06-29
Filing date: 1984-06-29
Publication date: 1992-12-24
Also published as: JPS6115823A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、適度な研磨性を有し、かつ清掃効果
に優れた練歯磨、プロフイラキスペースト等の口
腔用組成物に関する。従来技術及びその問題点一般に、歯磨やプロフイラキスペースト等の口
腔用組成物としては、ステイン、歯垢、食べかす
等の歯に付着、沈着したものを物理的作用により
効率よく除去する能力が高く、清掃能力が優れて
いると共に、歯のエナメル質を損傷することがな
いマイルドな研磨性を有し、かつ歯垢、歯石の沈
着を防止し得るものが望まれる。この場合、ステイン、歯垢、食べかす等の物理
的除去の効率は、研磨剤の研磨力を高くすること
によつて高めることができ、特に従来は研磨力を
高めることで歯面の清掃効果を向上させることが
行なわれていたが、研磨力を高めることと、歯面
の損傷を防止することとは一般に相反し、研磨力
を高めれば高める程、歯面を削るおそれが生じ、
特にブラツシング方法が適切でない場合は楔状欠
損を引き起す可能性を高めると共に歯面を損傷さ
せ、更には歯面光沢を低下させるおそれがある。
それ故、従来より歯面を損傷させることがないと
共に、適度の研磨力を有して清掃効果に優れた口
腔用組成物が望まれており、このため従来は例え
ば研磨力が低く清掃力が弱いリン酸水素カルシウ
ム・２水和物と、研磨力が高く清掃力が強いリン
酸水素カルシウム・無水和物とを適宜割合で併用
し、研磨力と清掃力を適宜値に調整することが行
なわれているが、この方法においても清掃力を高
くするためには研磨力を高くしなければならず、
低研磨−高清掃の要望は達成されない。発明の特徴本発明者らは、低研磨−高清掃の要望に応える
ために鋭意研究を行なつた結果、研磨剤として水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
によつて得られる改質水酸化アルミニウム、なか
でも回転衝撃粉砕機を用いて製造した水酸化アル
ミニウムを酸又はその塩で処理することによつて
得られる改質酸化アルミニウムと、Ｘ線回折法に
より測定した結晶子の大きさの平均値が300〜
3500Åである結晶子を有するリン酸水素カルシウ
ム・無水和物とを併用した場合、口腔用組成物の
研磨力を高めることなく清掃力を向上させること
ができることを知見した。即ち、上述したＸ線回折法により測定した結晶
子の大きさの平均値が300〜3500Åの結晶子を有
するリン酸水素カルシウム・無水和物は後述する
実験例に示したように低研磨力であるにもかかわ
らず清掃力が高く、このリン酸水素カルシウム・
無水和物を単独で用いるだけでもスクラツチを生
じさせることなく充分に歯面を清掃することがで
きるものであるが、本発明者らは上述した改質水
酸化アルミニウム、なかでも回転衝撃粉砕機によ
る改質水酸化アルミニウムが同様に低研磨−高清
掃性を有し、この改質水酸化アルミニウムと上記
リン酸水素カルシウム・無水和物とを併用するこ
とにより、歯のエナメル質に損傷を与えることな
く充分に歯牙を清掃し得、低研磨力、高清掃力と
いう特性を同時に極めて満足させ得ることを知見
し、本発明をなすに至つたものである。なお従来、リン酸水素カルシウム・無水和物が
歯磨等の研磨剤として使用されることは知られて
いる。しかし、従来使用されているリン酸水素カ
ルシウム・無水和物はＸ線回折法により測定した
結晶子の大きさの平均値が3800〜4300Å程度でか
つ比表面積が１〜２m²／ｇ程度、密度が2.89ｇ／
cm³のものであり、これは後述する実験例に示した
ように通常の粒径範囲（10〜30μ）のものでは研
磨力が高すぎ、これを単独で研磨剤として使用し
た場合には、ADA（American Dental
Association）等で世界的に上限とされている
RDA法（Radio Active Dentin Abration法）に
よる研磨性の数値250を越え、長期間の使用では
楔状欠損をまねくおそれを有するものである。以下、本発明につき更に詳しく説明する。発明の構成本発明に係る口腔用組成物は、練歯磨、潤製歯
磨等の口腔用組成物に、水酸化アルミニウムを酸
又はその塩で処理することによつて得られる改質
水酸化アルミニウムと、Ｘ線回折法により測定し
た結晶子の大きさの平均値が300〜3500Åである
結晶子を有するリン酸水素カルシウム・無水和物
とを配合してなるものである。本発明に用いる改質水酸化アルミニウムは、水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
により得られるもので、この場合、改質に用いら
れる水酸化アルミニウムとしては特に制限はな
