JPH0482031B2

JPH0482031B2 -

Info

Publication number: JPH0482031B2
Application number: JP59282145A
Authority: JP
Inventors: Efu Mozaa Maaku; Jii Makumoodei Buruusu
Original assignee: Saamatetsuku Intern Inc
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1984-12-27
Publication date: 1992-12-25
Also published as: DE3486193T2; ATE92541T1; DE3486193D1; EP0150650B1; US4617056A; EP0150650A2; EP0150650A3; JPS60211059A; CA1233956A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属及びセラミツク部品用の研磨又は
機械加工が可能な耐腐食性、耐酸化性のコーテイ
ングとして、サーマルスプレイ・アルミニウムに
代わり得る厚膜アルミニウム・セラミツク複合材
料に関する。本発明はまた、この様なコーテイン
グを作製するために適した組成物、並びにコーテ
イングされた部品に関する。本発明のコーテイング組成物は、一つの実施態
様においては、液体バインダー、特にクロム酸イ
オン及びリン酸イオン、並びに平均粒径が約
15μmより大きく、直径44μm（＋325メツシユ）よ
り大きな集合部を有する微粒化アルミニウム粉末
から成る水性バインダーから成る。本発明はもう一つの実施態様においては、物理
的特性の強化されたコーテイングを提供する。こ
の組成物は、平均粒径15μmのアルミニウム粉末
（この一部は＋325メツシユ）を含み、これに対し
て粒径が大きな方のグレードの約1/2以下の、よ
り小さな第２のグレードのアルミニウム粉末が一
定量添加される。この組成物の硬化された膜又は
コーテイングは、密度及び接着強度が優れてい
る。上述のアルミニウム充填スラリーを熱的に硬
化させると、サーマルスプレイ・アルミニウムコ
ーテイングよりも接着性、並びに耐腐食性及び耐
酸化性に優れたアルミニウムコーテイングが得ら
れる。本発明においては、「アルミニウム」という用
語は常に粉末を表わすために使用し、この用語は
好ましい金属を表わすものとする。従つて、この
表現は常に、一般的な金属を含み、好ましくはア
ルミニウムであることを意図している。便宜上、本発明の記述においては、前述の第１
の型（又はグレード）の径の大きな方の金属粉末
から成る組成物（及びコーテイング）をユニモダ
ルと呼び、第２の型（又はグレード）の小さい方
の金属粉末も含む組成物（及びコーテイング）を
ポリモダル又はバイモダルと呼ぶ。用語「サーマルスプレイ」（thermal spray）
は、材料をその融点に達しさせ、コーテイングし
ようとする表面に吹付けるすべてのプロセスを表
すために用いる。現在、こうしたプロセスとして
は、１）メタライジング又はワイヤースプレイ
（wire spray）、２）アークワイヤースプレイ
（arc wire spray）、３）サーモスプレイ、及び
４）プラズマフレームスプレイがある。用語「メタライジング」又は「ワイヤースプレ
ー」は、金属をワイヤーの形で用いるようなサー
マルスプレイプロセスを表すために用いる。ワイ
ヤーは、一対の自動送りローラーによつて吹付け
器及びノズルを通して引き出される。ここで、ワ
イヤーは酸素燃料ガス炎中で溶融後、圧縮エアー
ブラストで微粒化され予め準備された表面上に運
ばれる。個々の粒子は、所望の金属コーテイング
が得られるように調合される。この調合作用につ
いては十分に理解されていないが、この効果は明
らかに、機械的なかみ合せと、粒子が吹付けノズ
ルから吹付け表面に達する間に形成される酸化物
の凝結との相互作用によるものである。「アークワイヤースプレイ」プロセスにおいて
は、金属は、２本の一点に収束する金属線を通し
て電流を流して得られるアークで溶融された後、
圧縮空気中で微粒化される。メタライジング及び
アークワイヤースプレイ法は、ワイヤー状で引き
出すことができるどんな材料からコーテイングを
得るためにも適している。ワイヤー状にできない材料はパウダー状にて
「サーモスプレイ」及び「プラズマスプレイ」プ
ロセスを使つて吹付ける。「サーモスプレイ」プ
ロセスでは、粉末材料は吹付け器の頂部に入れら
れ重力によつて吹付け器の所定の位置に供給さ
れ、ここで酸素とアセチレン（又は水素）ガスに
伴われて吹付けノズルに運ばれる。粉末材料は、
吹付け器の熱効率が極めて高いため、ここでほぼ
瞬間的に溶融されて表面に運ばれ、吹付けノズル
に具備されたサイホンジエツトよつて吹付けられ
る。これは、サーモスプレイプロセスの熱効率に
も寄与し、極めて高い付着効率を達成できる（通
常90％以上）。プラズマフレームスプレイにおいては、粉末は
酸素−アセチレン炎の代わりにプラズマ中で溶融
される。この吹付け器では水冷ジヤケツトに内蔵
されたアークを利用する。アーク中を通過する不
活性ガスは約30000〓の温度に励起される。粉末
が吹付け器を通る際、どんな粉末も、例え耐火材
料であつてもこのプラズマによつて瞬間的に溶融
される。これらのプロセスについてはメトコ社
METCO Inc.）（ニユーヨーク州ウエストバリ
イ）発行の「The METCO Flame Spray
Process」と題する小冊子により詳しく記載され
ている（ここで、本書を参考文献とする）。サーマルスプレイ・アルミニウムコーテイング
は上記のいずれの方法によつても施すことがで
き、金属部品の寸法許容度を回復したり、耐腐食
性や耐酸化性の改良に用いられる。例えば、鋳造
アルミニウム製デイーゼルエンジン過給機のイン
レツトハウジング内部表面は、アルミニウム又は
アルミニウム合金のコーテイングで補修及び再平
滑化される。つまり、約0.045インチ（1.14mm）
のアルミニウムをハウジング内部に熱吹付けした
後、部品を元の許容度まで再加工する。この補修
法については、メトコ・アプリケーシヨン・ブレ
チン（METCO Application Bulletin）第403号
に詳細に記されている（本文献を参考文献とす
る）。別の用途としては、米国海軍では鋼構造物製デ
ツキの腐食防止用に、0.003〜0.010インチ（0.08
〜0.25mm）のワイヤースプレイ又はアークワイヤ
ースプレイしたアルミニウムを用いている。純粋
のアルミニウムコーテイングによつて鋼鉄は犠性
的に保護され、また、このコーテイングには他の
ハードウエアと均り合いのとれた塗装を施すこと
ができる。この保護システムについては、「DD
−963クラスに関する腐食制御マニユアル」
（NAVSEAS9630−AB−MAN−010）に記され
