JPH048412B2 - - Google Patents
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- JPH048412B2 JPH048412B2 JP58240003A JP24000383A JPH048412B2 JP H048412 B2 JPH048412 B2 JP H048412B2 JP 58240003 A JP58240003 A JP 58240003A JP 24000383 A JP24000383 A JP 24000383A JP H048412 B2 JPH048412 B2 JP H048412B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は１，２−ジクロロエタンの製造方法、
特に蒸気相での１，２−ジクロロエタンの製造方
法に関する。 エチレンの液相塩素化による１，２−ジクロロ
エタンの製造はエチレンから塩化ビニルを製造す
る際の一工程として知られている。エチレンの液
相塩素化は例えば触媒としての塩化第二鉄の存在
下で、反応媒体として１，２−ジクロロエタン自
体を使用して連続的方法で行われる。この液相法
においてはエチレンを高い転化率で１，２−ジク
ロロエタンに転化させ得るが、液相法の使用によ
り製品の精製と乾燥という点で問題が生ずる。す
なわち、通常、水で洗浄することにより製品から
触媒を除去しついでアルカリリで洗浄して溶解塩
素と塩化水素とを除去し、ついで最終的に乾燥す
ることが必要である。 エチレンを蒸気相で塩素化して１，２−ジクロ
ロエタンを製造する方法は、通常、比較的低割合
のエチレンを含有するガスの混合物を処理する方
法であるとみなされている。 英国特許第1230604号明細書にはエチレンのオ
キシ塩素化法の流出ガスから誘導されるエチレン
含有ガス流を触媒としての活性化アルミナの存在
下、蒸気相で塩素化する方法が記載されている。
塩素化する流出物混合物中のエチレンの割合は比
較的低い（関連する実施例では約３容量％）。ア
ルミナは約30m2／ｇの表面積を有する、直径6.4
mmの球からなる固定床の形で使用されている。 同様に、ドイツ特許第2733502号明細書にはオ
キシ塩素化法からの残留ガス（２〜12容量％のエ
チレンを含有）を20〜200m2／ｇの表面積を有す
るアルミナ触媒の存在下、蒸気相中で塩素により
処理する方法が記載されている；その実施例には
約50m2／ｇの表面積を有する直径6.4mmのアルミ
ナ球の固定床の使用が示されている。 しかしながら、触媒粒子の固定床を使用するエ
チレンの蒸気相塩素化は、反応温度の均等化およ
び従つて反応温度の制御を行うことが困難である
という点で実際的な観点から見て不利である。東
ドイツ特許第86387号明細書には１，２−ジクロ
ロエタンを固定床または流動床反応器中で製造す
る方法が記載されており、この方法においてはエ
チレン稀釈剤としての窒素の存在下でかつ担体に
担持された塩化銅または他の金属塩化物を含有す
る触媒の存在下で塩素化している；担体材料と一
つとして150〜350m2／ｇの表面積を有するγ−ア
ルミナが記載されている。 アルミナ触媒粒子の流動床の使用はエチレンの
１，２−ジクロロエタンへの蒸気相塩素化を行う
ためのより実際的でかつ経済的な方法を達成する
という観点からは望ましいことである。しかしな
がら、本発明者等の経験によれば従来の方法をか
かる流動床法を行う目的に応用した場合には、エ
チレンの１，２−ジクロロエタンへの転化率が比
較的低くしかも希望しない副生物が許容し得ない
程高い割合で生成することが認められている。 今般本発明者はエチレンと塩素との反応を実質
的に球形のアルミナ粒子からなるなる触媒の流動
床中で行うにも拘わらず、エチレンの１，２−ジ
クロロエタンへの非常に高い転化率を得ることが
できしかも副生物（例えば１，１，２−トリクロ
ロエタンのごとき“重質”副生物および塩化エチ
ルのごとき“軽質”副生物）が比較的低い割合で
しか生成しない方法を開発した。 従つて本発明によれば、エチレンと塩素とをア
