JPH0483536A - 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、活性劣化の少ない炭化水素油の水素化処理触
媒とその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 軽油、重油の石油系炭化水素油を水素の存在下で脱硫、
脱窒素、水素化、分解等を行なういわゆろ水素化処理で
は、アルミナ、チタニア、シリカ等の無機酸化物担体に
、周期律表第６族のＮｏ、Ｗ、及び、第８族のＣｏ、Ｎ
ｉを担持した触媒がよく用いられている。

しかしながら、従来からこの水素化脱硫触媒に関して、
大きく分けて２つの問題点が指摘されているが、その第
１の問題点は、予備硫化操作であり、第２点は、活性の
劣化に関するものである。

第１の予備硫化について説明すると、通常、担体に担持
された金属は、酸化物態として担持されており、そのま
までは活性がないために水素化処理反応に供するには、
酸化物態から硫化物態に変換して活性化する予備硫化工
程が不可欠である。

従来は、炭化水素油の水素化処理装置に触媒を充填した
後、この触媒層に硫化剤を溶解させた炭化水素油を水素
存在下で通過、昇温させることによって硫化するという
いわゆるオンサイト硫化法が一般的に行なわれている。

しかしながら、オンサイド硫化法では、予備硫化操作が
以後の水素化処理の成否を左右するので、使用資材の適
切な選択と慎重な操作が要求されている。たとえば、希
釈剤を用いた場合、希釈剤にオレフィン類が含有されて
いると重合生成物が触媒を被毒するなめに、オレフィン
類を含有しない炭化水素油を用いる必要があり、又、粘
性が高いと触媒表面の湿潤効果が乏しく重質油では不適
当なために、結局、軽質油を用いざるを得ないことにな
る。さらに、活性金属が高温で水素と反応し還元され不
動態化し、触媒活性が低下する。したがって、これを防
止するために硫化剤を多めに使用する必要がある。この
ように、オンサイト硫化法では、予備硫化工程が不可欠
であって煩雑であり、あらゆる点で慎重な操作が要求さ
れるものである。そこで、この予備硫化工程を省略する
か、少なくとも煩雑さを軽減することが課題となってい
た。

最近に至り、このような要請に応え得る新しい方法とし
てオフサイト硫化法が提案された。すなわち、その方法
は、活性金属が担持された触媒にあらかじめ硫化剤を含
浸担持させることにより、触媒中にそれらの硫化剤を吸
着させ、あるいは活性金属との配位化合物を形成させる
等の手段によって硫黄分を含有保持させる方法であって
、その触媒の水素化処理装置に充填して昇温すれば直ち
に水素化処理操業を開始できるものである。このオフサ
イト硫化法の確立によりオンサイト硫化法で行なってい
た煩られしい予備硫化工程を省略でき、簡単な操作で触
媒を活性化できるようになったものである。

次に、第２の問題点である活性について説明すると、現
在、日本では、原料軽油（イオウ分１重量％以上）の水
素化脱硫処理を行なうことによって、硫黄分を０．３〜
０．４重量％まで低減して自動車用燃料等に利用してい
るのであるが最近、中央公害対策審議会において、軽油
中の硫黄分を現在の０．５重量％（ＪＩＳに２２０４）
から０．２重量％、さらには０．０５重量％まで逐次低
減させる内容の答申が出された。しかしながら、上述し
たような従来の触媒ではこの要求を満足させることはで
きず、仮に従来の触媒を用いてこの要求を満たそうとす
れば、かなりの段数を用いた脱硫操作を余儀なくされ、
コストのいちじるしい上昇は避けられなくなることは明
らかである。このような背景から、従来よりもきわめて
高活性な水素化脱硫触媒の開発が切望されている。

そこで、本出願人は、さきに、上述した２つの問題を解
決すべくメルカプトカルボン酸を硫化剤として用いた水
素化処理触媒とその製造方法とを提案した。メルカプト
カルボン酸は触媒中の活性金属と安定な配位化合物を形
成するために、触媒中に硫黄分を容易に担持でき、上記
した第１の問題点を解決し得た。さらに、メルカプトカ
ルボン酸は、水素化処理触媒の活性をいちじるしく増加
させる効果を有し、第２の問題点である活性についても
改善されたものである。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、メルカプトカルボン酸を硫化剤として用
いた触媒は、高活性ではあるが、その高活性が長期間維
持されず、活性劣化をおこすという問題がある。すなわ
ち、該触媒は、反応初期にはきわめて高活性を発現する
のであるが、反応時間の経過とともに活性が従来の触媒
の反応初期の活性と同程度まで低下することが認められ
た。

