JPH0483340A - 基板の洗浄処理方法及び洗浄処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、半導体ウェハなどの基板に対して、コンタク
トホールの自然酸化膜とか、拡散前の自然酸化膜とか、
シリサイド膜といった基板の表面を洗浄する基板の洗浄
処理方法に関する。

〈従来の技術〉 従来の基板の洗浄処理方法としては、例えば、特許出願
公表昭６２−５０２９３０号公報に記載されているもの
が知られている。

この従来例によれば、乾燥窒素ガスなどの乾燥不活性希
釈ガスを反応室に供給して基板に対する前洗浄を行い、
次いで、乾燥不活性希釈ガスを流しながら無水ハロゲン
化水素ガスと水分とを供給して基板からの膜の実質的な
エツチングを行い、そして、無水ハロゲン化水素ガスと
水分の供給を停止した後にも乾燥不活性希釈ガスを流し
て基板に対する後洗浄を行うようになっている。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、上述した従来例の場合に、無水ハロゲン
化水素ガスと水分とを供給して基板の表面を処理した後
の基板において、その表面に、有機物を核として０．２
０〜０．２３μｍの微小パーティクルが発生しており、
また、シリコン酸化膜とベアシリコンとの境界近傍およ
び２００Å以上のシリコン酸化膜のエツチングを行った
後の部分にはフン化水素酸を多く含む微小液滴の集合体
である曇り状の表面付着物が発生しており、乾燥不活性
希釈ガスによる後洗浄を行っても、上述した表面付着物
を除去できないという欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであっ
て、フッ化水素による処理に先立って有機物を良好に除
去し、フッ化水素による処理に伴う表面付着物の発生を
抑制するとともに、残存する表面付着物の除去を良好に
行うことができるようにすることを目的とする。

〈課題を解決するための手段〉 請求項第（１）項に係る発明の基板の洗浄処理方法は、
このような目的を達成するために、オゾン供給、紫外線
照射またはプラズマ照射の少なくともいずれかによって
基板表面の有機物を分解除去する第１過程と、第１過程
の後に、フッ化水素を含有する表面処理液の蒸気を基板
表面に供給してシリコン酸化膜をエツチングする第２過
程と、第２過程の後に、基板表面に純水を供給すること
により基板表面を洗浄する第３過程とを含むことを特徴
としている。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理方
法は、請求項第（１）項に記載のフッ化水素を含有する
表面処理液として共沸組成濃度を有するものを使用する
ことを特徴としている。

く作用〉 請求項第（１）項に係る発明の基板の洗浄処理方法の構
成によれば、第１過程において、基板表面に対してオゾ
ン供給、紫外線照射またはプラズマ照射のうちの少なく
ともいずれかを行い、基板表面の有機物（Ｃ，Ｈ，Ｏ□
）を炭酸ガス（ＣＯ□）や水（Ｈ２Ｏ）に分解除去する
。

次の第２過程において、シリコン酸化膜をフッ化水素を
含む表面処理液の１気でエツチングし、シリコン酸化膜
の表面や膜中の金属粒子等の無機物をフッ化物に変換す
るとともに、シリコン酸化膜の表面に残留した有機物や
膜中のを搬物を水洗により除去可能な物質に変え、次に
、第３過程において、基板表面に純水を供給して洗浄し
、フッ化物に変換された無機物や水洗除去可能な物質に
変換された有機物を洗浄除去することができる。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理方
法の構成によれば、フン化水素を含有する表面処理液と
して共沸組成濃度を有するものを使用し、基板表面での
濃度変化を起こさずに、表面処理を均一に行うことがで
きる。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

第１図は基板の洗浄処理方法を実施する基板の洗浄処理
装置の概略構成図である。

この図において、１は前洗浄処理室、２は表面処理室、
３は後洗浄処理室をそれぞれ示しており、第１ないし第
４基板搬送機構４ａ、　　４ｂ、　４ｃ。

４ｄにより、前洗浄処理室１への搬入→前洗浄処理室１
からの搬出および表面処理室２への搬入→表面処理室２
からの搬出および後洗浄処理室３への搬入→後洗浄処理
室３からの搬出を行い、オゾン供給と紫外線照射によっ
て基板Ｗの表面の有機物を分解除去する第１過程、フン
化水素を含有する表面処理液の藁気を基板Ｗの表面に供
給してシリコン酸化膜をエツチングする第２過程、およ
び、基板Ｗの表面に純水を供給することにより基板表面
を洗浄する第３過程を順次経て、基板Ｗの表面から有機
物や無機物を除去するように構成されている。

