JPH0483874A - 導電性グラファイト膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は優れた導電性を有するグラファイト膜を比較的
低温において形成する方法に関するものである。

従来の技術 高い導電性を与える炭素材料として、コークス等の選択
的配向性の良い、いわゆる“易グラファイト化性炭素″
が知られており、その−船釣な炭素の格子定数（Ｃｏ）
及び常温における電導度は、処理温度が１０００℃の場
合、約６．９１人、約１００Ｓ／ａｍ、２０００℃の場
合、約６．８１人、約３００Ｓ／ａｍ、３０００℃の場
合、約６．７１人約２００　ＯＳ／ｃｍであることが［
炭素化工学の基礎Ｊ（大釜ら著、オーム社発行、１９８
０年）に示されている。

易グラファイト化性炭素の中でも、特に配向性に優れて
いるのが、メタン、プロパン等の炭化水素ガスの気相熱
分解により得られる“熱分解炭素”であり、２０００〜
２２００℃で沈積されたものは２５００〜５０００　Ｓ
／ｃｍを発現することが「炭素材料入門Ｊ（長油ら、炭
素材料学会、１９７９年）に示されている。又、これを
３００〜５００　ｋｇ／Ｃ１ｎ”の−軸性の圧力を加え
ながら３０００℃以上で熱処理することによりＣｏ＜６
．７２人（グラファイト単結晶：Ｃｏ＝６．７０８人）
を有する高配向熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）の得ら
れることが、「炭素材料工学」（稲垣ら２日刊工業新聞
社、１９８５年）に示されており、これはグラファイト
単結晶に匹敵するような電導度ｌ〜２Ｘ１０’Ｓ／ａｍ
を持つことが知られている。

本発明人の出願による「導電性グラファイト膜の形成方
法Ｊ（特願昭６０−２６１３８３号）では、ベンゼンを
原料としてｌ０００℃のステンレス鋼基村上にプラズマ
放電により炭素膜形成後、３３００℃て熱処理すること
により２．２Ｘ１０’Ｓ／ａｍの高導電性グラファイト
膜を得ている。

発明が解決しようとする課題 ］−クス等の一般的な易グラファイト化性炭素の場合、
高結晶性、高導電性のグラファイトを得るには３０００
℃以上の高温処理が必要であるが、それで漸く、約２０
００　Ｓ／ｃｍの電導度が得られる程度である。

又、特に配向性が良く、グラファイト化性に優れた熱分
解炭素では、Ｃｏ＜６．７２人、電導度ｌ〜２ｘｌＯ’
Ｓ／ｃｍが得られているが、その作製には、かなりの高
温（＞３０００℃）、高圧（３００〜５００ｋｇ／ｃｍ
りを要するという問題があった。

従来のプラズマ放電法でも、Ｇｏ＜６．７２人を得るに
は、２７５０℃以上の高温熱処理が必要であっいずれに
せよ、従来の炭素材料において、高電導性（高結晶性）
を得るには、形成後、更に２７５０〜３０００°Ｃを越
える高温処理の実施が不可欠であり、このことは、これ
ら材料の応用範囲を著しく狭めるという欠点となってい
た。

それ故、セラミックス等の各種素材と複合化して応用範
囲を広げるため、高結晶性・高導電性グラファイトを２
０００℃以下の比較的低温で得ｆこいという要求がある
。

２０００℃以下の比較的低温でグラファイトを得る方法
として、キッシュグラファイトの生成機構と同様、炭素
を金属に溶解させ、その溶融金属から、グラファイトを
析出させる方法が良く知られている。グラファイトを鉄
、鋼に１８００〜１９００℃で溶解し、溶融鉄、あるい
は鋼を１５００℃以下に徐々に冷却する事により溶融鉄
表面にグラファイト膜が生成する事が野田らによって開
示されている（Ｃａｒｂｏｎ　　６　８１３（１９６８
））。