ルミナからなる触媒の存在下、蒸気相で反応させ
ることにより１，２−ジクロロエタンを製造する
にあたり、10m2／ｇ以下の表面積を有する、流動
性の実質的に球形の粒子のアルミナからなる流動
床を使用して反応を行うことを特徴とする、１，
２−ジクロロエタンの製造方法が提供される。 非常に低い（すなわち10m2／ｇ以下の）表面積
を有するアルミナ触媒の使用はつぎのごとき理
由、すなわち、かかる触媒の使用により予想外に
かつ驚くべきことに、エチレンから非常に高い転
化率で１，２−ジクロロエタンが得られかつ副生
物が低い割合でしか生成しないという理由で本発
明の重要な特徴である：かかる結果は前記したご
とくエチレンと塩素とを蒸気相で反応応させて
１，２−ジクロロエタンを製造するための従来法
に従つて高い表面積を有するアルミナ触媒を使用
した場合には得られないものである。 前記アルミナの表面積は好ましくは0.1〜10
m2／ｇ、より好ましくは0.1〜６m2／ｇであり、
特に好ましくは0.2〜６m2／ｇである。0.1m2／ｇ
以下の表面積は過度に侵蝕性の反応混合物を生ず
るという理由で好ましくない。６m2／ｇまでの表
面積のアルミナは全体的にα−アルミナ構造のも
のからなり、一方、６〜10m2／ｇの表面積のアル
ミナは大部分がα−アルミナ構造のものからな
り、その数％までがγ−アルミナ構造のものから
なると考えられる。 アルミナ材料の適当なものとしては１〜５m2／
ｇの表面積を有する、フアミリータイプの“触媒
担体”SAHT−96およびSAHT99（United
Catalysts社製品）が挙げられる。 アルミナに適当なアルカリ土類金属ハロゲン化
物（好ましくは塩化物または反応条件下で対応す
る塩化物を生成するハロゲン化物）を含浸させる
ことは、これによつて１，２−ジクロロエタンへ
の転化率および（または）副生物の生成割合の減
少が更に改善されるという理由で好ましい；含浸
アルミナは従つて担体としての働きと触媒として
の働きをする。含浸は、通常の方法に従つて、ハ
ロゲン化物の水溶液を攪拌下、アルミナに添加し
て、質密で均一なペーストを調製しついで更に攪
拌しながら加熱して水を除去することにより行い
得る。好ましいアルカリ土類金属はカルシウムで
ある。含浸剤の適当な濃度はアルミナ100重量部
当り、アルカリ土類金属0.1〜10重量部（好まし
くは１〜６重量部）に相当する濃度である。 反応を好都合な速い速度で行いかつ例えば蒸気
を発生させることにより反応熱を有用な形で回収
するためには、塩素化反応は200〜300℃、特に
200〜260℃の温度で行うことが好ましい。反応帯
域における好ましい滞留時間は反応温度、原料の
組成および使用した特定のアルミナ触媒により変
動するが、通常、滞留時間は0.1〜10秒であるこ
とが好都合である。 エチレンと塩素とが反応して１，２−ジクロロ
エタンを生成する反応は発熱反応であるので、こ
の反応は反応剤の流率をバランスさせることによ
り行うことが最も好都合であり、稀釈剤の割合と
冷却の程度は所望の反応温度が得られるように調
節する。 従来の液相および蒸気相反応で使用されるごと
きエチレンと塩素の慣用の量、すなわち通常化学
量論量のエチレンと塩素とを本発明の方法におい
て使用し得るが、（塩素含有量に対して）若干過
剰のエチレン、例えば５〜15％モル過剰のエチレ
ンも使用し得る。 生成した１，２−ジクロルエタンは凝縮または
他の好都合な方法により、反応帯域から流出する
ガスから分離し得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例の番号の
数字の前にＣの付いた実施例は比較例である。 実施例 １ 触媒として“SAHT−99−13″（United
Catalysts社製品）、すなわち、表面積４m2／ｇの
実質的に球状粒子からなるα−アルミナを使用し
た。このアルミナに、アルミナ100重量部当りカ
ルシウム５重量部に相当する量の塩化カルシウム
を含浸させた。この触媒を内径30mmのガラス反応
管に収容し、反応剤を流動床の上方へ通過させる
ことにより上記触媒床を流動状態に保持した。反