前記第１ないし第４基板搬送機構４ａ、４ｂ。

４ｃ、４ｄそれぞれは同じ構造を有しており、第２図の
斜視図に示すように、電動モータ５と、電動モータ５の
回転軸に取り付けられた第１アーム６と、第１アーム６
の遊端部に回転自在に取り付けられた第２アーム７と、
第１アーム６の回転運動を伝達して第２アーム７を回転
させる伝動機構８と、第２アーム７の遊端部に形成され
、載置した基板Ｗを吸着保持する真空チャフクロ９等か
ら構成されている。

第１過程を実行する前洗浄処理室１は、ノ＼ウジングｌ
Ｏの内部に、基板Ｗを保持するスピンチャッり１１、お
よび、紫外線ランプ１２を内蔵した石英製のオゾンノズ
ル１３を内装して構成されている。

スピンチャック１１はモータＭｌによって鉛直軸芯周り
で駆動回転するように構成されている。オゾンノズル１
３の底板には多数のオゾン拡散孔１３ａが水平方向に所
定間隔を隔てて均一に分布された状態で形成されている
。

有機物の分解除去効率を上げるためには、スピンチャッ
ク１１上の基板Ｗと紫外線ランプ１２との距離をできる
だけ短くするのがよい。なお、紫外線ランプ１２はオゾ
ンノズル１３の外部下方に吊設してもよい。

図示しないが、ハウジングｌＯの周壁部において、第１
の基板搬送機構４ａに対応する箇所に基板Ｗの搬入口が
形成され、また、第２の基板搬送機構４ｂに対応する箇
所に基板Ｗの搬出口が形成され、そして、その搬入口お
よび搬出口それぞれに、駆動機構による上下方向のスラ
イドによって開閉するシャッタが設けられている。

酸素ボンベ１４に接続されたオゾン発生器１５のオゾン
供給管１６と、パージ用不活性ガス（Ｎ２）の供給管１
７とが、それぞれバルブ１８．１９を介してオゾンノズ
ル１３の導入管１３ｂに接続されている。

図示しないが、ハウジング１０の底板には、オゾンや有
機物の分解除去の際に発生したＣＯ２、ＨｚＯ等のガス
の排気チャンバが形成され、その排気チャンバに排気管
を介してブロワが接続されている。

第２過程を実行する表面処理室２内の基板処理室２ａに
は、第３図の概略縦断面図に示すように、フッ化水素酸
ＨＦと純水Ｈ，Ｏとの混合液すなわち後述する擬像共沸
状態の表面処理液を貯留する貯留槽２０が、蒸気供給管
２１を介して接続されている。

貯留槽２０の底壁部と側壁部とにわたって、撹拌用ポン
プ２２を介装した配管２３が接続されている。

また、貯留槽２０には、擬似共沸状態の表面処理液を貯
留する別の貯留タンク（図示せず）からの表面処理液供
給管２４が接続されるとともに、その表面処理液供給管
２４に開閉弁２５が介装され、液面計２６で検出される
位置よりも表面処理液の貯留レヘルが低下したときに、
開閉弁２５を開いて適宜補充するように構成されている
。

貯留１２０内には、表面処理液を加熱するヒータ２７と
表面処理液を冷却する冷却パイプ２８とが設けられとと
もに、貯留された表面処理液の温度を測定する温度セン
サ２９が設けられている。温度センサ２９が温度制御装
置３０に接続されるとともに、その温度制御装置３０に
、冷却パイプ２８に介装した電磁弁３１とヒータ２７と
が接続されている。

温度制御装置３０では、撹拌用ポンプ２２によって貯留
されている表面処理液の温度を均一化しながら、温度セ
ンサ２９による検出温度に基づき、貯留槽２０内の表面
処理液の温度を設定温度（例えば、３０″Ｃ）にするよ
うにヒータ２７と電磁弁３１とを制御するようになって
いる。

即ち、貯留槽２０への表面処理液の補充などによって温
度が低下したときには、ヒータ２７に通電して貯留槽２
０内の表面処理液を加熱し、設定温度になるまで昇温す
る。逆に、設定温度を越えたときにはｔ磁弁３１を開き
、冷却パイプ２８に冷却水を流して降温する。

この温度制御により、後述するように、大気圧７６０１
Ｈｇ下において、３９．４ｗｔ％のフッ化水素ＨＦと６
０．６ｗｔ％の純水Ｈ，Ｏとの混合液より成る共沸濃度
の表面処理液を共沸温度３０°Ｃで共沸状態に維持する
ことができる。