本発明は、メルカプトカルボン酸等の硫化剤を用いてオ
フサイト硫化法で製造した触媒の活性劣化を抑制し得る
水素化処理触媒とその製造方法を提供し、前記問題を解
決することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、前記問題を解決し、前記目的を達成するた
めに鋭意研究を重ねた結果、硫化剤を含浸させた触媒の
水分を特定範囲に維持しながら特定範囲の温度に保持す
ることによって硫化剤を全体に均一に分散して担持した
触媒とし、目的を達し得ることを見出して本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明の第１の実施態様は、硫化剤を水素化
処理触媒の外表面から内部まで均一に担持させてなる炭
化水素油の水素化処理触媒であり、第２の実施態様は、
周期律表第６族と第８族の金属を担持した炭化水素油の
水素化処理触媒に、硫化剤を含浸した後、触媒中に５〜
５０重量％の水分を維持した状態で、４０°〜１７０’
Ｃの温度範囲で放置する炭化水素油の水素化処理触媒の
製造方法である。

（作用） 本発明における担体としては、アルミナ、チタニア、シ
リカ、活性炭等の一般な多孔質物質が挙げられ、とくに
、アルミニ、アルミナ−シリカ等が一般的に使用される
。

周期律表第６族金属としては、Ｎｏ、　Ｗ　、第８族金
属としては、Ｃｏ、　Ｎｉが使用され、これらは、モリ
ブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモニウム、
硝酸コバルト、炭酸コバルト、硝酸ニッケル、炭酸ニッ
ケルのような水溶性化合物として用い、三酸化モリブデ
ン、三酸化タングステンもアンモニアガスを用いてそれ
ぞれモリブデン酸アンモニウム、タングステン酸アンモ
ニウムとして用いることができ、これら水溶性化合物は
、メルカプトカルホン酸と水素化脱硫反応において高活
性を示すＨｏ５２、ＷＳ２　、ＣＯ３、ＮｉＳのような
硫化物を形成するものである。

硫化剤としては、メルカプトカルボン酸としては、メル
カプト酢酸（Ｈ３ＣＨ２・Ｃ００Ｈ）　、ｐ−メルカプ
トプロピオン酸（Ｈ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）など好ま
しい例として挙げられる。

硫化剤としてのメルカプトカルボン酸の使用量は、モリ
ブデン、タングステン、コバルト、ニッケルが水素化反
応において高活性を示す硫化物形態（たとえば、ＭｏＳ
２、岡。、ＣｏＳ　、　ＮｉＳ　）を形成するに必要な
硫黄量の１〜３当量倍か好ましい。

使用量がこれ以下では活性の低下を招き、又、これ以上
を使用してもそれほど活性の向上が望める訳ではないの
で不経済である。

なお、リンも従来から知られている活性物質であって、
本発明においても使用することができ、含浸する形態と
してはリン酸か適している。このリン酸は上記水溶性化
合物とは別の水溶液として含浸せしめてもよいし、該水
溶性化合物をともに含む含浸液を用いて同時に含浸せし
めてもよい。

この同時含浸の場合には、リン酸の含有量が増すにした
がって液粘性が増し、含浸しにくくなる。

したがって、この場合は触媒中に、Ｐ２Ｏ５として８重
量％担持するのがほぼ限度である。

−数的な炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、担
体に活性金属の水溶液を含浸し、乾燥し、ついで焼成す
るという工程から構成されているが、本発明では、上記
工程中の活性金属の水溶液及び必要に応じてリン酸を別
々に又は同時に含浸させた後の乾燥物に、そのままメル
カプトカルボン酸溶液を含浸法により担持させるか、又
は、担体に、活性金属の水溶性化合物とメルカプトカル
ボン酸溶液を含浸法により担持させる。

硫化物を含浸した後、触媒中に、５〜５０重量％の水分
を維持させた状態で、４０°〜１７０℃の温度範囲で放
置、熟成させればよい。しかして、これらの数値限定理
由は、水分が５重量％未満では、硫化剤の浸透が遅くて
均一にならず効率的でなく、５０重量％を超えると活性
金属が溶出するからであり、放置温度が４０℃未満では
、硫化剤の浸透が遅くて均一にならず効率的でなく、１
７０℃を超えると硫化物が分解し易くなるからである。