く、通常の方法で得られる市販品を用いることが
できる。なお、使用する水酸化アルミニウムの平
均粒度は処理性の点で１〜30μｍ、特に３〜20μ
ｍとすることが好ましい。この場合、水酸化アル
ミニウムは、ボールミル、ジエツトミル、或いは
回転衝撃粉砕機等を用いて所望の形状、粒度に粉
砕したものが好適に用いられ、これにより得られ
る改質水酸化アルミニウムの研磨力を種々に調整
することができる。この場合、本発明において
は、回転衝撃粉砕機を用いて粉砕した水酸化アル
ミニウムを酸又はその塩で処理することによつて
得られる改質水酸化アルミニウムを用いることが
特に好ましく、このものは振動ボールミルやジエ
ツトミルを用いて粉砕した水酸化アルミニウムを
酸又はその塩で処理することによつて得られる改
質水酸化アルミニウムに比べ、研磨力が同程度の
場合には清掃力が高いため、この回転衝撃粉砕機
による改質水酸化アルミニウムを用いることによ
り低研磨−高清掃性に特に優れた口腔用組成物を
得ることができる。また、前記水酸化アルミニウムの改質に用いる
酸や塩としては、無機酸、有機酸及びそれらの酸
を使用することができる。無機酸及びその塩とし
てはリン酸、硫酸、塩酸及びそれらの塩等が例示
され、有機酸及びその塩としては酢酸、シユウ
酸、酒石酸、コハク酸及びそれらの塩等が例示さ
れるが、これらのなかではリン酸及びその塩が好
ましく用いられる。このような改質水酸化アルミ
ニウムはその10％（重量％、以下同じ）水スラリ
ーのPHが通常５〜８程度であり、改質していない
水酸化アルミニウムの10％水スラリーのPHが通常
９前後であるのと比べてかなり低いので、組成物
が高PHに調製されることがなく、従つて香料成
分、特にエステル系の香料成分の分解、劣化を抑
制でき、このため種々の香料成分を用いて自由に
調香し得るものである。ここで、リン酸及びその塩としては、オルトリン酸（H₃PO₄）、ピロリン酸（H₄P₂O₇）、メタリン酸（HPO₄）、三リン酸（H₅P₃O₁₀）、四リン酸（H₆P₄O₁₃）、ポリメタリン酸（（HPO₃）ｎ）などの縮合リン酸及びこれらのアルカリ金属塩な
どが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組合
せて用いることができる。なお、アルカリ金属塩
としては、リン酸水素一アルカリ金属塩（MH₂PO₄）、リン酸水素二アルカリ金属塩（M₂HPO₄）、リン酸三アルカリ金属塩（M₃PO₄）などが挙げられる。水酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理する
方法は特に制限されないが、例えば水酸化アルミ
ニウムを酸又はその塩の水溶液に懸濁し、中和処
理を行なうことによつて改質を行なわせる方法が
好適に採用し得る。この場合、水酸化アルミニウ
ムは酸又はその塩の水溶液の10〜90重量％スラリ
ー、特に30〜70重量％スラリーとすることが好ま
しく、酸の濃度は添加する水酸化アルミニウムの
濃度によつても変化するが、0.05〜５モル／と
することが好ましい。また、反応は10〜50℃、特
に20〜30℃において２〜50時間、特に２〜30時間
行なうことが好ましく、反応中撹拌を行なうこと
が好ましい。上記操作終了後は、過してスラリーから除去
した水酸化アルミニウムを水等で洗浄し、乾燥す
ることによつて改質水酸化アルミニウムを得るも
のである。なお、上述した改質操作において、前記酸又は
塩の１種又は２種以上を同時に用いて１回もしく
は繰り返して改質操作を行なうこともできるが、
互に異なる２種以上の酸又は塩を用いてそれぞれ
改質操作を繰り返すこともできる。例えば、水酸
化アルミニウムを最初に硫酸、塩酸等で処理し、
次にリン酸で処理するなどのこともできる。上述した改質水酸化アルミニウムのうちでは、
とりわけリン酸又はその塩、特にオルトリン酸又
はそのアルカリ金属塩で処理することによつて得
られたものが好適である。このリン酸又はその塩
で改質されたものは粒子表面にリン酸アルミニウ
ム含有層が形成されているものであるが、この種
の改質水酸化アルミニウムを使用する場合、表面
のリン酸アルミニウム含有層が全てリン酸アルミ
ニウムで形成されているものを用いても良く、水
酸化アルミニウムとリン酸アルミニウムとが共存
しているものを用いても良いが、ESCA
（Electron Spectroscopy for Chemical
Analysis）により表面分析を行なつた場合にリ
ン酸アルミニウム含有層中のリン原子が0.1〜10
％の存在を示すものを用いることが好ましい。な
お、上記改質水酸化アルミニウムとしては、リン
酸アルミニウム含有層の厚さが10〜1000Åのもの
が好ましく、また改質水酸化アルミニウム中の
P₂O₅分が0.01〜0.5％であるものが好ましい。本発明においては、上記改質水酸化アルミニウ