貯留槽２０には、流量調節器３２と電磁弁３３とを介装
した、キャリア用の窒素ガスＮｚを供給する窒素ガス供
給管３４が接続されるとともに、その先端に多孔板を有
するノズル３４ａが接続され、貯留槽２０内の上部の蒸
気貯留部３５内の圧力を分散均等化するようになってい
る。

蒸気貯留部３５から基板処理室２ａにキャリア用の窒素
ガスＮ２により希釈された表面処理液の蒸気を供給する
ように前記蒸気供給管２１が接続されている。

貯留槽２０の蒸気貯留部３５内の表面処理液の蒸気を含
む雰囲気ガスの圧力を測定する圧力センサ３６が設けら
れ、この圧力センサ３６が圧力制御装置３７に接続され
るとともに、その圧力制御装置３７に窒素ガス供給管３
４の電磁弁３３が接続され、圧力センサ３６で測定され
る圧力に基づいて電磁弁３３を開閉制御し、窒素ガスＮ
２の供給量を調節して貯留槽２０内の蒸気貯留部３５の
雰囲気圧力を大気圧７６０ｍｍＨｇに維持するように構
成されている。

窒素ガス供給管３４の先端側部分、貯留槽２０の草気貯
留部３５および蒸気供給管２１が断熱材製の外管３８で
被覆され、この外管３８の上流部と下流部とがポンプ３
９を介装したバイパス配管４０を介して接続されるとと
もに内部に温水が収容され、バイパス配管４０の途中箇
所にヒータ４１が設けられている。

この構成により、ヒータ４１によって所要温度（例えば
５０℃）に加温された温水を循環させ、蒸気貯留部３５
から蒸気供給管２１に流されるフッ化水素ガスと純水蒸
気ＨＦ／Ｈ，Ｏの混合蒸気である表面処理液の蒸気の温
度を露点を越える温度に維持している。

すなわち、雰囲気中の表面処理液の蒸気およびその蒸気
の各成分の各飽和蒸気圧をそれぞれの分圧以上となるよ
うにし、表面処理液の蒸気またはその各成分が凝縮すな
わち液化するのを防いでいる。

なお、雰囲気中の茶気温度３０”Ｃ１圧力１６０ｍｍＨ
ｇの状態においては、フン化水素ガスと純水蒸気の分圧
の合計（Ｐ１１Ｆ＋ｐＨ２゜）は１８門Ｈｇであり、窒
素ガスＮ２の分圧は１４２ｍｍＨｇとなる。

第４図は、フッ化水素ＨＦと水Ｈ２０との混合液の蒸気
圧図である。横軸にフッ化水素ＨＦの分圧ＰＩＩＦをと
り、縦軸に全圧Ｐすなわち、フッ化水素！（Ｆの分圧Ｐ
ＩＩＦと純水蒸気Ｈ２０の分圧ＰＨ□０との合計圧力（
Ｐ　ＩＩＦ　＋　Ｐ　１１２０　）をとり、温度Ｔをパ
ラメータとして分圧Ｐ□と全圧（Ｐ　ｇｙ　＋　Ｐイ２
゜）との関係を示したものである。

複数の斜めの線は、混合液全体に対するフン化水素の各
組成比（モル分率）を示す直線である。

この図において、上述した条件の下、擬似共沸温度３０
°Ｃで発生した蒸気の温度を３０°Ｃを越える温度に維
持すれば、フッ化水素ガスと純水蒸気ＨＦ／Ｈ，Ｏの混
合蒸気は、凝縮すなわち液化しない。

一方、フン化水素ガスと純水蒸気の混合ガスの分圧が１
８ｍｍＮｇ、窒素ガスの分圧が７４２ｍｄｇで全圧が”
１６０ｍｒａＨｇからなる蒸気の温度を３０′Ｃよりも
低くすれば、混合ガスの飽和蒸気圧は、混合ガスの分圧
が１８ｍ鱈ｇ以下に下がるため過飽和となり、フッ化水
素ガスと純水蒸気との混合蒸気が液化する。

ここで、擬似共沸について説明しておく。

第５図は、フッ化水素ＨＦの分圧ＰＨＦと水Ｈ２０の分
圧ＰＭ、。との合計圧力（ＰＮＰ十ｐＨ□。）が７６０
ｍｌｌＮｇのときの組成比対温度の特性を示し、横軸は
フッ化水素ＨＦの組成比（濃度）〔％〕、縦軸は温度（
”Ｃ）である。

第５図において、フッ化水素ＨＦと水Ｈｔ　Ｏとの混合
液の７６０ａｄｇでの液相線と気相線とは、温度１１１
．４°Ｃで相接する。これが共沸点であるが、その共沸
点でのフッ化水素ＨＦの濃度は３７．７３％となってい
る。