なお、放置時間は温度との相関関係となるので、予め求
めておくことが好ましい。

本発明の方法において、触媒中に５〜５０重量％の水分
を維持させる具体的方法としては、水蒸気中で放置する
方法、含浸液と担体とをスクリーンで分離後、そのまま
常温で放置させてもよく、基本的には触媒中に５〜５０
重量％の水分が維持されていれば他の方法を適宜用いる
ことができる。

本発明触媒はこのようにして製造されるので、触媒マト
リックス中に硫黄分が均一に分布しているものである。

本発明の触媒と従来の触媒の切断面における硫黄のＥＰ
ＨＡプロフィールの測定結果を第１図に示す。これより
本発明の触媒の硫黄の分布状態は、従来のものと大きく
異なり、硫黄が内部まで均一に分布していることがわか
る。

本発明の上記構成を有する触媒において、活性が長期間
劣化しない理由は、明らかではないが、触媒を水分存在
下で放置、熟成することにより硫化剤が触媒の内部ある
いは微小細孔域まで浸透、拡散し、硫化剤が触媒中に担
持されている活性金属種に作用し安定化させるなめに、
結果として活性金属の凝集が抑制され、活性の劣化が抑
制されたものと考えられる。

（実施例） 次に、本発明の実施例を述べる。

実施例　１ 比表面積２８０ｒｒｉ’／　ｇ、細孔容積０．７５＋ｎ
ｅ／　ｇのγアルミナ担体１００ｇに三酸化モリブデン
２４．０ｇ、炭酸コバルト８．５ｇ、８５％リンＭ６．
４ｇ及び水から調製した活性金属水溶液ｓｏｍｅを含浸
し、１１０℃で１０時間乾燥した。次に、該乾燥物にメ
ルカプト酢酸６０．０ｇを含浸した後、飽和水蒸気下、
４０．１００．１５０℃の３種類の温度で１０時間放置
し、続いて１１０℃で１０時間乾燥させ、触媒Ａ、Ｂ、
Ｃとした。

触媒Ａ〜Ｃの金属含有量は、モリブデンがＨｏＯ３とし
て１８重量％、コバルトがＣｏｏとして４重量％、リン
がＦ２Ｏ３として３重量％であり、メルカプト酢酸の添
加量は、）ｉｏ、　ＣｏがそれぞれＭｏＳ　、　ＣｏＳ
になるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．３５倍で
あった。

これらの触媒Ａ、Ｂ、Ｃを用いてクェート常圧軽油の水
素化脱硫反応を行なった。反応に用いた常圧軽油の性状
は次の通りであった。

比　　重（１５／４℃）　　　　　　　０．８４４硫　
　黄（重量％）　　　　　　１゜５５蒸留性状（初留点
、℃）　　　　２３１（５０ｖｏｊ％、’Ｃ）　　　３
１３ （終　点、℃）　　　　３９０ 反応は、流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なっ
た。

触　　媒　　　量（ｍｅ＞　　　　　　　　１５原料油
液空間速度（ｈｒ”）　　　　　　　２反応水素圧力（
１匂Ｇ）３０ 反応温度（”Ｃ）　　　３３０ 水素／油流量比（Ｎ、ｌｌ　／Ｉ　）　　　３ｏ。

通油時間（ｈｒ）　　　ａａ 反応時間１６時間、及び、８８時間経過後の水素化脱硫
活性の評価結果を第１表に示す。

比較例 前記γ−アルミナ担体１００ｇに、三酸化モリブデン２
４０ｇ、炭酸コバルト８．５ｇ、８５％リン酸６．４ｇ
及び水から調製した活性金属水溶液８０Ｊを含浸し、１
１０’Ｃで１０時間乾燥した。次に、該乾燥物にメルカ
プト酢酸６０．０ｇを含浸した後、直ちに１１０℃で１
０時間乾燥させ触媒りとした。

触媒りの金属含有量は、モリブデンかＨｏＯ３に換算し
て１８重量％、コバルトがＣｏＯに換算して４重量％、
リンがＰ２Ｏ５に換算して３重量％であり、メルカプト
酢酸の添加量は、Ｈａ、　Ｃｏがそれぞれ８０５２、Ｃ
ｏＳになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．３５
倍であった。