ムを練歯磨等の口腔用組成物に配合するものであ
る。この場合改質化酸化アルミニウムとしては、
これを水に10重量％の割合で懸濁したスラリーの
PHが４〜８であり、銅板研磨値が１〜10mgである
ものを用いることが好ましい。なお、銅板研磨値
は、改質水酸化アルミニウムを50％配合した通常
の処方の練歯磨を作成し、これを50ｇ取り、40ｇ
の60％グリセリンに分散させて傾斜型研磨試験機
（pepsodent type）を用いて２万ストローク行な
つた場合の研磨性である［「最近化粧品科学」（薬
事日報社：昭和55年４月10日）第184頁参照］。また、改質水酸化アルミニウムとしては、これ
を研磨剤に用いる場合、平均粒径が１〜30μｍ、
特に７〜25μｍとすることが好ましく、平均粒径
が30μｍより大きいとザラツキ感が生じる場合が
あり、1μｍより小さいと研磨性に劣る場合があ
る。しかし、琢磨剤として用いる場合はより細か
な粒径のものも使用し得る。更に、本発明においては、Ｘ線回折法により測
定した結晶子の大きさや平均値（以下、平均結晶
子の大きさという）が300〜3500Åである結晶子
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を配合
するものである。この場合、本発明において使用するリン酸水素
カルシウム・無水和物は平均結晶子の大きさが
300〜3500Åのものであるが、特に300〜3000Åの
ものが清掃力等の点で好適に用いられる。これに
対し、平均結晶子の大きさが300Åより小さいも
のは清掃力が低すぎ、また3500Åより大きいもの
は研磨力が高すぎ、本発明の目的には使用し得な
い。なお、本発明において用いるリン酸水素カルシ
ウム・無水和物としては、20℃における密度が
2.650〜2.885ｇ／cm³、特に2.75〜2.885ｇ／cm³であ
り、比表面積がBET法で2.5〜20m²／ｇ、特に３
〜10m²／ｇであり、かつレーザー光散乱法で測定
した平均凝集粒子径が２〜30μｍ、特に５〜25μ
ｍであるものが好ましい。即ち、平均結晶子の大
きさ、密度、比表面積及び平均凝集粒子径が上記
範囲のものは、同程度の研磨力を有する他の研磨
剤と比べてより優れた清掃力（汚染除去力）を有
し、歯の美白上からも極めて好ましい効果を発揮
するものである。ここで、本発明のリン酸水素カ
ルシウム・無水和物は、平均結晶子の大きさが小
さくなるほど比表面積は大きく、密度は小さくな
る傾向を示すものである。なお、ここでいう密度はピクノメーターを用い
て下記計算式により計算した結果である。 ρ_P＝〔M_S−M_O／（M_L−M_O）−（M_SL−M_S〕・ρ_L M_S：ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ M_O：ピクノメーターの重さ M_L：ピクノメーターに液体（水）を満たしたと
きの重さ M_SL：ピクノメーターに粉体を入れ、更に液体
（水）を加えた時の重さ（ピクノメーターの重さ＋粉体の重さ＋液体の
重さ） ρ_L：液体（水）の密度（20℃） ρ_P：20℃における粉体の密度また、本発明に用いるリン酸水素カルシウム・
無水和物としては、一次粒子の大きさの平均値が
0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合したもの
が好ましい。即ち、歯磨等の口腔用組成物として
は、ジユース効果に優れ、食物の味を変えること
がなく、かつ使用感の良好なものが好ましく、こ
のため例えばジユース効果を高めるために口腔用
組成物にＮ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム
のようなＮ−アルキロイルザルコシネートを添加
したり、アルキル硫酸ナトリウムの代りにα−オ
レフインスルホネートを使用したりすることが提
案されている。しかし、Ｎ−アルキロイルザルコ
シネートは粘膜剥離との関係からその添加量が
0.5重量％以下に規制される等、種々問題があり、
従つて口腔用組成物に配合した場合にそのジユー
ス効果を高め、かつ使用感を良好にする研磨剤が
要望されているが、上述した一次粒子の大きさの
平均値が0.1〜5μｍである板状結晶体が固着集合
したリン酸水素カルシウム・無水和物を口腔用組
成物の研磨剤として用いると、口腔用組成物の研
磨力を高めることなく清掃力を高めることがで
き、かつ歯のエナメル質に対するスクラツチ性が
低く、しかも優れたジユース効果を有し、使用感
の良好な口腔用組成物を得ることができるもので
ある。なお、ここでいう一次粒子の大きさの平均
値は電子顕微鏡写真から測定計算した値である。
また上述したリン酸水素カルシウム・無水和物は
板状乃至鱗片状の結晶体が松笠状に密に重なり合
うような状態で凝集した形態であることが好まし
く、また結晶構造を明瞭に示していない微細粒子