ている（本文献を参考文献とする）。サーマルスプレイ・アルミニウムコーテイング
は耐酸性及び加工性が良いことから、航空機のタ
ービンエンジンのエアーシールとしてもユニーク
な適性を持つ。吸気は、タービンの軸流圧縮機中
で、多数の回転翼の作用によつて加速、圧縮され
る。圧縮機を通過する空気が、翼の先端部と圧縮
機ケース内壁の間隙、又は翼の個々のステージ
（列）の間隙を通して逃げないようにするのは、
効率上極めて大切である。ゼネラル・エレクトリ
ツク社のCF−６系統のエンジンでは、圧縮機ケ
ースの内部に約0.020インチ（0.51mm）のアルミ
ニウムを塗布して翼先端部での空気の損失を防い
でいる。このプラズマフレームスプレイコーテイ
ングで回転翼に溝を付けたり切削することによつ
て、翼の先端部とケース壁間を緊密にシールして
いた。また、強度が高く粘着性だが翼の切削作用
にほとんど抵抗を与えない繊維状金属製のフエル
トやハニカム等の材料も使用することができる
が、このアルミニウムシールの方が比較的安価
で、後段の圧縮機で達する900〓の高温でも安定
である。このプラズマフレームスプレイコーテイ
ングの応用の詳細についてはGE社の仕様書
B50TF56及びB50TF57に記されている（本文献
を参考文献とする）。だが、サーマルスプレイ・アルミニウムコーテ
イングには固有の欠点があり、何に応用する場合
にもその性能に悪影響を及ぼすことがある。先
ず、厚さ約0.005インチ（0.13mm）未満のコーテ
イングは多孔質なのでコーテイングと支持体の界
面に湿気が入り込む。これは極めて好ましくない
コーテイングの性能に悪影響を及ぼす。米国海軍
が実施した研究から、薄膜の気孔率によりアルミ
ニウムの犠牲反応が促進されるため、炭素鋼上に
設けた厚さ0.004インチ（0.10mm）のワイヤース
プレイ・アルミニウムコーテイングは、塩吹付け
試験での耐腐食性が低いことが実証された。これ
らの知見は技術マニユアル、「ワイヤースプレ
イ・アルミニウムを用いる蒸気弁の外部保護」
（NAVSEAS6435−AE−MAN−010／Ｗ
SPRAYED CTT又はNAVAIR50−20−１）に
報告されている（本文献を参考文献とする）。こ
の研究の結果、米国海軍では、すべてのサーマル
スプレイ・アルミニウム防食コーテイングは少な
くとも厚さ0.005インチ（0.13mm）とする様に要
請している（注、上述の文献の腐食制御マニユア
ル）。第２に、サーマルスプレイコーテイング／支持
体界面の結合は極めて界面の条件や特性に対して
敏感で、コーテイングの部品に対する良好な接着
性を確保するのが困難な場合も多い。接着性の良
いコーテイングを得るには、金属又はセラミツク
の表面を清潔かつ粗面化しなければならない。清
潔な表面とは、埃、油、水分等のあらゆる汚染物
がないことを言う。室温で鋼鉄製部品を形成され
る透明の酸化膜でさえも、サーマルスプレイコー
テイングの接着を防害するに十分である。従つ
て、前記の米国海軍腐食制御マニユアルでは、ブ
ラスチング後２時間以上を経過した未コーテイン
グ面は、再度ブラスチングしてからコーテイング
しなければならないと要請されている。予期され
るように、ブラスト断面の寸法及び厳密性もコー
テイングの引張接着強さに影響する。更に、支持
体の温度も大きく影響する。サーマルスプレイコ
ーテイングは、室温よりも約500〓に予熱した鋼
鉄部品に対しての方がはるかに接着性が良いこと
が実証されている。界面の状態に関する問題に加え、サーマルスプ
レイ・アルミニウムの使用は、アルミニウム粒子
が適切に調整された支持体に対するよりも粒子相
互間の方ではるかに良く接着するという事のため
にも複雑になる。溶融アルミニウム滴が空気と接
触すると、その表面に瞬間的に酸化物皮膜が形成
される。これらの酸化物膜は相互の接着性は極め
て良いが、他材料への接着性は良くない。後述の
表１に示すサーマルスプレイ・アルミニウムの接
着強さ及び凝集強さの不均一性は極めて大きく、
実際に厚いコーテイングの接着不良やはく離の原
因になるほどである。従つて、前述の米国海軍マ
ニユアルでは、船舶上で用いるワイヤースプレ
イ・アルミニウムコーテイングは厚さ0.010イン
チ（0.25mm）を越えてはならないと要請してい
る。実際には、コーテイングを後に機械加工や研
磨する、前述の過給機のインレツトハウジングや
航空機のエンジンケース等の用途では、サーマル
スプレイ・アルミニウムが部品と接着不良になつ
たりはく離したりしないように、部品に先ず特殊
なニツケル又はモリブデン合金の接着コートを吹
付ける。金属支持体の状態に対する接着強度の依
存性と、接着コートの寄与については、下記の表
１に示す。

【表】サーマルスプレイ・アルミニウムと同様に米国
特許第3248251（’251 Allen）に記載されている
型のアルミニウムを充填したクロム酸塩／リン酸
塩コーテイングは、耐久性、展性に富む、耐腐食
性かつ耐酸化性の膜である。これらの熱硬化アル
ミニウム・セラミツクコーテイングはサーマルス
プレイコーテイングとは異なり、鋼鉄等の金属支
持体への接着性が極めて良く、熱い塩水に暴され
る環境での部品寿命を大きく延長できる。例え
ば、’215Allenの実施例７は鋼鉄に対して
10000psiを越える引張接着強さを有し、1150〓の
高温においても犠牲的防食結果を示す。その結
果、アルミニウム・クロム酸塩／リン酸塩コーテ
イングは、航空機のエンジン部品、自動車のイグ
ゾースト、船舶の蒸気処理システム、種々の締結
具等等への使用が挙げられている。 ’251Allenに記載の組成物は、平均粒径５〜
10μmのアルミニウム粉末を含む。この特許のコ
ーテイングはこの様なものなので、一般に硬化当
りの膜厚が約0.0015インチ（0.04mm）を越えると
性能が大きく低下する。更に、この材料の薄膜を
多層塗布して得た厚さ0.01インチ（0.25mm）以上
のコーテイングは接着強度が極めて弱い。従来は、こうした制約のために、金属、例えば
アルミニウムを充填したクロム酸塩／リン酸塩コ
ーテイングは、上述の様なサーマルスプレイ・ア
ルミニウムが使用される大部分の用途には使用す
ることができなかつた。本発明によれば、厚さ0.100インチ（2.54mm）
以上の、硬化当りの厚さが0.003〜0.030インチ
（0.08〜0.76mm）になるように塗布することも可
能な、緊密に接着した、耐腐食性かつ耐酸化性の
金属・クロム酸塩／リン酸塩コーテイング、例え
ばアルミニウム・クロム酸塩／リン酸塩コーテイ
ングを得ることができる。これらのコーテイング
は、金属のクロム酸塩、重クロム酸塩、又はモリ
ブデン酸塩イオン及びリン酸塩イオンから成り、
平均粒径が少なくとも15μmで、好ましくはこの
中の少なくとも５重量％は粒径が44μmを越す
（＋325メツシユ）アルミニウム金属粉末等の金属
粉末を含む水性酸性バインダーから成る。本発明のコーテイングに含まれる金属粒子、例
えばアルミニウム粒子の粒径分布は、１種類以上