しかし、この方法では、−度、炭素を十分に溶解させ、
１８００℃以上に加熱された溶融鉄か必要となり、生成
するクラファイト膜は溶融鉄表面形状により形状か限定
される。さらに１８００°Ｃから鉄の融点である１５０
０℃まで冷却する必要があり、冷却速度も５℃／分以下
とおそく、精密な温度コントロールが要求される。

課題を解決するための手段 この発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、高導電性、
高結晶性のグラファイト膜を従来よりも低い温度で、し
かも後の熱処理過程を経ずに、１段で形成させる方法を
提供するものである。

その要旨とするところは、分離されたプラズマ放電室と
形成室とを有するプラズマＣＶＤ装置において、炭化水
素を原料とし、１２００℃以上に加熱した遷移金属を含
む基材上にプラズマ放電によって格子定数Ｃｏ＜６．７
２人、電導度２０００Ｓ／ｃｍ以上の導電性グラファイ
ト膜を形成させる方法にある。

この発明において、原料となる炭化水素としてガスとな
り得る物質、例えば、メタン、エタン、プロパン等の脂
肪族化合物ＣｎＨ２ｎ＋ｚ；アルケン、アルキノ等の不
飽和誘導体、即ち１つまたはそれ以上の二重結合或いは
三重結合を有するもの；ヘンセン、ナフタレン、アント
ラセン、ピレン等の芳香族化合物か用いられる。

プラズマ放電により基材上にグラファイト膜を形成させ
る方法は、真空チャンバー及び反応管内を真空引きし、
基材を加熱して定温に保った後、原料である炭化水素蒸
気を所定の圧力で流しながら高周波電界を印加し、その
蒸気を基材上に供給することによって、基材上にグラフ
ァイト膜を形成するもので、例えば第１図に示すような
装置が用いられる。

第１図において、真空チャンバー１内にヒーター２が設
けられており、ヒーター２の中間に基材３が設置されて
、ヒーター２により加熱される。

真空チャンバー１はバルブ５を介して、油回転ポンプ４
により真空引される。又、真空チャンバー１には反応管
６が接続され、反応管６の回りにはスパイラル状の電極
８が設置されている。電極８には整合器９と高周波発振
器ｌＯが接続され、電気エネルギーが加えられて、反応
管６内にプラズマが発生する。

原料容器１２内の原料１３は、恒１１ｔ１４により一定
温度に保持されて気化し、バルブ１１を介して反応管６
に導入され、プラズマ放電により活性化された後、ノズ
ル７より真空チャン）＜−１内の基材３上に導びかれグ
ラファイト膜の形成に供される。

この発明において、基材としては、遷移金属、例えば鉄
、コバルト、ニッケル等の金属、或はステンレス等の合
金からなる板、シート、フィルム、その他の成形品を使
用することりかでき、ファイバ状のもの及びその織布、
或いは、パウダー、及びその成形品も使用することがで
きる。

得られたグラファイト膜に適当なドーパントをドープす
ることによって、更に導電性を増すことができる。

適当なドーパントとしては、電子受容性試薬の例として
、ハロゲン（例えば、Ｃ１，、Ｂｒｔ、Ｉ　ｔｓＩＣＬ
ＩＣＩ３、ｒＢｒ）、ルイス酸、プロトン酸（例えば、
ＰＦ５、Ａ　ｓ　Ｆ　ｓ、ＳｂＦ５、ＡｇＣｌ０．、Ａ
ｇＢＦ、、ＢＦ２、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＦＳｏ、００
Ｓ０２Ｆ、（ＮＯ，）（Ｓ　ｂＦ　ｅ）、（Ｎｏ）Ｓｂ
Ｃ１，、（Ｎ　Ｏ２ＸＢ　Ｆ　、）、ＳＯ３、ＴｉＦ４
、ＮｂＦ３、ＴａＦ５、ＮｂＣ１１、ＴａＣｌ５、Ｍｎ
Ｃ１，、ＭｏＣ１，、Ｍ。