が固着していても差支えない。なお、本発明のリン酸水素カルシウム・無水和
物は、通常の方法、例えば米国特許第2287699号（1942）、同第3012852号（1961）、同第3066056号（1962）、同第3169096号（1965）、特公昭39−3272、3273 等に記載されたリン酸と石灰乳との中和反応にお
いて結晶の生長をコントロールするかまたは結晶
の生長動力、結晶特性及び個々の結晶面の非生長
速度に効果を与えるための媒晶剤を添加すること
などにより製造することができる。この場合、媒
晶剤としては、例えばリン酸縮合物及びその塩が
好適に使用し得、またその添加はリン酸と石灰乳
との中和反応の間に行なうことが好ましい。ま
た、媒晶剤の添加量は生成されるリン酸水素カル
シウム・無水和物の0.1〜40％、特に0.5〜30％と
することが好ましく、その添加量が多くなるほど
結晶の生長が阻害され、結晶子が小さくなる傾向
を示す。これに対し、添加量が0.1％より少ない
と平均結晶子の大きさが3500Åより大きくなつて
研磨力が高くなりすぎる場合が生じ、添加量が40
％より多いと平均結晶子の大きさが300Åより小
さくなつて低研磨−高清掃性を示さない場合が生
じる。本発明のリン酸水素カルシウム・無水和物
は、その製造工程において上記媒晶剤の添加量、
添加時期、添加速度、リン酸濃度、反応温度、反
応時間、撹拌速度等を適宜コントロールすること
により、種々のグレードのものを得ることができ
る。例えば、電解質を混合したカルシウム化合物
とリン酸化合物を50〜90℃の温度で反応させると
共にリン酸縮合物を添加することにより、本発明
のリン酸水素カルシウム・無水和物を好適に得る
ことができる。なお、本発明においては上記改質水酸化アルミ
ニウム及びリン酸水素カルシウム・無水和物の配
合量は特に制限されず、口腔用組成物の種類等に
応じて適宜選択されるが、通常両方の合計が組成
物全体の５〜95％、特に練歯磨の場合は５〜50％
とすることが好ましい。また、改質水酸化アルミ
ニウムとリン酸水素カルシウム・無水和物との配
合比に制限はないが、８：２〜５：５の重量比と
することが低研磨−高清掃性の点で好ましい。この場合、本発明においては、研磨剤を上記改
質水酸化アルミニウムとリン酸水素カルシウム・
無水和物とからのみ構成することもできるが、他
の研磨剤と併用してもよい。ここで、他の研磨剤
としては、例えばリン酸水素カルシウム・２水和
物、従来の平均結晶子の大きさが3800〜4300Å程
度のリン酸水素カルシウム・無水和物、炭酸カル
シウム、ピロリン酸カルシウム、不溶性メタリン
酸ナトリウム、沈降性シリカ、アルミノシリケー
ト、酸化アルミニウム、微結晶セルロース、レジ
ン、第３リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム
等が挙げられる。また、従来の水酸化アルミニウ
ムも改質水酸化アルミニウムの特性を著しく損な
わない範囲で配合できる。なお、本発明の改質水
酸化アルミニウム及びリン酸水素カルシウム・無
水和物を他の研磨剤と併用する場合、その割合は
必ずしも制限されないが、改質水酸化アルミニウ
ム及びリン酸水素カルシウム・無水和物を研磨剤
中20〜100％、特に40〜100％の使用量とすること
が好ましい。更に、本発明口腔用組成物中には、塩化リゾチ
ーム、デキストラナーゼ、溶菌酵素、ムタナー
ゼ、クロルヘキシジン又はその塩、ソルビン酸、
アレキシジン、ヒノキチオール、セチルピリジニ
ウムクロライド、アルキルクリシン、アルキルジ
アミノエチルグリシン塩、アラントイン、ε−ア
ミノカプロン酸、トラネキサム酸、アズレン、ビ
タミンＥ、モノフルオロリン酸ナトリウム、フツ
化ナトリウム、フツ化第１錫、水溶性第１もしく
は第２リン酸塩、第四級アンモニウム化合物、塩
化ナトリウム等の有効成分を配合でき、本発明口
腔用組成物はこれら有効成分、特にフツ素含有化
合物、クロルヘキシジン類、デキストラナーゼ、
トラネキサム酸、イプシロンアミノカプロン酸、
アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、塩
化ナトリウムなどを安定に配合させることができ
る。本発明口腔用組成物には、その種類等に応じて
更に他の成分を配合することができる。例えば、
カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロ
キシメチルセルロース、アルギン酸塩、カラゲナ
ン、アラビアガム、ポリビニルアルコール等の粘
結剤、ポリエチレングリコール、ソルビトール、
グリセリン、プロピレングリコール等の粘稠剤、
ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、水素添加ココナツツ脂肪酸モ
ノグリセリドモノ硫酸ナトリウム、ラウリルスル
ホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸
ナトリウム、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ラウロ
イルジエタノールアマイド、シヨ糖脂肪酸エステ
ル等の発泡剤、サツカリンナトリウム、ステビオ
サイド、ネオヘスペリジルジヒドロカルコン、グ
リチルリチン、ペリラルチン、ｐ−メトキシシン
ナミツクアルデヒド、ソーマチンなどの甘味剤、
防腐剤、香料成分などを配合し得る。この場合、
本発明の口腔用組成物は、上述した改質水酸化ア
ルミニウムを配合したことにより、PHを低くでき
るため、香料が保存中に分解、劣化することが良
好に抑制できる。従つて、本発明口腔用組成物中
にはメントール、カルボン、ペパーミント油、ス
ペアミント油、アネトール、エステル系香料アク
セント分、ラクトン系香料アクセント分、アルデ
ヒド系香料アクセント分、フエノール系香料アク
セント分、その他MONTCLAIR，N.J.（U.S.A.）
により発行された STEFFEN ARCTANDERによる“Perfume
and Flavor Chemicals”に記載された香料成
分、更にオレンジ油、レモン油、クローブ油、カ
シア油、フエンネル油、カルダモン油、シンナモ
ン油、コリアンダー油、ユーカリ油、キヤラウエ
イ油、セージ油、タイム油などの精油といつた
種々の香料成分を有効に配合することができる。本発明口腔用組成物は、上述した成分を用いて
常法により製造することができるが、練歯磨を製
造する場合はそのPHを５〜８とすることが好まし
い。この場合、本発明の改質水酸化アルミニウム
はPHが低いので、組成物のPHを５〜８の範囲に容
易に調整し得、かつこのPH範囲に長期間に亘り安
定に保持される。また、本発明口腔用組成物は、プラスチツク容
器、アルミニウムの片面又は両面をプラスチツク
でラミネートしたラミネート容器、アルミニウム
等の金属容器に充填することができるが、本発明
口腔用組成物はアルミニウムの腐蝕を抑制できる
ため、アルミニウムチユーブなどを支障なく用い
ることができるものである。なお、本発明組成物
において、モノフルオロリン酸アルカリ金属塩や
塩化マグネシウムの配合はアルミニウムの腐蝕を
更に顕著に抑制し得る。発明の効果以上説明したように、本発明に係る口腔用組成
物は、水酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理
することによつて得られる改質水酸化アルミニウ
ムとＸ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åである結晶子を有するリン
酸水素カルシウム・無水和物とを配合してなるこ
とにより、適度な研磨性を有し、かつ清掃効果に
優れたものである。次に、本発明に用いる改質水酸化アルミニウム
及びリン酸水素カルシウム・無水和物の製造例を
示す。製造例１高白色水酸化アルミニウムを回転衝撃型粉砕機
を用いて粉砕したもの（平均粒径6μ＜光透過法
＞）に水（純水又は工業用水、以下同じ）を加え
て撹拌し、50％スラリーを調製する。次いで、こ
れに正リン酸水溶液（濃度2mol／）を加え、
室温で２〜４時間撹拌して中和処理した後、スラ
リーを過する。その後、残渣に水を加えて50％
スラリーを調製し、これを撹拌し、次いで過す
るという洗浄操作を２回繰り返し、最後に残渣を
乾燥して改質水酸化アルミニウムを得た。この水酸化アルミニウムは、表面がリン酸アル
ミニウムで被覆されているものであつた。次に、上記製造例により得られた改質水酸化ア
ルミニウムの粒子表面をFSCA及びFT−IR
（Fourier Transformation Infrared）により分
析した。 ESCAによる分析結果結果は第１、２表の通りである。なお、第１
表は構成イオンの定量分析結果、第２表はリン
の状態分析を行なつた結果であり、比較のため
市販（未改質）水酸化アルミニウム、これにリ
ン酸アルミニウムを混合したもの、及びリン酸
アルミニウムの分析結果を併記する。

【表】

【表】第１表の結果より、改質水酸化アルミニウムに
はリンイオンが存在していることが認められ
る。更に、エツチングによりＰとNaが減少す
ることから表面にリンが化学結合していると判
断される。また、第２表の結果より、リンのピークエネ
ルギー値のフアクターが改質水酸化アルミニウ
ムとリン酸アルミニウムとでは良く一致してお
り、表面形成物質はリン酸アルミニウムである
ことが認められる。 FT−IRによる分析結果 FT−IRにより改質水酸化アルミニウムを分
析したところ、リン酸アルミニウムの存在が確
認された。製造例２製造例１と同様にして改質水酸化アルミニウム
を得た。ただし、中和処理において２〜４時間撹