もし、貯留槽２０に、濃度３７．７３％のフッ化水素Ｉ
Ｆと１００−３７．７３　＝　６２．２７％の純水Ｈ２
０とからなる表面処理液を貯留しておき、貯留槽２０の
雰囲気圧力を７６ｈｎ＃ｇに保ち、かつ、表面処理液の
温度を１１１　、４　’Ｃに保っておくと、共沸条件が
満たされて、表面処理液の蒸気の組成比が表面処理液と
同一の組成比ＨＦ　：　Ｈｔｏ　＝　３７．７３　：　
６２．２７となり、気化の進行に伴って表面処理液の量
が減少してもその組成比は常に一定に維持される。

しかし、温度１１１．４°Ｃは比較的高いので、安全性
を増すために、より低い温度で表面処理液を気化するの
が好ましい。気化温度を例えば３０″Ｃにしたい場合、
第４図より共沸条件を満たす圧力（Ｐ　ＭＦ　＋　Ｐ　
ｘｚｏ　）は１８ｍｍ＃ｇ、フン化水素酸ＨＦの濃度は
３９．４％となる。　（Ｐ　Ｈｖ　＋　Ｐ　Ｍ２Ｏ）　
　＝１８１１１１１＃ｇを雰囲気ガス圧とするには減圧
しなければならないが、その減圧を不要化し、大気圧７
６抛ｍ１１ｇの雰囲気下で気化させるのが擬似共沸であ
る。

すなわち、貯留槽２０内に３９．４％のフッ化水素酸Ｈ
Ｆと１００−３９．４＝６０．６％の純水Ｈ，Ｏとを混
合した表面処理液を供給し、その表面処理液の温度を３
０°Ｃに維持するようにヒータ２７と冷却パイプ２８と
温度センサ２９と温度制御装置３０とによって温度調節
を行う。

そして、貯留槽２０内における雰囲気ガス、すなわち、
フッ化水素ガスと純水薄気と窒素ガスの分圧ｐＨｙ、　
　ＰＨ２Ｏ、Ｐｓ□を合計した雰囲気圧力が７６０１１
ＩｆｆｉＨｇの状態で表面処理液を蒸発気化する。雰囲
気ガス圧が７６０　ｍｍＨｌからずれたときは、圧力セ
ンサ３６と電磁弁３３と圧力制御装置３７によって７６
０ｍｍｌ（ｇを維持するように圧力調節を行う。

すなわち、７６０−１８＝　１４２ｍｍＨｔｌの分圧の
窒素ガスＮ２を窒素ガス供給管３４を介して貯留槽２０
に雰囲気ガス兼キャリアガスとして供給する。

この場合の表面処理液の組成比はＨＦ　：　Ｈ，０＝３
９．４７６０．６である。これに対して、雰囲気ガスの
組成比は、第４図よりＰ□ｙ＝７．０９ｍ５＋ｈである
ことから、 ＨＦ　：　ＨｘＯ：　Ｎｚ　＝７．０９：　　１０．９
１　：　　７４２　（＋ａ履７７ｇ）＝５．２１　：　
８．００　：　８６．７９　　（％）となり、表面処理
液の組成比と相違する。

しかしながら、基板Ｗの洗浄処理にとって重要なのは、
雰囲気ガス全体での組成比ではなく、フッ化水素ガスＨ
Ｆと純水蒸気Ｈｚ　Ｏとの間での組成比である。この組
成比は、 ＨＦ　：　Ｈ，０＝５．２１　：　８．０Ｏ＝３９．４
７６０．６（なお、ＨＦ＋Ｈ２０＋Ｎｚ　＝　７６０と
した表現の場合でも、 ＨＦ　：　Ｈ，Ｏ＝７．０９　：　　１０．９１＝３９
．４　Ｆ　６０．６　）であって、これは表面処理液で
の組成比と一致する。これが擬似共沸である。

したがって、基板処理室２ａ（第１図）に対して供給さ
れる表面処理液の蒸気の組成比巳よ常Ｇこ一定に維持さ
れる。しかも、大気圧かつ３０°Ｃとし１う低い温度に
おいて表面処理液の蒸気の発生が可能となり、安全性が
高められるとともに減圧の必要性がないのである。