Ｃ１ｓ、Ｍｏ０Ｃ１，、ＮｉＣ１，、ＺｎＣｌ、、Ｃｒ
０ｚＣＬ、Ｆ　ｅＣ１３、ＣｄＣｌ２、ＡｕＣｌ３、Ｃ
ｒＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、Ｇ　ａＢ　ｒ３、
ＰｔＣ１，、Ｓ　ｂＣ１５、ＵＣｌ３．５ＯＣ１２、Ｘ
ｅＦｅ、Ｈ，ＳＯ，、ＨＣｌＯ４、ＨＮ　Ｏ３、ＦＳＯ
３Ｈ，ＣＦ３５○３Ｈ）及び電子供与性試薬Ｌｉ５Ｎａ
、に、Ｒｂ、Ｃｓ等が使用される。

作用 第１図に示した装置を用いた場合に導電性グラファイト
膜の形成は以下のように行われる。

遷移金属を含む基材３を真空チャンバー１内のヒーター
２間に設置する。又、原料容器１２内に炭化水素原料１
３を充填し、原料１３が液相の場合は、凍結脱気を行っ
た後、所定の蒸気圧を得るため、恒温槽１４により一定
温度に保持する。その後、真空チャンバー１、反応管６
を含む系全体を油回転ポンプ４によりＩ　Ｏ−２ｍｍＨ
ｇ程度に真空引きし、ヒーター２により基材３を１２０
０°Ｃ以上に加熱する。バルブ１１を開いて、原料１３
の蒸気を反応管６→ノズル７−真空チャンバー１−バル
ブ５−油回転ポンプ４のルートを経由して、系内を所定
の圧力に保ちながら流す。

そこで、電極８に高周波電場（例えば１３．５６ＭＨｚ
）を印加することにより原料蒸気はプラズマ放電し、ノ
ズル７より引き出されて基材３上に達し、グラファイト
膜が形成される。

同方法では、熱エネルギーの代替えとしてプラズマ放電
を利用したことにより、従来の熱分解法に比ベグラファ
イト化温度の低温化を図ることが出来る。また、従来の
プラズマ法によるグラファイト形成では放電室にヒータ
ー及び基材があったため、加熱は１０００℃前後が限界
であった。（第１図のように外部電極を用いる場合、反
応管はパイレックスか石英ガラス製である。）本発明に
おいては、第１図に示す如く、形成室（基材設置、加熱
域）を放電室から分離した装置を用いたことにより、基
材を１２００°Ｃ以上に加熱することか可能となり、又
、基材や生成膜かプラズマ損傷を受けないという効果ら
期待てきる。

このため、従来法（１０００°Ｃでの合成）では、Ｃｏ
＝６．８１−６．９人、Ｌｃ＝３０〜７０人程戻しか得
られず、Ｃｏ＜６．７２人、Ｌｃ＞１０００．Ａを得る
には更に２７５０°Ｃ以上の高温熱処理が必要であった
が、本発明では１２００℃以上の温度での１段法で得る
ことができる。

実施例 実施例１ グラファイト製ボートに鉄パウダー（１００メツシユ）
を充填して平らに成形したものを基材とし、第１図３の
位置に静置した。真空チャンバー内を１０−”ｍｍＨｇ
まで減圧し、基材を１３２０℃に加熱した後、原料のベ
ンゼン蒸気を反応管から真空チャンバーに、系内圧力を
１ａｍＨｇに保ちながら流した。然る後、高周波電界（
１３，５６ＭＨｚ、出力５００Ｗ）を印加してプラズマ
放電を起こし、ベンゼン蒸気を加熱された碁打上に送り
、碁打上に膜厚的３０μｍのグラファイト膜を形成させ
た。

得られたグラファイト膜の電導塵は９０００〜ｌ川Ｘ　
Ｉ　Ｏ’Ｓ　７ｃｍであった。又、Ｘ線回折の結果第２
図に示す如く、ンヤープなＣ（００２）、Ｃ（００４）
等の各回折線が測定され、極めて結晶性の高いことがわ
かった。格子定数Ｃｏ＝６．７０８人、Ｃ軸方向の人品
Ｃ軸方向さＬｃ＞　Ｉ　０００人であった。