のグレード（又は、型）の粉末を使つて得ること
ができる。しかし、グレードの異なる２種類の粉
末を混合してこの粒度分布を得る場合には、小さ
い方のグレードの粒径は大きい方の粉末の少なく
とも約1/2未満、好ましくは約1/10未満とし、粒
度の大きい金属（例えばアルミニウム）粉末に対
する小さい金属粉末の相対重量比は、好ましくは
約４：１にしなければならない。ここに記載した
規準に従つて径の異なる粉末を含む本発明のコー
テイングはバイモダル（bimodal）コーテイング
と言い、大きなグレードの粉末だけを用いて作製
したコーテイングに較べて、高密度、高接着性
で、耐腐食性に優れている。この様な単一成分か
ら成るコーテイング材はユニモダル（unimodal）
組成物と呼ぶ。厚い微粒子充填コーテイングの密度に対する粒
径及び粒形の影響について更に良く理解するに
は、粉末粒子をまつたく同一の球として表示する
コーテイングの理想的なモデルを作成するのが好
ましい。この様な粒子の最密配置では、各粒子の
周囲に12個の球、すなわちFigure1に示す様に、
赤道面の周囲に６個、この平面の上部に３個、及
び下部に３個が配置する。Figure1において、他
の頂部に積重なる同一の球の層により三次元の最
密充填配置が形成される。各々の球は、12個の球
によつて取り囲まれている。例えば、影をつけた
球は、中央の平面上で６個の球（実線及び点線）
と接合し、この平面の上部で３個の球（実線）
と、及び下部で３個の球（点線）と接合してい
る。この形態においてさえ、球はこの構造の体積
の僅か74％を占めるに過ぎない。球の間の空間
が、体積の残りの26％を占めている。理想化されたコーテイング層が、Figure1のよ
うな密充填様式で他の頂部に球が積重なる４層の
球からなる構成を採るならば、より厚いコーテイ
ングを得るための最も容易な方法は、明らかに球
の直径を増すことである。だが、球の直径が増す
と、構造中の空間の体積分率は一定だが、各空孔
の寸法も増大する。こうした間隙空孔の寸法は、アルミニウム充
填・クロム酸塩／リン酸塩材料の様な複合材料で
は特に重要である。アルミニウム顔料の直径がす
べて44μmよりはるかに小さい（−325メツシユ）
’251Allenのコーテイングの場合の様に粒子が
小さい時には、コーテイング中の空隙が極めて小
さく、液状バインダーがこれらの空間を充填、シ
ールして密な複合フイルムを形成する。しかし、
粒径が大きくなるにつれて空隙も大きくなり、つ
いにはバインダー（硬化時に収縮する）が空隙を
充填、シールできなくなる。この時点で、コーテ
イングの見掛けの密度は劇的に変化する。小さな
アルミニウム粒子と、アルミニウム間の間隙を充
填するクロム酸塩／リン酸塩の複合材だつたコー
テイングが、この時点で、空隙や開いた気孔が点
在する、クロム酸塩／リン酸塩で被覆されたアル
ミニウム粒子の大きな複合材になる。本発明に伴う研究において、直径約20μmを越
える微粉末を用いて作製したコーテイングは、上
記の結果とは反対に、望まれるよりも多孔質にな
ることが実証された。また、コーテイングの粉末
粒子間の空隙が大きくてバインダーで充填できな
い場合には、その空隙の大きさが、別の適度の寸
法のより小さな粒子を収容するに十分であること
も判つている。粒径と間隙の大きさの間の幾何学的な関係
（Figure2）から、小さい方の粒子（以後、第２
の粒子と呼ぶ）が大きい方の粒子（以後、第１の
粒子と呼ぶ）の充填をゆがめずに空隙に適合する
ためには、その半径が大きい方の球の半径の0.22
倍（すなわち、ｒ＝0.22R）を越えてはならない
ということが要求される。Figure2において、密
充填構造の最大の空間は、４個のぴつたり重なり
あつた球の間の空間である（図ａ）。この空隙の
詳細を図ｂに示す。この空隙の寸法は、この空間
に内接し得る最大の球の半径で規定される。図ｃ
は、図ｂの４面体配置を２等分する平面の半分を
示す。この平面上においては、空隙に内接する球
の半径(r)が密充填した球の半径(R)の0.22倍を越え
てはならないという要請がある。この様な粒子が
間隙に存在すると、バインダーが充填しなければ
ならない空間の体積が顕著に減少する
（Figure3）。比較的大きな球の最密充填配置に
は、やはり比較的大きな空隙が含まれる（図ｃ）。
これらの空間に十分適合できる大きさの小さな粒
子を加えると、空隙の数は増すが、その容積は大
きく減少する（図ｂ）（判り易くするために、こ
の考えをFigure3に単一の密充填平面を用いて示
す）。しかし、こうした考察は、各粉末粒子が完
全な球であり、各グレードの粉末が単一の寸法の
粒子から成ると仮定したモデルに基づくものであ
る。実際には、市販の微粒子状アルミニウム粉
末、特に一般的な空気微粒化（air−atomized）
アルミニウム粉末は、それほど球状ではなく、幅
の広い粒径の粒子から構成されている。この現実から、本発明の組成物の使用及び製造
には、以下に記す様に更に特徴が要求される。空気微粒化グレードのアルミニウム粉末は、溶
融金属をノズルを通して空気の超音速流中に吸入
して製造する。ノズルの下端は溶融金属浴中に浸
り、ノズルの上端は小さなオリフイスになつてい
る。空気ジエツトがノズルのオリフイスを通過す
ると、吸引効果が生じ、ノズルを通して溶融金属
が空気流中に吸引され、溶融流は小さな分離した
粒子に分解される。液体アルミニウムの流れが空
気ジエツトによつて個々の滴に破壊されると、各
各の滴は、ガス流の力で最初平たくなり細長く伸
びる。理想的な条件の下では、これらの滴は迅速
に収縮し球形になり、表面積ひいては表面エネル
ギーを極小化しようとする。しかし、溶融アルミ
ニウムが空気と接触すると、滴表面に直ちに硬く
て密な酸化物膜が形成される。この酸化物の殼
が、滴をその初期の歪んだ形状で固化させる原因
となる。その結果、空気微粒化したアルミニウム
粉末粒子は形状が不規則で、一般に粒子が小さい
ほど完全な球形からの変位が大きくなる。空気微粒化アルミニウムよりもはるかに価格は
高いが、特別球状グレードの微粒化アルミニウム
も市販されている。これらの粉末は反応速度の制
御のために表面積の正確な制御が不可欠な、爆発
性のロケツト噴射材用に開発された。球状粉末
は、水素又は燃焼メタンの発熱性混合物等の還元
性ガスもしくは、ヘリウム又は窒素等の不活性ガ
スのジエツト中に溶融アルミニウムを吸入して製
造する。こうした保護的な雰囲気により溶融金属
表面の酸化が防止されるため、金属滴は平衡状態
の球形になり易くなる。これらの粉末は溶融金属
にかかる重力のため実際には決して完全な球形に
なることはないが、このグレードのガス微粒化ア
ルミニウムは「球状」粉末と呼ばれる。空気微粒化粉末並びに非酸化性ガス微粒化粉末
は、通常は、粒径又は平均粒子直径、粒径分布、
並びに粒形又は粒子形状といつた測定変数のいず
れかで特徴づけられる。粒径は粉末のグレードを
区別するための最も一般的に使用される変数で、