また、表面処理液の沸騰点未満の温度で表面処理液を蒸
発させるため、表面処理液を沸騰させることなく液表面
から蒸発させるので、エアロゾルの発生がないのである
。

有底筒状の基板処理室２ａ内には、基板Ｗを保持して水
平回転するメカニカルチャック４２が設けられている。

基板Ｗを保持するチャックはメカニカルチャックに限ら
ず、公知技術の真空吸着チャックであってもよい。また
、真空吸着しながら、所要の温度に基板を加熱する加熱
手段を内設したチャックであってもよい。メカニカルチ
ャック４２の回転軸４３に電動モータＭ２が連動連結さ
れ、メカニカルチャック４２に保持した基板Ｗを鉛直軸
芯回りで駆動回転するように構成されている。

基板処理室２ａの上方開口を覆うカップ状の蓋体４４（
第３図）は、テーパー周壁部と、その底部に水密状態で
一体化されたチャンバ４５と、上部に水密状態で一体化
された天板とから構成されている。蓋体４４の内部には
、一定温度（例えば５０℃）の温水を常時的に滞留させ
ておくための温水供給チューブ４６および温水排出チュ
ーブ４７がテーパー周壁部に接続されて設けられ、蓋体
４４の内部の温度を一定温度に維持する恒温湯槽４Ｂに
構成されている。

恒温湯槽４８の内部にはアスピレータ４９が設けられ、
そのアスピレータ４９に、基板Ｗの表面をエツチング・
洗浄するためのフン化水素ガスＨＦと純水蒸気Ｈ，Ｏと
窒素ガスＮ２とが混合された表面処理液の蒸気を供給す
る蒸気供給管２１と、キャリアガスとしての窒素ガスＮ
２を供給するキャリアガス供給チューブ５０と、表面処
理液の蒸気をチャンバ４５に供給する蒸気供給チューブ
５１とが接続され、キャリアガスＮ２の流動に伴って生
しる負圧によって表面処理液の蒸気を吸引し、表面処理
液の蒸気をキャリアガスＮ２で希釈するとともに希釈さ
れた表面処理液の蒸気をチャンバ４５に供給するように
構成されている。

蒸気供給管２１、アスピレータ４９、蒸気供給チューブ
５１を恒温湯槽４８内に挿入しであるのは、表面処理液
の蒸気を露点を越える温度に温調してその液化すなわち
エアロゾルの発生を防止するためである。

チャンバ４５は、その周壁部において径方向に対して適
当な角度（例えば３０°）で傾斜したガス流入口を有し
、下方開口に多孔板５２が設けられている。チャンバ４
５内に傾斜ガス流入口から流入された表面処理液の蒸気
はチャンバ４５内で渦流となり、その遠心作用によって
周辺部はど流量が多く、中心部はど流量が少なくなる。

したがって、メカニカルチャック４２の停止状態におい
ては、多孔板５２の小孔からの表面処理液の蒸気の流出
流量は、周辺部はど多（なる。これにより、メカニカル
チャック４２が回転すると水平方向の気流が発生し、中
心部側に負圧を生じて中心部側からの流出流量が増加さ
れ、多孔板５２の全小孔からの流出流量を均等化し、基
板Ｗの表面に表面処理液の蒸気を均一に供給できるよう
になっている。

カップ状の蓋体４４は、チャンバ４５とともに上下動自
在に構成され、下降によって基板処理室２ａの上縁のバ
フキングに当接して、基板処理室２ａを気密化する。蓋
体４４を上下動する機構として昇降用エアシリンダ５３
が設けられている。

以上説明した基板処理室２ａ、カップ状の蓋体４４等か
らなる主処理部は、表面処理室２内に内装されて二重室
構造となっている。メカニカルチャック４２の高さ位置
に相当する箇所において、表面処理室２の周壁部に基板
の搬入口５４ａと搬出口５４ｂとが形成され、図示しな
いシャンクによって開閉されるようになっている。

表面処理室２の外側において、搬入口５４ａに近い位置
に前記第１の基板搬送機構４ｂが設けられるとともに、
搬出口５４ｂに近い位置に前記第３の基板搬送機構４０
が設けられ、蓋体４４を上昇して基板処理室２ａを開放
している状態において、基板Ｗを吸着保持した状態で搬
入口５４ａを通して基板Ｗを表面処理室２内に搬入する
とともに、基板Ｗをメカニカルチャック４２に移載し、
また、基板Ｗをメカニカルチャック４２から搬出口５４
ｂを通して表面処理室２から外部に搬出するように構成
されている。

５５は基板処理室２ａの排気管、５６は表面処理室２の
排気管をそれぞれ示している。

第３過程を実行する後洗浄処理室３は、第１図に示すよ
うに、ハウジング５７内に基板Ｗを保持して水平回転す
るメカニカルチャック５８を設けて構成されている。メ
カニカルチャック５８の回転軸５９に電動モータＭ３が
連動連結され、メカニカルチャック５９に保持した基板
Ｗを鉛直軸芯回りで駆動回転するように構成されている
。