拌する際、その後期においてリン酸水溶液を加え
た。この改質水酸化アルミニウムは、表面に水酸化
アルミニウムとリン酸アルミニウムとが共存して
いるものであつた。製造例３ 4.0ｇの塩化マグネシウムを溶解させた水溶液
３を80℃に加熱し、撹拌下に380ｇの生石灰を
投入し、30分間撹拌を続行することによつて生石
灰を消化させ石灰乳を調製する。これを100メツ
シユの篩を用いて粗粒物を除去し、酸化カルシウ
ム換算で124ｇ／濃度の石灰乳を得る。次に、75％のリン酸水溶液１を75℃に加熱
し、撹拌下600ml／時の速度で前記石灰乳を添加
し、反応液のPH値が2.2に達した時点に石灰乳の
添加と併行してP₂O₅換算で80％のピロリン酸を
0.3ｇ／分の速度で添加を開始し、PH値が2.8にな
つた時にピロリン酸の添加を止める。但し石灰乳
の添加は反応液のPH値が5.0になるまで続行する。
その後反応液を過し塊を水で洗浄した後60℃
で24時間乾燥する。なお、ピロリン酸又はピロリ
ン酸ナトリウム等のリン酸縮合物又はその塩の添
加量を変えることにより、更に、リン酸縮合物或
いはその塩の添加時期及び添加速度を変えること
により、種々の結晶子の大きさ、密度、比表面積
を有するリン酸水素カルシウム・無水和物を得る
ことができる。次に、実験例を示す。実験例１上記製造例１、２で得た改質水酸化アルミニウ
ムを研磨剤として下記組成の練歯磨を調製し、こ
れら練歯磨の調製直後及び所定期間保存後のPHを
測定した。また、比較のため、改質を行なつていない水酸
化アルミニウム（市販水酸化アルミニウム）を用
いて同様の実験を行なつた。結果を第３表に示す。練歯磨組成研磨剤 46％ 60％ソルビツト 26％カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.8％カラギーナン 0.3％ラウリル硫酸ナトリウム 1.8％ゲル化性シリカ 3.0％プロピレングリコール 2.5％サツカリンナトリウム 0.18％ブチルパラベン 0.002％エチルパラベン 0.005％塩酸クロルヘキシジン 0.001％香料 1.0％精製水残合計 100.0％

【表】第３表の結果より、改質水酸化アルミニウムを
研磨剤として用いた練歯磨は、改質していない水
酸化アルミニウムを用いた練歯磨に比べてPHが低
く、かつ長時間に亘り低PHを維持しているもので
あることが認められた。実験例２第４、５表に示す種々の平均結晶子の大きさ及
び平均粒子径を有するリン酸水素カルシウムの研
磨力と清掃力を下記方法により調べ、これらの関
係を検討した。この場合、リン酸水素カルシウ
ム・無水和物としては比表面積（BET法）2.5〜
20m²／ｇ、密度2.650〜2.885ｇ／cm³のものを用い
た。結果を第６表に示す。なお、平均結晶子の大きさの測定は、粉体のＸ
線回折を行ない、ピークのブロードニングから粉
体の結晶性を結晶子の大きさを指標として定量的
に表わした。ここで、Ｘ線源はCu−Kα線を用い
て測定し、Ｘ線回折のデータをScherrerの式Ｄ＝
Kλ／βcosθを用いて重なりのない主なピークについて回折し、平均結晶子の大きさを求めた。この場
合、主なピークとしては2θ＝53.1°、49.3°、47.3°
、
36.1°、32.9°、32.6°、31.1°、30.25°、28.65°、
13.15°
について平均をとつた。なお、Ｄは結晶子の大き
さ［Å］、λは測定Ｘ線波長［Å］、βは純粋に結
晶子の大きさに基づく回折線の広がり［rad］
（α−Al₂O₃粉体を1100℃で24時間焼成したもの
を基準として用いた）、Ｋは形状因子（定数＝0.9
とした）、θは回折線のブラツグ角とした。また、
βは実験的に求めた半価幅から同じ条件下におけ
る結晶性の非常に良い物質によつて与えられる半
価幅を差し引いた値である。研磨力測定法 J.Dent、Res、Vol.55、No.４、563〜573 by
Hefferenに記載されている方法によりRDA
（Radioactive Dentin Abraion）値を測定した。清掃力測定法煙草ヤニを通常の方法にて収集し、これを溶液
状としてタイル上に均一に塗布し、加温乾燥した
のち、これを研磨容器にセツトし、粉体（第１表
に示す各リン酸水素カルシウム）５ｇを0.3％カ
ルボキシメチルセルロースナトリウムを含む60％
グリセリン水溶液15ｇに懸濁してなるサスペンシ
ヨンを用い、荷重200ｇにおいて2000回ブラツシ
ングし、研磨後タイルの煙草ヤニの除去率を肉眼
にて評価した。なお、ブラツシングのブラシとしては、毛束数
44個、毛の太さ８ミル（約0.2mm）、毛の長さ12mm
のナイロン（62）材質で、材質の硬さが家庭品品
質表示法でＭのものを使用した。評価基準評点１：煙草ヤニ除去率０〜10％２：〃 11〜20％３：〃 21〜30％４：〃 31〜40％５：〃 41〜50％６：〃 51〜60％７：〃 61〜70％８：〃 71〜80％９：〃 81〜90％ 10：〃 91〜100％