一般には粒子直径と同義であるが、粒子直径を正
確に測定できるのは球状粒子についてだけであ
る。どの様な粉末グレードの粒子の平均直径も典型
的には、フイツシヤー・サブシーブサイザー
（Fischer Sub Sieve Sizer）（ASTM B330）を
使つて測定される。この装置は既知の平均直径を
持つ球状粒子の充填床を流通する空気に対する抵
抗と比較して、試料粉末の充填床を通る空気流に
対する抵抗を測定するものである。この方法の長
所は、簡単で測定が速く、しかも経済的なことで
ある。だが、この方法では個々の粒子を観測する
のではなくてバルク（カラム）特性を測定するも
のなので、フイツシヤー・サブシーブサイザー
（FSSS）で測定された平均粒子直径は、真の粒
径ではなく、実際には、統計的な平均である。実際の微粒化粉末粒子が完全な球形を示すこと
は希なので（上述の理由で）、粒径を確認する最
も有効な方法は、理想的な規則的形状の粒子の同
じ特性に関連づけ得る、不規則な粒子の特性を測
定することである。理想的な形状として球を選べ
ば、空気微粒化粉末及び非酸化性ガス微粒化粉末
の大きさは共に「直径(d)の球に等しい」と記述す
ることが可能で、これによつて寸法と形状の変数
を一つの変数として統合することができる。この
様にして、この定義を用いて、ある寸法を持つ明
白で再現性のある粒径を規定することができる。特定グレードの粉末におけるアルミニウム等の
金属粒子の相当球直径（ESD）は、マイクロメ
トリツク・セデイグラフ（Micrometric Sedi
Graph）5000E粒径分析器（商品名）等の自動沈
降装置で測定できる。この装置は低エネルギーＸ
線を用いて、既知の流体のカラム中の種々の深さ
での粒子濃度を測定するものである。流体力学法
則から、流体中の粒子の沈降速度は粒子の質量に
関連づけられる。セデイグラフでは、流体内の一
定水位での粒子密度を測定してその粉末グレード
における特定質量の粒子の個体数を決定する。理
想的な球状粒子の直径はその密度と体積（すなわ
ち、直径）を介して質量に関連づけられるので、
セデイグラフでの密度測定は、直径、ｄ（ESDと
表記する）の球状粒子と等しい質量を持つ粒子の
個体数の計数に相当する。従つて、微粒化粉末の
グレードは、沈降技術で測定した粒経分布及び分
布の中間値に相当する平均ESD（）によつて
完全に特徴づけることができる。本発明では、空気微粒化及び非酸化性ガス微粒
化アルミニウム粉末のいずれも沈降装置で測定し
た相当球直径（ESD）の測定値を使つて表わす。
アルミニウム粉末を特徴づけるための分析試験方
法に関する情報が、更に、アルコア（Alcoa）社
のパンフレツトの節PAP917（FA2D−２）に
「Quality Control and Analytical Test
Methods for AlcoaAluminum Powder」の題
名で記載されている。また、自動沈降測定につい
て更に知りたい時は、マイクロメリテイツク・イ
ンストルメント社（Micromeritics Instrument
Corporation）作成の「Ａ Short Cource in
Fine Particle Technology」を参照されたい
（これらの文献を参考文献とする）。相当球直径で表わした３種類のグレードの市販
アルミニウム粉末の粒径分布を表２に示す。各グ
レードには直径44μmを越える粒子が相当部分含
まれ、各々のは15μmを越える。この
は、これらのグレードを用いて作製したコーテイ
ングを硬化後の厚さが0.003インチ（0.08mm）に
なるように塗布するに十分な大きさである。グレ
ードＡ及びＣはアルキヤン・アルミニウム社
（Alcan Aluminium Corp.）（ニユージヤージー
州エリザベス）から入手した球状アルミニウム粉
末のＸ−81及びＸ−75グレードに相当する。これ
らの粉末は、アルミニウムをN₂，H₂，CO、及び
CH₄の還元混合物中で微粒化して製造したもので
ある。また、グレードＢは、アルキヤンの空気微
粒化粉末MD101グレードである。

【表】表２に示したアルミニウム粉末の各グレード
は、正規粒径分布又はひずんだ粒径分布のいずれ
かを示す（Figure4）。これらの分布曲線には
「モード」と言う単一の最高ひん度部分があるた
めユニモダル分布と呼ぶ。種類によらずこれらの
粉末グレードを２種以上混合するとやはりユニモ
ダル分布が得られる。従つて、こうした粒度の荒
いグレードの１種類以上から成る本発明のコーテ
イングのことを、既に前述の様に本明細書におい
てはユニモダルコーテイングと呼ぶ。本発明のユニモダルコーテイングにおいては、
使用するアルミニウムのが好ましくは少な
くとも15μmを越え、更に好ましくは25μmを越え
なければならない。更に、直径44μmを越える粉
末の量、すなわち325メツシユより大きな粉末の
百分率が、好ましくは少なくとも５重量％でなけ
ればならない。粒子充填コーテイングの密度は、大きい粒子の
間隙が適当な大きさのより小さい粒子で充填され
ると高まる、ということも留意しなければならな
い。市販粉末のグレードには広範囲の粒径分布が
あるため、ユニモダルコーテイングにも限定的で
はあるがこの稠密充填が存在する場合がある。例
えば、前述のグレードＡにおいて、アルミニウム
粒子の約15重量％は直径が50μmより大きく、約
12重量％はこの粒子に相当する最大間隙寸法
（0.22×50μm）よりも小さい。従つて、グレード
Ａの粉末のみから成るコーテイングにおいては、
密充填した大きな粒子の間隙を小さな粒子が占有
する、より稠密充填した部分が存在する可能性が
ある。コーテイング層が高密度化すると、その耐
腐食性及び接着強度が高まるが、ユニモダルコー
テイングでは、コーテイング中の圧倒的多数の粒
子は同様な理想的な粒子間の関係に預からないた
め、この効果は局部的で限定されたものである。
実際には、直径44μmより大きい（すなわち325メ
ツシユより大きい）微粒化粉末が約５重量％未満
の時は、局部的な稠密化効果でさえも無視できる
程度にすぎない。本発明のもう一つの実施態様は、第２のより小
さい粒子を含む組成物（及びこれから生じるコー
テイング）である。この粒子は間隙の空孔を効果
的に充填する。この様な組成物においては、大きい粒子間の事
実上すべての空隙が、小さい粒子によつてほぼ充
填される。表３に、この様にして本発明のコーテ
イング組成物の密度を増加させるために適した第
２の粉末である、４種類の細かなグレードのアル
ミニウム粉末を記載する。グレードａ，ｂ、及び
ｄは、球状微粒化粉末である。グレードａ及びｂ
はバリメツト社（Valimet Inc.）（カリフオルニ
ア州ストツクトン）から入手したヘリウム微粒化
粉末のＨ−３及びＨ−５グレードに相当する。ま
た、グレードｄは、アルキヤン社のＸ−65還元性
ガス微粒化アルミニウムである。グレードｃは、
レイノルズ・メタン社（Reinolds Metal Co.）