ハウジング５７の天板部には、純水を噴射供給する純水
ノズル６０と、不活性ガスとしての窒素Ｎ２ガスを噴射
するノズル６１が設けられている。

メカニカルチャック５９の周囲を覆って、純水の飛散を
防止するカバー６２が設けられている。

以上の構成により、先ず、第１過程として、前洗浄処理
室１において基板Ｗを回転させながら基板表面にオゾン
０．を供給するとともに紫外線（ＵＶ：旧ｔｒａ−Ｖｉ
ｏｌｅｔ　Ｒａｙｓ）を基板表面に均一に照射する。

照射した紫外線によってオゾンＯ２は活性化された酸素
原子Ｏに分解され、この酸素原子０により基板Ｗの表面
の有機物（Ｃ，ＨｆＯ２）を酸化し、ＣＯ□、Ｈ２Ｏ等
に変化させて基板Ｗがら分離除去する。生成したＣｏｔ
　、Ｈｚ　Ｏ等のガ不は排気管を介して室外に排出され
る。

なお、前記酸化反応において、紫外線および熱は活性化
された酸素原子０の生成をうながし、有機物の分解を促
進する作用がある。

この實施例では、最初からオゾンのかたちで基板Ｗの表
面に対して直接的に供給するから、供給オゾン量が充分
で基板Ｗの表面とオゾンとの接触頻度が高く、有機物の
分解除去速度を速くできる利点がある。

前述オゾンの供給を停止した後でも紫外線の照射を所要
時間にわたって継続するようにする。これにより、基板
Ｗの表面の界面に残留している有機物を引き続いて分解
除去できる。

前記所要時間の経過後、紫外線ランプ１２を消灯して紫
外線の照射を停止し、次いで、バルブ１９を開けて供給
管１７．導入管１３ｂを介して所要流量の不活性ガスを
オゾンノズル１３に供給し、前洗浄室１内に残留してい
るオゾンや前洗浄室１内で生成されたＣＯ□、Ｈ，Ｏ等
のガスを排気管を介して室外にパージする。

本発明においては、基板Ｗを回転させないものでも良い
、また、プラズマによって有機物を分解除去するように
構成するものでも良い。

次いで、第２の基板搬送機構４ｂにより前洗浄室１から
表面処理室２に基板Ｗを移載して第２過程に移行する。

この第２過程において、基板Ｗを回転させながら基板表
面にフッ化水素を含有する表面処理液の蒸気を供給して
シリコン酸化膜をエツチングし、無機物をフッ化物に変
換する。

その後、第３の基板搬送機構４０により表面処理室２か
ら後洗浄室３に基板Ｗを移載して第３過程に移行する。

この第３過程において、基板Ｗを回転させながら基板Ｗ
の表面に純水を噴射供給して基板Ｗの表面に残留付着し
ている金属粒子等の無機物や有機物を洗浄除去する。

この第３過程において、必要に応じてノズル６０に超音
波振動子を付設しておき、８００　ｋ　Ｈ２以上の周波
数の超音波を純水に付加して洗浄効率を高めるようにし
てもよい。

その後、純水の供給を停止した状態で不活性ガスを供給
しながら基板Ｗを高速回転し、基板Ｗに大きな遠心力を
働かせ、基板Ｗの表面に付着している純水などを吹き飛
ばして液切り乾燥する。

この第３過程では、乾燥用赤外線ランプ、特にシリコン
ウェハが吸収しゃすい１２００ｎｍの波長域の赤外線を
照射したり、後洗浄処理室３を減圧したりすることによ
り乾燥速度を速めることが好ましい。

なお、この実施例では、第２過程を表面処理室２で、第
３過程を後洗浄室３でそれぞれ各別の処理室で行ったが
、第２過程と第３過程とを同一処理室内で処理するよう
にしても良い。

１豆詰且 次に、基板として、直径が１５０ａｍ＋で厚みが６００
μｍ、不純物がホウ素（Ｂ）のＰ型シリコンウェハ（セ
ミコンナガノ■製）を用いて行ったパーティクルの測定
結果について説明する。パーティクルの測定については
、大きさを、０．２０μｍ以上０４２３μｍ未満（後述
する表中のＣＨＩ）、０．２３以上０．２５μｍ未満（
後述する表中のＣＨ２）、０．２５以上０．２８μｍ未
満（後述する表中のＣＨ３）、０．２８μｍ以上（後述
する表中のＣＨ４）に分けて個数を測定した。