このグラフフィト膜に室温でＡ　ｓ　Ｐ　ｓドーピング
を行った（ＡｓＦｓ圧８Ｘ１０’Ｐａ）結果、電導塵は
１．４Ｘ１０５Ｓ／Ｃｍとなった。

実施例２ 基材を１２４０℃に加熱する他は実施例１と同様の条件
で膜厚的２０μｍのグラファイト膜を形成した。

得られたグラファイト膜の電導塵は２８００〜４１００
Ｓ／ａｍであった。又、Ｇｏ＝６．７１８人。

Ｌｃ＞１０００人であった。

実施例３ 基材を１４３０℃に加熱する他は実施例１と同様の条件
で膜厚的１５μｍのグラファイト膜を形成した。

得られｆこグラファイト膜の電導塵は５９００〜６３０
０　Ｓ／ａｍであった。又、Ｃｏ＝６．７１５人Ｌｃ＞
　ｌ　ＯＯ０人であった。

実施例４ 基材を１６９０℃に加熱する他は実施例１と同様の条件
で膜厚的３５μｍのグラファイト膜を形成した。

得られたグラファイト膜の電導塵は７５００〜ｌ　Ｘ　
１０’　９７ｃｍであった。又、Ｃｏ＝６．７１人。

Ｌｃ＞１０００人であった。

比較例１ 基材を１３４０℃に加熱し、プラズマを印加しない他は
実施例１と同様の条件で、膜厚的４０μｍのグラファイ
ト膜を形成した。得られたグラファイト膜の電導塵は４
４００〜５８００　Ｓ／ａｍでありプラズマ印加した場
合の１／２の値であった。又、Ｃｏ＝６．７２５人、Ｌ
ｃ＞　ｌ　ＯＯ０人であつ比較例２ 基材を１１００℃に加熱する他は実施例１と同様の条件
で膜厚的４５μｍの炭素膜を形成した。

得られた炭素膜の電導塵は６５０〜８００Ｓ／ｃｍであ
った。又、Ｃｏ＝６．８８５人、Ｌｃ＝４０人であった
。

比較例３ 基材を１６９０℃に加熱し、プラズマを印加しない他は
実施例１と同様の条件で、膜厚的２５μｍのグラファイ
ト膜を形成した。

得られたグラファイト膜の電導塵は２６００〜４１００
　Ｓ／ａｍであり、プラズマを印加した場合の２１５〜
１／３の値であった。又、Ｃｏ＝６．７４２人、Ｌｃ＞
１０００人であった。

発明の効果 本発明は、プラズマＣＶＤ法を採用することにより、熱
分解法に比べ、高結晶性、高導電性のグラファイト膜を
形成することが出来る。さらに、基材遷移金属の触媒作
用によりグラファイト形成温度の低温化を図ることが出
来、金属の溶融に至らない低温下でグラファイト膜の形
成が可能となりｆこ。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において使用されるプラズマＣＶＤ法の
装置の概略図、第２図は１３２０℃で形成したグラファ
イト膜のＸ線回折図である。 １は真空チャンバー、２はヒーター、３は基材、４は油
回転ポンプ、５はバルブ、６は反応管、７はノズル、８
は電極、９は整合器、ＩＯは高周波発振器、１１はバル
ブ、１２は原料容器、Ｉ３は原料、１４は恒温槽を示す
。 特許出願人住友電気工業株式会社 代理人弁理士　青　山　葆　ほか１名 第 図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分離されたプラズマ放電室と形成室とを有するプ
   ラズマＣＶＤ装置において、炭化水素を原料とし、１２
   ００℃以上に加熱した遷移金属を含む基材上にプラズマ
   放電により格子定数Ｃｏが６．７２Å以下、電導度が２
   ０００Ｓ／ｃｍ以上の特性を有する導電性グラファイト
   膜を形成する方法。