（ケンタツキー州ルイズビル）から入手したLSA
−693空気微粒化粉末である。

【表】本発明に準じて、荒い方の第１の粉末（例えば
表２に示すもの）をより細かい第２の粉末（例え
ば表３に示すもの）を混合すると、生じた粉末の
粒径分布曲線には二つの極大ひん度すなわちモー
ドができる。この様な分布をバイモダル分布と言
う。従つて、小さいグレードと大きいグレードの
アルミニウム粉末を共に含む本発明のコーテイン
グを、本明細書においてはバイモダルコーテイン
グと呼ぶ。理想化したモデルにおいては、第１の直径に対
する第２の直径の最大許容比は0.22である。表２
及び表３からの粉末の12の可能な組合せにおける
粒径の関係を、以下の表（４，５、及び６）に掲
げる。各々の表において、各粉末グレードの大き
さと共に、理想化した最大許容寸法（すなわち、
第１の粉末の直径の0.22倍）を記載した。この理
想化した許容寸法より小さな第２の粉末の粒径分
布の部分に星印をつけてある。

【表】

【表】これらの粉末の混合物を含むバイモダルコーテ
イングで達成できる相対充填密度は、粉末をメス
シリンダー中に入れ、これを軽くたたくか撹拌し
て粉末の最密充填を促す、タツプ密度試験を用い
て測定することができる。従つて、タツプ密度は
その質量がシリンダー中で占める最終的な体積で
粉末の質量を割つたものであり、ｇ／cm³で表わさ
れる。この試験方法は、ASTM B527に詳細に
記されている（本文献を参考文献とする）。前記の表の第１及び第２のアルミニウム粉末の
混合物について測定したタツプ密度をFigure5，
６、及び７に示す。各曲線において、タツプ密度
をバイモダル混合物の第２の粉末の重量％に対し
てプロツトする。第２の粉末のの第１の粉
末のに対する比（ｄ／Ｄと記す）を各曲線
の傍に記した。全ての曲線が１つの極大値を持つ
た同一の特徴的な形を示し、それ以外の屈曲は示
さない。さらに、ｄ／Ｄ値の減少に伴つて粉末混
合物の密度は増加する。ｄ／Ｄ比の増加に伴うタツプ密度の減少は、バ
イモダル分布の性質の反映である。Figure8に示
す様に、本発明のコーテイングにおけるバイモダ
ル粉末の分布は、実際に、各々が単一のモードを
持つ二つの分布の合計である。これらの二つのユ
ニモダル分布の母平均が広く隔たつていれば、合
わせたものの分布には二つの異なるモードが現わ
れ、稠密充填が可能になる。母平均が相互に近づ
くにつれて、全粒径分布での二つのピークの区別
があいまいになり、間隙に適合し易い粒子が少な
くなるため、稠密化の度合が低下する。極端な場
合には、二つの粒径分布が重なり合つて、両者を
合わせたものの分布が単一のグレードの粉末によ
るユニモダル分布に似てくる。従つて、非常に大きさの異なるグレードのアル
ミニウム粉末を含む本発明のコーテイングにおい
ては、第１の粉末（単数又は複数）のは好
ましくは15μmを越え、更に好ましくは25μmを越
える。また、小さい粉末（単数又は複数）の
ESDの大きい粉末のに対する比は、少なく
とも約0.5未満であり、好ましくは約0.12未満で
ある。更に、第１の粉末の少なくとも約５重量％
は直径44μmより大きく、これらのバイモダルコ
ーテイングにおける小さい方の粉末の重量％は好
ましくは約５〜50％、更に好ましくは15〜25％で
ある。前述の制限に従い本発明の組成物に使用される
粉末は、アルミニウムの空気微粒化グレード又は
球状微粒化グレードのいずれを含むこともでき
る。また、本発明の範囲には、コーテイング皮膜
に他の望ましい特性を付与するために、適当な大
きさの第２の粉末を、アルミニウムの代わりにニ
ツケル等の金属顔料、SiC又はガラス等の耐火
物、或いはアクリル樹脂やポリエステル樹脂等の
高分子樹脂からさえも広範囲に選択することも含
まれる。本明細書において「アルミニウム」とい
う用語を使用する場合は常に、MgAl，AlZn等
の既知のアルミニウム合金を含むものとする。これらの第２の粉末の好ましい重量比は、材料
の相対密度に応じて、アルミニウムについて前述
した値よりも大きくなつたり小さくなつたりする
ことがあるのは言うまでもない。本発明の組成物にバイモダル粒径分布を用いる
ことの利点は、’251Allenに記載された型のク
ロム酸塩／リン酸塩バインダーを使用する数種類
のコーテイングと本発明の実施例のコーテイング
の物性を比較すれば明確に実証される。一つの実施態様は、グレードＣの粉末のみから
成るユニモダルコーテイングである。第２の実施
態様は、グレードＡとＣ（ｄ／Ｄ＝0.25）を80／
20の重量比で含むバイモダルコーテイング。ま
た、本発明の好ましい実施態様である第３のコー
テイングは、グレードＣ及びａを含み、グレード
ａの含量は20重量％である。これらの二つの粉末
のの比は0.08である。バインダー単位重量当
りのアルミニウムの重量はすべてのコーテイング
について一定で、’251Allenの実施例７に等し
い。これらの３種類のコーテイングの接着強度を、
小さなアルミニウム（＝6μm）のみを含む’
251Allenの製品の接着強度と共に表７に記載す
る。ユニモダルコーテイングはサーマルスプレ
イ・アルミニウムコーテイングよりもはるかに大
きな接着強度を示すが、バイモダル配合になる様
な第２の粉末を添加するとコーテイングの物性が
改善されることが明らかである。

【表】本発明の最も重要な要素は、組成物に使用され
るアルミニウム粉末（又は他の金属粉末）の粒径
及び粒径分布（例えばここに記載した第１の粉末
及び／又は第２の粉末）であり、その次に重要な
のは本発明のバインダー部分の特定の性質（その
成分等の変数）である。従つて、本発明のコーテ
イング組成物の他成分の選択については本発明で
許容するよりも広い範囲での選択が可能なことが
理解されよう。本発明の組成物は、リン酸、クロム酸、モリブ
デン酸、及びこれらの酸の金属塩から成るグルー
プから選ばれた無機化合物を組合せた水性溶液
（又は後述する様な固体）から構成又は製造され
る。好ましい溶液には、リン酸アニオン及びクロ
ム酸（又は重クロム酸）及び／又はモリブデン酸
アニオンが含まれる。例えば、Kirk及びOthmer
の編集による、Encyclopedia of Chemical
Technology第２版（John Wiley ＆ Sons社、
International Publishers事業部）、1969年、292
〜302頁にリン酸塩及びクロム酸塩コーテイング
について記載されている。米国特許文献には金属
保護コーテイング用のコーテイング溶液又はコー
テイング分散液についての記載があり、この組成
物は本発明の組成物の成分として適する。この様
な好適な組成物は、前述のAllen（No.3248251）、
Brumbaugh（No.3869293）の特許の他、Collins
（No.3248249）、Boies（No.3081146）、Romig（No.
2245609）、Helwig（No.3967984）、Benntch（No.