【表】

【表】第６表の結果より平均結晶子の大きさが300〜
3500Åのリン酸水素カルシウム・無水和物は研磨
力が低いにもかかわらず清掃力が高いことが知見
された。これに対し、リン酸水素カルシウム・２
水和物及び平均結晶子の大きさが上記範囲外のリ
ン酸水素カルシウム・無水和物は、研磨力と清掃
力とが比例関係にあり、清掃力を高めるためには
研磨力を高くする必要があるものであつた。実験例３第７表に示す各種リン酸水素カルシウムの研磨
力及び清掃力を実験例２と同様の方法により調
べ、両者の関係を検討した。結果を第７表に示
す。

【表】

【表】す通りである。

【表】

【表】なお、第８〜第10表において平均粒子径は
Leed＆Northrup社を粒度分布測定装置（商品名
Microtrac）により測定し、比表面積はBET法に
より測定し、粘度はピクノメーターを用いて上記
式により計算した。また、平均結晶子の大きさの
測定は実験例２と同様の方法により行なつた。ま
た、一次粒子の大きさは電子顕微鏡写真から一次
粒子が比較的表面を向いている代表的なものを約
百個選定してその縦横の長さをそれぞれ測定し、
これらを相加平均した値である。第７表の結果より、従来のリン酸水素カルシウ
ム・２水和物やリン酸水素カルシウム・無水和物
は、研磨力と清掃力とが比例関係にあり、清掃力
を高めるためには研磨力を高くする必要があるも
のであつたが、本発明に係るリン酸水素カルシウ
ム・無水和物は、研磨力が低いにもかかわらず著
しく清掃力が高いことが知見された。また、リン
酸水素カルシウム・２水和物と本発明リン酸水素
カルシウム・無水和物を混合したものも同様の効
果を有することが認められた。以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体
的に示す。実施例１〜５、比較例１〜５第11表に示す研磨剤を用いた下記組成の練歯磨
をそれぞれ常法により調製し、これら練歯磨の
RDA値及び清掃力を前記と同様の方法により調
べた。結果を第11表に示す。組成研磨剤第11表に示す量（計50％）カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0％プロピレングリコール 2.0 ソルビツト 20.0 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 サツカリンナトリウム 0.1 香料 1.0水 24.9 合計 100.0％

【表】実施例２練歯磨製造例１の改質水酸化アルミニウム 25％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 25 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 プロピレングリコール 2.5 ソルビツト 20 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 香料 1.0 精製水残合計 100.0％本発明リン水素カルシウム・無水和物の性質：平均結晶子の大きさ 1600Å 密度 2.810ｇ／cm³ 比表面積 8.9m²／ｇ平均凝集粒子径 10μｍ一次粒子の大きさの平均値 1.2μｍ練歯磨のRDA値：150 練歯磨の清掃力：10.0 実施例３練歯磨製造例２の改質水酸化アルミニウム 20％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 25 市販リン酸水素カルシウム・無水和物５カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 プロピレングリコール 2.5 ソルビツト 20 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 塩酸クロルヘキシジン 0.001 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 香料 1.0 精製水残合計 100.0％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：平均結晶子の大きさ 2500Å 密度 2.816ｇ／cm³ 比表面積 3.0m²／ｇ平均凝集粒子径 13μｍ一次粒子の大きさの平均値 1.1μｍ練歯磨のRDA値：165 練歯磨の清掃力：10.0 実施例４練歯磨製造例１の改質水酸化アルミニウム 20％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 30 カルボキシメチルセルロースナトリウム 1.0 プロピレングリコール 2.5 ソルビツト 15 グリセリン 10 