先ず、アンモニアと過酸化水素と水との混合液で洗浄し
、かつ、ＩＰＡペーパー（イソプロピルアルコール蒸気
）で乾燥された、シリコンウェハ上の自然酸化膜をフン
化水素酸の蒸気でエツチングし、第１実験例として、そ
のシリコンウェハに付着しているパーティクルを測定し
た（表中１−ａで示す）。

このシリコンウェハを単に純水で洗浄し、回転乾燥後の
基板表面のパーティクルを測定した（表中ｉ−ｂで示す
）。

この洗浄処理は、ドライタスクチャンバー（スピンロセ
ッサー）を使用し、シリコンウェハを５０Ｏｒｐｍで回
転させながら、キャピラリーノズルから６０秒間純水を
供給し、その後、シリコンウェハを３００Ｏｒｐｍで４
５秒間回転して乾燥させた。

この結果、例えば、０．２０μｍ以上０．２３μｍ未満
（ＣＨＩ）の大きさのパーティクルに限って考察すれば
、９９．７％除去できており、シリコンウェハの表面付
着物が純水で除去できる性質のものであることが明らか
であった。

再現性の確認のため、第２および第３実験例として、同
じ実験を皿回行った。但し、パーティクルの測定につい
ては、フッ化水素酸の蒸気でエツチングした後（表中２
−ａ、３−ａで示す）と、純水で洗浄した後（表中２−
ｂ、３−ｂで示す）とに行った。

この第２および第３実験例においても、第１実験例とほ
ぼ同様の結果が得られた。

次に、基板として、最終洗浄としてアンモニアと過酸化
水素と水との混合液による洗浄を行った後、第１実験例
と同様にＩＰＡペーパー（イソプロピルアルコール蒸気
）処理された、直径が１５０−で厚みが６００μｍ１不
純物がリン（Ｐ）のＮ型シリコンウェハ（セミコンナガ
ノ■製）を用いて、このシリコンウェハの初期のパーテ
ィクルを測定した（これを第４″実験例４とする。）。

次いで、上記第４実験例のシリコンウェハを用い、第５
ないし第７実験例として、フン化水素酸の蒸気でエツチ
ングした後（表中５−ａ、６−ａ、７−ａで示す）と、
純水で洗浄した後（表中５ｂ、６−ｂ、７−ｂで示す）
それぞれとにおいてパーティクルを測定した。

これらの第５ないし第７実験例においても、第２および
第３実験例の場合と同様の傾向があり、Ｐ型とＮ型との
間での違いは認められない。

次に、最終洗浄としてアンモニアと過酸化水素と水との
混合液による洗浄を行ってから純水からの引き上げ乾燥
を行ったＰ型の６インチシリコンウェハ（大阪チタニウ
ム■製）を用い、フッ化水素酸の蒸気による処理を行っ
たところ、第８ないし第１９実験例（表中８〜１９で示
す）の結果が得られた。

この結果から、フッ化水素酸の蒸気による処理後におい
て、ＩＰＡペーパー（アルコール蒸気）で乾燥した場合
に比べ、純水で引き上げ乾燥した場合の方がパーティク
ルの数を極めて少なくできており、ＩＰＡペーパーで乾
燥すると、その乾燥時に基板の表面に有機物が吸着する
のでは無いかと類推される。

そこで、第２０実験例として、上述したＰ型の６インチ
シリコンウェハ（大阪チタニウム昧製）ノ初期のパーテ
ィクルを測定（表中２０−ａで示す）し、その後、ＩＰ
Ａペーパーにさらしてからパーティクルを測定（表中２
０−ｂで示す）した。

この結果から、ＩＰＡヘーバーの乾燥により、パーティ
クルの数が増えることが明らかであり、ＩＰＡペーパー
の乾燥が不適であることがわかった。

次に、上記第２０実験例のＩＰＡペーパーにさらした後
のシリコンウェハをフン化水素酸の蒸気で処理し、これ
を第２１実験例としてパーティクルを測定（表中２１で
示す）した。

この結果、０．２０μｍ以上０．２３μｍ未満の微小パ
ーティクルが多く存在し、しかも局所的に吸着している
ことがわかり、ＩＰＡペーパーの局所的吸着によるもの
であると考えられた。

更に、第２２実験例として、上記第２１実験例のシリコ
ンウェハを純水で洗浄してから乾燥し、そのパーティク
ルを測定（表中２２で示す）した。

０．２０μｍ以上０．２３μｍ未満の微小パーティクル
の局在は無くなった。

次に、再現性を見るために、第２３および２４実験例と
して、上述したＰ型の６インチシリコンウェハ（大阪チ
タニウム■製）をフッ化水素酸の蒸気で処理した後にパ
ーティクルを測定（表中２３−ａ、２４−ａで示す）し
、また、続いて純水により洗浄処理した後にパーティク
ルを測定（表中２３−ｂ、２４−ｂで示す）した。