3443977）、Hirst（No.3562011）等の特許にも開示
されている（これらの開示内容を参考文献とす
る）。リン酸塩、並びにリン酸塩及びクロム酸塩
及び／又はモリブデン酸塩の混合物から成る腐食
防止及び腐食保護コーテイングについて記載する
他の参考になる特許又は文献に関しては当業者の
熟知するところなので、あえて例は挙げない。使用されるクロム酸塩／リン酸塩組成物のバイ
ンダーには、金属イオンを添加する必要がない。
リン酸及び／又はクロム酸又はモリブデン酸イオ
ンが、普通良く行われるように金属塩の添加によ
つて溶液中に添加されると、金属イオンも自から
溶液中に供給される。従つて、既知のすべてのリ
ン酸塩、クロム酸塩、重クロム酸塩、又はモリブ
デン酸塩は、金属イオン源として使用することが
できる。更に、周知の様に、金属イオンは酸、す
なわちリン酸、クロム酸、又はモリブデン酸に溶
解して金属のリン酸塩、クロム酸塩又はモリブデ
ン酸塩を生成し、その結果、金属イオンと、水及
び／又はガスを生じる、金属の酸化物、水酸化
物、炭酸塩などの形で供給することもできる。以
下に挙げる金属化合物は、添加すると上記の様な
酸・塩基反応によつて溶液中に金属イオンを生じ
させることができるものの例である（酸化マグネ
シウム、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、水酸化
亜鉛、水酸化アルミニウム、酸化リチウム、炭酸
リチウム、及び水酸化カルシウム）。添加するこ
とによつて溶液中に金属イオンを発生させること
ができる金属化合物としては、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム等の種々の酸化物、水酸化物、
又は炭酸塩があらる。この様な金属イオンを得る
手順及び金属イオンの原料については良く知られ
ており、例えば’251Allenの特許の第７欄26〜
57行に記載されている（この文献を参考文献とす
る）。大きなアルミニウム粒子を含む本発明のコーテ
イングにおいては、必ずしも必要ではないが、チ
キソトロピー性のクロム酸塩／リン酸塩バインダ
ーを使用するのが有利である。これらのバインダ
ーの粘度が高いと、大きい金属顔料を懸濁液中に
保持し、コーテイングの均一性や適用性を改善す
るのに役立つ。この型のチキソトロピー性酸性バ
インダーは、同時係属出願第485748（出願日1983
年４月18日）に開示する様に、クロム酸塩／リン
酸塩中に特定のコロイド状アルミナを混入して製
造できる（本特許を参考文献とする）。あるいは、
バインダーに特定のアモルフアスシリコン及び非
イオン性界面活性剤を添加して濃密化してもよ
い。この様な適当な添加物及び組成物は、同時係
属出願第06／441754（出願日1982年11月15日）に
開示されている（本特許を参考文献とする）。ここで使用する水性クロム酸塩／リン酸塩バイ
ンダーのPHは、不可欠ではないが、好ましくは約
０〜3.0に範囲、特に好ましくは約1.5〜2.5の範囲
とする。本発明においては、他のバインダーを用いて厚
い金属充填皮膜を作製することもできる。こうし
たバインダーとしては、シリコーン樹脂やフエノ
ール樹脂等の合成有機バインダー、及びホウ酸塩
等のフリツトがある。本発明の組成物を作製するための他の変法も本
発明の考慮するところであり、これらは当業者な
ら容易に作製可能である。主要な関心は金属部品のコーテイングにある
が、セラミツク等の非金属部品もコーテイングで
きることは言うまでもない。本発明のコーテイン
グは、このコーテイングに使用されているバイン
ダーの硬化に必要とする温度に耐え得るすべての
鉄系又は非鉄系の金属もしくは合金（アルミニウ
ム、亜鉛、真ちゆう、ニツケル）にも適用するこ
とができる。本発明のコーテイング組成物は、従つて、相当
球直径で表わした平均粒子直径が少なくとも
15μmより大きく、好ましくは25μmより大きく、
この粒径分布の粒子の中の少なくとも約５重量
％、好ましくは約15重量％が325メツシユのスク
リーンに保持される、すなわち、直径が44μmを
越えるような微粒化アルミニウム粉末を含む液状
バインダー、とりわけクロム酸イオン又はリン酸
イオンを含む液状バインダーから成る。粒径分布
は、各々が少なくとも15μmより大きい平均ESD
（）を持ち、各々が少なくとも５重量％の＋
325メツシユ粒子を含む様なグレードの１種類以
上の微粒子粉末を混入することによつて作製でき
る。この様なグレードの粉末の粒径分布曲線は、
単一組成か混したかにかかわらず、前述の本発明
の制限に従う単一の極大点すなわちモードを有す
る。別法として、大きさの非常に異なる粉末を混合
して、粒径分布曲線に二つの極大ひん度すなわち
モードを持つ、本発明の単一の組成物とすること
もできる。こうしたバイモダル粒径分布曲線を有
する本発明のコーテイングにおいては、大きい方
（第１）の粉末ののみが、好ましくは少なく
とも約15μm、より好ましくは25μmを越えること
を要し、小さい方の粉末のESDの大きい粉末の
ESDに対する比は、少なくとも約0.5より小さく、
より好ましくは約0.12より小さい。また、第１の
粉末の好ましくは少なくとも約５重量％、より好
ましくは15重量％以上が、325メツシユのスクリ
ーンで保持されなくてはならない。小さい方の
（第２の）粉末の量は、好ましくは約50重量％未
満、より好ましくは15〜25重量％の範囲とする。本発明の別の実施態様としては、非水性で、実
質的に乾燥組成の、一般的には粉末状の物理的外
観並びに性質を有するものである。これらの組成
物は、ここに記した様なアルミニウム粉末等の金
属、並びに実質的に水を含まない、ここに記した
様なバインダーから成る。こうしたバインダー材
料は、例えば、（水性バインダーから噴霧乾燥等
の常法に従つて）水層を除去したり、水層を用い
ずにアルミニウム粉末の一部又は全部を他の固体
材料と混合したりすることによつて製造すること
ができる。アルミニウム粉末を含まない乾燥混合
物のすべて又は一部は、所望の粒径にボールミル
で粉砕することができる。アルミニウム粉末は、
すべての非水性成分、及びその一部又は全部に混
合された水性成分と混合して最終製品又は中間製
品とすることができる。これらの組成物は、すべ
ての必要な固体、すなわち、アルミニウム粉末を
始めとする粉末状成分を含むのが理想である。ア
ルミニウム粉末は、使用前にその一部又はすべて
を他成分に混合してもよい。バイモダル型におい
ては、いずれの一方のアルミニウム粉末（又は他
の金属粉末）を任意の時に添加混合することがで
きる。続いてすべてを含む（又は全量が混入済で
ない場合はアルミニウムの一部を含む）水性組成
物を添加し、噴霧乾燥法等により液体部を（全部
又は部分的に）除去する。これにより生成する組
成物は、乾燥した、パンくず状の材料である。必
要に応じて、この材料に水を加えたりして所要の
粘度を付与することもできる。つまり、これらの
過程（混合又は液の除去）は、目的に応じてどの
様な順序で行つてもよい。こうした非水性組成物
は、コーテイング組成物を適用しようとする場所
に輸送するために特に適しており、必要に応じ
て、使用時に追加のアルミニウム粉末と共に水層
を加える。本発明の液状組成物の濃厚物（すなわ
ち、固体含量の高い物）も同様にして製造するこ
とができる。組成物中のアルミニウム粉末の配合が本明細書
に記載した変数を満足しさえすれば、使用に先立
つ任意の時点で、成分の異なる配合品を混合して
本発明の組成物とすることができる。以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて範囲を限定するためのものではない。当業
者にとつては、ここに例示する種々の組成物の成
分（例えば、それらの相対的な比率や量）、並び
に他の変数を、本発明の範囲や意図から逸脱せず
に変更できることは自明のことである。実施例１以下に示す配合に従つて’251Allenに記載さ
れている型のクロム酸塩／リン酸塩バインダーを
作製した。バインダーＡ 3200ｇ脱イオン水 1525ｇリン酸、85％ 350ｇクロム酸 300ｇ酸化マグネシウム続いて、ここで開示したバイモダル・アルミニ