この触媒りを使用して実施例１と同様にして活性評価試
験を行なった。この結果を第１表に示す。

第　　１　　表 従来法で調製された触媒りの１６時間後の脱硫率は、本
発明触媒Ａ、Ｂ、Ｃに較べてわずかに高い値を示してい
るのであるが、８８時間後には、触媒りは、触媒Ａ、Ｂ
、Ｃに較べると脱硫率の低下がいちじるしいことが認め
られ、本発明触媒の優位性は明らかである。

実施例　２ 実施例１と同様な担体と水溶液を用いて得た乾燥物にメ
ルカプト酢酸６０．０ｇを含浸し、その後実施例１の飽
和水蒸気に代え密閉容器中で実施例１と同様の３種類の
温度で１０時間放置し、続いて１００℃で１０時間乾燥
させ、触媒Ｅ、Ｆ、Ｇを得た。

これら触媒Ｅ〜Ｇの金属含有量及びメルカプト酢酸の添
加量は実施例１と同一であった。

これら触媒Ｅ〜Ｇを用いて実施例１に示す性状の経由に
ついて、実施例１に示す条件で水素化脱硫反応を行った
。

反応時間１６時間、及び８８時間経過後の水素化脱硫活
性の評価結果は触媒Ａ〜Ｃより侃かに良好であった。

実施例　３ 前記γ−アルミナ担体１００ｇに、三酸化モリブデン２
４．０ｇ、炭酸コバルト８．５ｇ、８５％リン酸６．４
ｇ及び水から調製した活性金属溶液８０＋ｎｅを含浸し
、１１０’Ｃで１０時間乾燥した。次に、該乾燥物に、
α−メルカプトプロピオン酸７０ｇを含浸した後、飽和
水蒸気下で４０、ｉｏｏ、１５０℃の３種類の温度で１
０時間放置し、続いて１１０℃で１０時間乾燥させ、触
媒Ｈ１■、Ｊを得た。これらの触媒Ｈ〜Ｊの金属含有量
は、モリブデンがＨｏＯとして１８重量％、コバルトが
Ｃｏｏとして４重量％、リンがＦ２Ｏ３として３重量％
て゛あり、メルカプトプロピオン酸の添加量は、Ｎｏ、
　ＣｏがそれぞれＨｏＳ　、　ＣｏＳになるのに必要な
硫黄の理論量に換算して１，３５倍であった。

これらの触媒Ｈ〜Ｊについて、実施例１と同様にして活
性評価試験を行なった。その結果は触媒Ａ〜Ｃと略同程
度であった。

実施例　４ 擬ベーマイトアルミナ担体（Ａｆ２０３９２．８重量％
）１０７．８　ｇに、三酸化モリブデン２４．０ｇ、炭
酸コバルト８゜５ｇ、８５％リン酸６．４ｇ及び水から
調製した活性金属水溶液８０Ｊを含浸し、１１０’Ｃで
１０時間乾燥した。次に、該乾燥物にメルカプト酢酸６
０．Ｏｇを含浸した後、飽和水蒸気下、４０．１００．
１５０℃の３種類の温度で１０時間放置し、続いて１１
０’Ｃで１０時間乾燥させ、触媒に、Ｌ、Ｍを得た。こ
れらの触媒に〜Ｌの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ
３として１８重量％、コバルトがＣｏｏとして４重量％
、リンがＦ２Ｏ３として３重重％であり、メルカプト酢
酸の添加量は、Ｎｏ、　ＣｏがそれぞれＨｏ５２、Ｃｏ
Ｓになるのに必要な硫黄の理論量に換算して１．３５倍
であった。

これらの触媒に−Ｌについて、実施例１と同様にして活
性評価試験を行なった。その結果は触媒Ａ〜Ｃと略同程
度であった。

（発明の効果） 本発明は、触媒に特定範囲の水分を維持させた状態で特
定範囲の温度で放置、熟成するようにしなので、従来法
の触媒よりも活性劣化の少ない水素化処理触媒を得るこ
とを可能としたものであって、きわめて顕著な効果が認
められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は切断面における硫黄のＥＰ）ＩＡプロフィール
の測定結果を示す図である。 第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）硫化剤を水素化処理触媒の外表面から内部まで均一
   に担持させてなることを特徴とする炭化水素油の水素化
   処理触媒。 ２）周期律表第６族と第８族の金属を担持した炭化水素
   油の水素化処理触媒に、硫化剤を含浸した後、触媒中に
   ５〜５０重量％の水分を維持した状態で、４０°〜１７
   ０℃の温度範囲で放置することを特徴とする炭化水素油
   の水素化処理触媒の製造方法。