更に、第２５および２６実験例として、ＩＰＡペーパー
量を高めてＩＰＡ吸着量を多（したシリコンウェハにつ
き、その初期のパーティクルを測定（表中２５−ａ、２
６−ａで示す）するとともに、フッ化水素酸の蒸気で処
理した後にパーティクルを測定（表中２５−ｂ、２６−
ｂで示す）した。

表−１ （以下、余白） 表−２ 表−３ また、Ｐ型の４インチシリコンウエノへの表面に厚みが
２０００人で直径が５０ｍｍの熱酸化膜を形成し、その
シリコンウェハをフッ化水素酸の蒸気で処理して、その
表面を観察したところ、熱酸化膜上と熱酸化膜を取り巻
くベアシリコン表面に曇り状の付着物が認められた。こ
の曇り状表面付着物しよ、刺激臭があるとともに、フン
化水素検知器を近づけると検知し、フッ化水素酸を含ん
だ凝縮粒であることが判明し、純水で洗浄できるもので
あった。

以上の実験結果から、フッ化水素酸の蒸気による処理後
に基板の表面に発生する表面付着物には、有機物汚染を
核として発生する表面付着物と、フッ化水素酸の液滴で
あるシリコン酸化膜に起因する曇り状表面付着物とがあ
るが、ＩＰＡべ−７（−等の有Ｉｌ溶割による乾燥処理
を行わないことと、前洗浄として、オゾン供給、紫外線
照射またはプラズマ照射の少なくともいずれかによって
有機物を完全に除去することとの協働により、上述のよ
うな表面付着物の発生を未然に防止でき、更に、後洗浄
を純水で行うことにより、有機物除去を一層良好に行う
ことができること、また、フッ酸の液滴付着を洗い流す
ことができることが明らかであった。

上記実施例の装置では、基板Ｗを一枚づつ処理する枚葉
式の装置を示したが、本発明方法の実施としては、多数
枚の基板を基板ボートに収容して処理する、いわゆる、
バッチ式の装置を用いても良い。

〈発明の効果〉 請求項第（１）項に係る発明の基板の洗浄処理方法によ
れば、第１過程において、基板表面に吸着している有機
物汚染層を分解除去するから、有機物を核とした微小パ
ーティクルの発生やフン化水素酸処理後におけるフッ化
水素酸の液滴発生を未然に防止でき、そして、第２過程
において、シリコン酸化膜の表面や膜中の金属粒子等の
無機物をフッ化物に変換するとともに、シリコン酸化膜
の表面や膜中の有穀物を水洗により除去可能な物質に変
え、それらのフン化物に変換された無機物および有機物
を、第３過程における純水の供給により洗浄除去するか
ら、フッ化水素酸による処理に伴う表面付着物の発生を
抑制するとともに、残存する表面付着物の除去を良好に
行うことができ、再現性を向上できるようになった。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理方
法によれば、共沸組成濃度のフッ化水素を含有する表面
処理液によって表面処理するから、基板表面での液化に
伴う濃度変化が無く、表面処理を均一に行うことができ
、より一層清浄な基板を得ることができるようになった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基板の洗浄処理方法に用いる基板の
洗浄処理装置の概略構成図、第２図は、基板搬送機構を
示す斜視図、第３図は、フッ化水素の蒸気による表面処
理を行うための構成を示す概略縦断面図、第４図は、フ
ッ化水素酸の蒸気と水との混合液の蒸気圧図、第５図は
、フッ化水素酸の大気″圧下での組成対温度の特性曲線
図である。 １・・・前洗浄処理室 ２・・・表面処理室 ３・・・後洗浄処理室 Ｗ・・・基板 出願人　大日本スクリーン製造株式会社代理人　弁理士
　　　杉　谷　　　勉 −ＨＦの帳比［’／、］

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）オゾン供給、紫外線照射またはプラズマ照射の少
   なくともいずれかによって基板表面の有機物を分解除去
   する第１過程と、 第１過程の後に、フッ化水素を含有する表面処理液の蒸
   気を基板表面に供給してシリコン酸化膜をエッチングす
   る第２過程と、 第２過程の後に、基板表面に純水を供給することにより
   基板表面を洗浄する第３過程 とを含むことを特徴とする基板の洗浄処理方法。
2. （２）請求項第（１）項に記載のフッ化水素を含有する
   表面処理液が共沸組成濃度を有するものである基板の洗
   浄処理方法。