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 ラウロイルジエタノールアマイド 0.3 トラネキサム酸 0.03 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 香料 1.0 精製水残合計 100.0％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：平均結晶子の大きさ 830Å 密度 2.706ｇ／cm³ 比表面積 13.2m²／ｇ平均凝集粒子径 15μｍ一次粒子の大きさの平均値 0.5μｍ練歯磨のRDA値：130 練歯磨の清掃力：10.0 実施例５練歯磨製造例１の改質水酸化アルミニウム 30％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 20 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5 カラギーナン 0.5 プロピレングリコール 3.0 ソルビツト 20 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 香料 1.0 精製水残合計 100.0％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：平均結晶子の大きさ 1630Å 密度 2.80ｇ／cm³ 比表面積 3.5m²／ｇ平均凝集粒子径 3.5μｍ一次粒子の大きさの平均値 1.1μｍ練歯磨のRDA値：160 練歯磨の清掃力：19.5 実施例６練歯磨製造例１の改質水酸化アルミニウム 20％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物 20 市販リン酸水素カルシウム・無水和物 10 カルボキシメチルセルロースナトリウム 0.5 カラギーナン 0.5 プロピレングリコール 3.0 ソルビツト 15 ラウリル硫酸ナトリウム 1.0 パラオキシ安息香酸メチル 0.1 香料 1.0 精製水残合計 100.0％本発明リン酸水素カルシウム・無水和物の性質：平均結晶子の大きさ 3050Å 密度 2.882ｇ／cm³ 比表面積 2.5m²／ｇ平均凝集粒子径 18μｍ一次粒子の大きさの平均値 1.2μｍ練歯磨のRDA値：180 練歯磨の清掃力：10.0 実施例１〜６及び比較例１〜５の結果より、水
酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理すること
によつて得られる改質水酸化アルミニウムとＸ線
回折法により測定した結晶子の大きさの平均値が
300〜3500Åである結晶子を有するリン酸水素カ
ルシウム・無水和物とを配合した本発明練歯磨
は、他の研磨剤を用いた比較例の練歯磨に比べて
低研磨・高清掃性に優れていることが認められ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１水酸化アルミニウムを酸又はその塩で処理す
ることによつて得られる改質水酸化アルミニウム
と、Ｘ線回折法により測定した結晶子の大きさの
平均値が300〜3500Åである結晶子を有するリン
酸水素カルシウム・無水和物とを配合してなるこ
とを特徴とする口腔用組成物。２改質水酸化アルミニウムとして、水酸化アル
ミニウムをリン酸又はその塩で処理することによ
つて得られる粒子表面にリン酸アルミニウム含有
層が形成されたものを用いた特許請求の範囲第１
項記載の口腔用組成物。３改質水酸化アルミニウム中のP₂O₅分が0.01〜
0.5重量％である特許請求の範囲第２項記載の口
腔用組成物。４改質水酸化アルミニウムとして、リン酸アル
ミニウム含有層中のリン原子が0.1〜10重量％の
存在を示すものを用いた特許請求の範囲第２項又
は第３項記載の口腔用組成物。５改質水酸化アルミニウムとして、リン酸アル
ミニウム含有層の厚さが10〜1000Åのものを用い
た特許請求の範囲第２項乃至第４項いずれか記載
の口腔用組成物。６改質水酸化アルミニウムの平均粒子径が１〜
30μｍである特許請求の範囲第１項乃至第５項い
ずれか記載の口腔用組成物。７リン酸水素カルシウム・無水和物として、密
度が2.650〜2.885ｇ／cm³であり、比表面積がBET
法で2.5〜20m²／ｇであり、かつ平均凝集粒子径
が２〜30μｍであるものを用いた特許請求の範囲
第１項乃至第６項いずれか記載の口腔用組成物。８リン酸水素カルシウム・無水和物として、一
次粒子の大きさの平均値が0.1〜5μｍである板状
結晶体が固着集合したものを用いた特許請求の範
囲第１項乃至第７項いずれか記載の口腔用組成
物。９組成物のPHが５〜８である特許請求の範囲第
１項乃至第８項いずれか記載の口腔用組成物。１０エステル系香料を配合した特許請求の範囲
第１項乃至第９項いずれか記載の口腔用組成物。