ウム充填セラミツクコーテイングを以下の比率に
従つて作製した。 385ｇバインダーＡ 430ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、アルキヤン（Alcan）Ｘ
−75（＝38.1μm） 110ｇヘリウム微粒化球状アルミニウム
粉末、バリメツト（Valimet）Ｈ
−３（＝3.2μm） 10ｇフユームド・シリカ（Cab−Ｏ
−Sil Ｍ−５） 0.6ｇ非イオン性界面活性剤（トリト
ンX100）この配合中の第２の粉末の重量％は20％であ
り、これはタツプ密度試験で最大密度が得られた
部分の割合に等しかつた。平均粒子直径の比は
0.08だつた。２×４インチの低炭素鋼板10枚と、直径１イン
チ、厚さ0.5インチの4130鋼製円板６枚を熱溶媒
中で脱脂後、90〜120メツシユのアルミナを用い
てグリツトブラスト仕上した。次いで、これらの
清浄なブラスト仕上した試料にバイモダルコーテ
イングを４層吹付け、厚さ0.010〜0.015インチの
皮膜を形成した。各皮膜を650〓（343℃）で1.5
時間硬化させ、最後の皮膜の硬化を終えた後、皮
覆した円板のうちの３個を1000〓（580℃）で90
分間加熱した（この時点でアルミニウム・セラミ
ツク膜は電気伝導性になる）。この後硬化させた
コーテイングの電気抵抗は、プローブ間隔１イン
チで２オームにすぎなかつた。最後の皮膜が硬化後、６枚の被覆鋼板をアルミ
ナグリツトで軽く研磨した。このバニシ仕上によ
つても、これらの板のコーテイングは電気伝導性
となつた。グリツトバニシ仕上した板のうちの３
板を、続いて、本質的に上記のバインダーＡと微
粒子セラミツク顔料（４〜6μm）から成る水成ク
ロム酸塩／リン酸塩シーラーで上塗りし、上塗り
塗料も650〓（343℃）で1.5時間硬化させた。このバイモダルコーテイングは、コーテイング
膜の状態にかかわらず、ASTM B117の５％塩
噴霧試験に対して優れた耐腐食性を示した。後硬
化処理したコーテイング及びグリツトバニシ仕上
したコーテイングは、塩霧に500時間暴露後に白
い、犠牲的な腐食生成物が僅かに生じただけだつ
た。板の表面のコーテイングに刻み込んだ引つ掻
き傷の中にさえ板上には赤さびはなかつた。塩霧中に500時間暴露後にも、グリツトバニシ
仕上げ後クロム酸塩／リン酸塩で上塗り塗装した
バイモダルコーテイング板上には赤又は白色の腐
食生成物は認められなかつた。驚いたことに、全
く後処理をしなかつた板も、塩霧試験前にコーテ
イングに掻き傷をつけておいてさえ、同様の耐腐
食性を示した。従来、このような非電導性板上の
掻き傷にさびが生じるのを防ぐ犠牲性は、熱的又
は機械的に後処理して電導性を付与したアルミニ
ウム充填・クロム酸塩／リン酸塩コーテイングで
しか認められていない。グリツトバニシ仕上後、上塗り仕上した板と上
塗り仕上げしなかつた板についても加熱／塩サイ
クル試験を実施した。各サイクルにおいて、板を
空気中、750〓（399℃）で６時間加熱後、２時間
室温で冷却し、続いて16時間、５％塩霧
（ASTM B117）中に置いた。この厳しい、酸化
と腐食が複合したサイクルを10回経て後にも、若
干黒ずんだだけで、いずれの板もさびや白い犠牲
生成物の兆候は示さなかつた。コーテイングした１インチ円板を使つて、
ASTM C633の方法に準拠して、このバイモダル
コーテイングの引張接着強さを測定した。円板の
両面にエポキシ接着剤を塗布して、他端部にねじ
を切つてある２本の直径１インチの棒の端部間に
はさみ込んだ。この棒及び円板を同一の軸上に並
ぶように治具に取付け、加熱してエポキシを硬化
させた。冷却後、棒の端部を試験機械のグリツプ
にねじ込み、試料を0.10インチ／分の速度で引き
離した。コーテイングして硬化させた３個の円板の引張
接着強さの平均測定値は、9800psiだつた。コー
テイングを1000〓で90分間後硬化処理すると、接
着強度は9000psiに低下した。金属部品に耐久性、耐酸化性及び耐腐食性を付
与する他に、このバイモダル配合製品はハードウ
エアの表面仕上の補修等にも利用できる。この能
力は、ガスグラウンドタービン装置の圧縮機のひ
どく孔食された羽根で実証された。この羽根のエ
ーロフオイル表面の孔食には小さくて（直径
0.010インチ）深い（0.080インチ）物と、浅いが
（直径0.015インチ）広い（直径0.50＋インチ）物
があつた。この羽根を清浄な90〜120メツシユのグリツト
を使つて約40psiでプラスチングし、孔食部から
腐食付着物を全て除去した。続いて、エーロフオ
イル（翼型部）にバイモダルスラリーの皮膜をへ
ら塗りした。この材料を深い孔食部に押し込み、
また、浅い孔食部の上には平坦にならして欠陥が
完全に充填されるようにした。このコーテイング
を175〓（79℃）で終夜放置して乾燥させた後、
650〓（343℃）で硬化させた。硬化させたコーテイングを冷却後、エーロフオ
イル表面をベルトグラインダーで研磨し羽根の外
形を復元した。第２のバイモダルコーテイング皮
膜を吹き付け、硬化後、研磨して滑らかで均一な
表面を得た。最後に、微粒子アルミニウムしか含
まない材料（’251Allenの実施例７と同様に）
の皮膜をコーテイングし、硬化後、艶出し仕上し
た。この結果、孔食を受けた羽根のエーロフオイ
ル（翼形）表面の外形及び仕上がりが完全に回復
された。実施例２フユームド・シリカ及び非イオン性界面活性剤
を添加せずに、実施例１のコーテイングを繰返し
た。実施例１と同様にして測定した引張接着強さ
は、約9000psiと計算された。10〜15ミルのコー
テイングを施した軟鋼板は、ASTM B117の５
％塩露暴露500時間後にも、やはり全く腐食の兆
候を示さなかつた。実施例３成分を高速混合機で10分間混合し、次の様なチ
キソトロピー性コーテイングを作製した。 385ｇバインダーＡ 430ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−75、＝
38.1μm 110ｇヘリウム微粒化球状アルミニウム
粉末、ValimetH−３、＝
3.2μm 27ｇクロム酸ストロンチウム 10ｇ Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５ 0.6ｇトリトンＸ−100 被覆された軟鋼試料を、水道水中又は５％塩溶
液中に500時間入れておいても腐食の兆候は認め
られなかつた。実施例４前記実施例と顔料／バインダー比が等しくなる
ような濃度で、１種類のアルミニウム粉末顔料の
みを使用してチキソトロピー性コーテイングを作
製した。次に挙げる成分を10分間混合した。 385ｇバインダーＡ 540ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−75、＝
38.1μm 10ｇ Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５ 0.6ｇトリトンＸ−100 このコーテイングの引張接着強さはASTM
C633で測定した。硬化させた状態でのコーテイ
ングの接着強さは平均約7200psiだつた。また、
試料を1000〓で４時間、後硬化処理すると、引張
接着強さの測定値は約6000psiになつた。実施例５フユームド・シリカ並びに非イオン性界面活性
剤を分散性アルミナに代えて、実施例１と同様の
チキソトロピー性コーテイングを作製した。配合
組成は以下の様にした。 385ｇバインダーＡ 480ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−75、＝
38.1μm 60ｇヘリウム微粒化球状アルミニウム
粉末、Valimet Ｈ−３、＝
3.2μm 50ml H₃PO₃中のデイスピユーラルア
ルミナ（Dispural Alumina）10
％懸濁液（50％H₃PO₃6ml、水
444ml、及びDispural
boehmite45ｇを混合して調整） 10〜15ミルのコーテイングをした軟鋼試験板
は、塩噴霧、水道水への浸漬、及び塩水中への
500時間の浸漬に対して優れた結果を示した。実施例６更に５ｇのフユームド・シリカを添加して実施
例５を繰返した。コーテイングした軟鋼板に、支持体に達する長
さ１インチの引つ掻き傷を付けた。この試料は、
５％塩噴霧500時間後にも優れた耐腐食性を示し
た。実施例７実施例１と同様のコーテイングを作製した。た
だし、実施例１の球状粉末の代わりに２種類の空
気微粒化アルミニウム粉末を用いた。以下の成分
を高速混合機で混合した。 385ｇバインダーＡ 430ｇ微粒化アルミニウム粉末、Alcan
MD−101、＝36μm 110ｇ微粒化アルミニウム粉末、
Reynolds LSA−693＝
5.5μm 10ｇ Cab−Ｏ−Sil Ｍ−５ 0.6ｇトリトンＸ−100 このコーテイングの引張接着強さは約7500psi
だつた。このコーテイングの表面硬度は、レイノ
ルズLSA−693アルミニウムを同じ粒径のシリコ
ンカーバイド（SiC）等の硬質耐火材料又はアル
ミニウム（Al₂O₃）等の硬質セラミツクで、一部
又は全部置き代えることによつて高めることがで
きる。別法として、レイノルズアルミニウムをポ
リテトラフルオロエチレン（PTFE）又は二硫化
モリブデン（MoS₂）等の潤滑性固体の5μmの粒
子に置き換えて、自己潤滑性のコーテイングを作
製することもできる。実施例８ Wydra（米国特許第3857717）によつて開示さ
れた型のバインダー組成物を用いて、以下の配合
のコーテイングを作製した。バインダーＢ 600ｇ脱イオン水 170ｇリン酸 110ｇ亜リン酸 140ｇクロム酸このコーテイングには最適のタツプ密度比を持
つ２種類のアルミニウム粉末を含んでいた。これ
を混合機で次の配合組成で混合した。 385ｇバインダーＡ 400ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−75、ESD＝
38.1μm 80ｇヘリウム微粒化球状アルミニウム
粉末、Valimet Ｈ−５、ESD
3.9μm ４層塗装（各々650〓で硬化）で10ミルの厚さ
ににコーテイングした軟鋼試験板は、水道水中に
長時間浸漬してもほとんど又はまつたく変化を示
さなかつた。実施例９カチオンを添加しない別のバインダーを次の成
分を混合して作製した。バインダーＣ 1200ｇ脱イオン水 215ｇ 85％リン酸 90ｇクロム酸以下の配合のチキソトロピー性コーテイング組
成物を作製した。 385ｇバインダーＣ 430ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−75、＝
38.1μm 110ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−65、＝
8.9μm 混合機で10分間混合後、次の物を添加した。 10ｇフユームド・シリカ（Cab−Ｏ
−Sil Ｍ−５） 0.6ｇトリトンＸ−100 AISI1010鋼板に厚さ15ミルで被覆して試験し
たコーテイングは、長期間の５％塩水浸漬に対し
て優れた耐久性を示した。実施例 10 酸化マグネシウムを酸化亜鉛に代えて、実施例
１で使用したのと同じバインダー組成物を作製し
た。PH５にするのに適量の酸化亜鉛を加えた。こ
のバインダー（バインダーＤ）を次の様なコーテ
イング組成物に使用した。 400ｇバインダーＤ 225ｇ還元性ガス微粒化球状アルミニウ
ム粉末、Alcan Ｘ−81、＝
23.7μm 110ｇ微粒化アルミニウム粉末、
Reynolds LSA693＝5.5μm ASTM B117に従つて５％塩噴霧試験を500時
間行つても、1010鋼試験板に４層を別々に硬化さ
せた厚さ12ミルのこのコーテイングには腐食の兆
候は認められなかつた。コーテイングは650〓で
硬化させた。実施例 11 次にアルミニウム以外の第２の粒子を含む本発
明のバイモダルコーテイングの例を示す。 385ｇ実施例１のバインダーＡ 280ｇ球状アルミニウム粉末、Alcan
Ｘ−75（＝38.1μm） 250ｇ還元ニツケル粉末、INCO123
（＝5μm） 10ｇフユームド・シリカ（Cab−Ｏ
−Sil Ｍ−５） 0.6ｇ非イオン性界面活性剤（トリト
ンＸ−100）この配合物を高速で10分間混合した。はるかに
重いニツケル顔料の沈降を防ぐためチキソトロピ
ー性バインダーを用いた。第２のニツケル顔料は
密度が高い（8.9ｇ／c.c.）ため、同じ粒径のアル
ミニウム粉末（密度＝2.7ｇ／c.c.）を20％添加し
たのと同じ効果を得るにはより多量（重量）添加
する必要があつた。微粒化鉄、クロム、又はこれらの合金等の他の
第２の粉末を、この組成物中のニツケル粉末に代
替したり、添加することもできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は全く同一の球の最密充填、第２図は最
密充填構造における４面体空隙、第３図は細かい
粒子を大きな球と混合することの効果を示す図で
ある。また、第４図はユニモダル分布、第５図は
粉末Ａを含む粉末配合品のタツプ密度、第６図は
粉末Ｂを含む配合品のタツプ密度、第７図は粉末
Ｃと第２の粉末とを含む配合品のタツプ密度を示
し、第８図は、バイモダル分布に対する粒径比の
影響を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１リン酸イオン、及びクロム酸イオン又はモリ
ブデン酸イオングループのイオンを含む液状バイ
ンダー、並びに、（中央相当球直径（）で表
した）平均粒径が少なくとも15μmより大きく、
粒子の少なくとも約５重量％が325メツシユのス
クリーンで保持されるような粒径分布を持つ微粒
化アルミニウム粉末から成る、優れた耐塩腐食性
及び耐酸化性を有し、特に機械加工性のあるアル
ミニウム充填コーテイング用に適したコーテイン
グ組成物。２粒径分布に、各々のが15μmより大きい
１種類以上のグレードの微粒化アルミニウムの存
在による単一の極大がある、特許請求の範囲第１
項記載のコーテイング組成物。３アルミニウム粉末が球状微粒化紛末である、
特許請求の範囲第１又は２項記載のコーテイング
組成物。４アルミニウム粉末が空気微粒化粉末である、
特許請求の範囲第１又は２項記載のコーテイング
組成物。５が25μmより大きく、粒子の少なくとも
15重量％が325メツシユのスクリーンに保持され
る、特許請求の範囲第１，２，３、又は４項記載
のコーテイング組成物。６粒径分布曲線にが15μmより大きいグレ
ードの粉末、及び前者の粉末のに対する後
者の粉末のの比が0.5未満になるように選ば
れた最大50重量％の粒径の小さな粉末に起因す
る、二つの異なる極大ひん度がある、特許請求の
範囲第１項記載のコーテイング組成物。７粒径が小さい方の粉末の重量％が15〜25であ
る、特許請求の範囲第６項記載のコーテイング組
成物。８粒径が大きい粉末のに対する粒径が小
さい粉末のの比が0.12未満である、特許請求
の範囲第１，６、又は７項記載のコーテイング組
成物。９粒径が大きい粉末のに対する粒径が小
さい粉末のの比が0.12未満で、粒径の小さい
粉末の重量％が15〜25である、特許請求の範囲第
１，６，７、又は８項記載のコーテイング組成
物。１０金属粉末が球状微粒化アルミニウムであ
る、特許請求の範囲第５，６，７，８、又は９項
記載のコーテイング組成物。１１バインダーがチキソトロピー性である、特
許請求の範囲第１，２，３，４，５，６，７，
８，９、又は１０項記載のコーテイング組成物。１２前記バインダーが水性酸性バインダーであ
る、特許請求の範囲第１項記載のコーテイング組
成物。１３リン酸塩、及びクロム酸塩又はモリブデン
酸塩及びこれらの金属塩を含むグループの無機化
合物から成る噴霧乾燥バインダー、並びに、（中
央相当球直径（）で表した）平均粒径が少
なくとも15μmより大きく、粒子の少なくとも約
５重量％が325メツシユスクリーンで保持される
ような粒径分布を持つ微粒化アルミニウム粉末か
ら成る、優れた耐塩腐食性と耐酸化性を有し、特
に機械加工性のあるアルミニウム充填コーテイン
グ用に適した乾燥コーテイング組成物。１４粒径分布曲線に粒径が15μmより大き
い粉末、及び前者の粉末のに対する後者の
粉末のの比が0.5未満になるように選ばれた
最大50重量％の粒径の小さな粉末に起因する、二
つの異なる極大ひん度がある、特許請求の範囲第
１３項記載のコーテイング組成物。