応管の周囲のジヤケツトに空気を通送することに
より反応熱を除去した。反応混合物は塩素１モル
当り1.10モルのエチレン（および0.02モルの酸
素）を含有していた。反応器内での滞留時間は２
秒であり、反応温度は250℃であつた、これらの
条件下で１時間反応器を操作して過渡効果
（transient effect）を除去しついで更に１時間操
作を行いその間に反応器からの生成物を捕集し
て、気液クロマトグラフイーにより分析した。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的でありエチレンの転化率は塩素の転化率と
実質的に等しかつた。99.8％ｗ／ｗ（重量％）の
１，２−ジクロロエタン、840ppm（重量部）の
“軟質”副生物（例えば塩化エチル）、540ppmの
“重質”副生物（例えば１，１，２−トリクロロ
エタン）および200ppmのトリクロロアセトアル
デヒド（クロラール）を含有する製品混合物が得
られた。 実施例Ｃ ２ 触媒として“Alumina−Grade Ｅ−Ｃ”
（Akzo Chemie社製品）、すなわち、125m2／ｇの
表面積を有する実質的に球形粒子からなるγ−ア
ルミナを使用した。このアルミナに、アルミナ
100重量部当りカルシウム５重量部に相相当する
量の塩化カルシウムを含浸させた。この触媒を使
用したこと以外、実施例１と同様の方法を行つ
た。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的であり、エチレン転化率は塩素のそれと実
質的に等しかつた。99.2重量％の１，２−ジクロ
ロエタン、6390ppm“軽質”副生物、1060部の
“重質”副生物および320ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例Ｃ ３ 触媒として900℃で〓焼して表面積20m2／ｇに
減少させた“Alumina Grade Ｅ−Ｃ”を使用し
た。このアルミナに、アルミナ100重量部当りカ
ルシウム５重量部に相当する量の塩化カルシウム
を含浸させた。この触媒を使用したこと以外は実
施例１と同一の方法を行つた。 塩素の塩素化化合物への転化率は実質的に定量
的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと実質
的に等しかつた。99.5重量％の１，２−ジクロロ
エタン、3610ppmの“軽質”副生物、1450ppmの
“重質”副生物および180ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例１〜３の結果を第１表に要約して示す。
特に蒸気相での１，２−ジクロロエタンの製造方
法に関する。 エチレンの液相塩素化による１，２−ジクロロ
エタンの製造はエチレンから塩化ビニルを製造す
る際の一工程として知られている。エチレンの液
相塩素化は例えば触媒としての塩化第二鉄の存在
下で、反応媒体として１，２−ジクロロエタン自
体を使用して連続的方法で行われる。この液相法
においてはエチレンを高い転化率で１，２−ジク
ロロエタンに転化させ得るが、液相法の使用によ
り製品の精製と乾燥という点で問題が生ずる。す
なわち、通常、水で洗浄することにより製品から
触媒を除去しついでアルカリリで洗浄して溶解塩
素と塩化水素とを除去し、ついで最終的に乾燥す
ることが必要である。 エチレンを蒸気相で塩素化して１，２−ジクロ
ロエタンを製造する方法は、通常、比較的低割合
のエチレンを含有するガスの混合物を処理する方
法であるとみなされている。 英国特許第1230604号明細書にはエチレンのオ
キシ塩素化法の流出ガスから誘導されるエチレン
含有ガス流を触媒としての活性化アルミナの存在
下、蒸気相で塩素化する方法が記載されている。
塩素化する流出物混合物中のエチレンの割合は比
較的低い（関連する実施例では約３容量％）。ア
ルミナは約30m2／ｇの表面積を有する、直径6.4
mmの球からなる固定床の形で使用されている。 同様に、ドイツ特許第2733502号明細書にはオ
キシ塩素化法からの残留ガス（２〜12容量％のエ
チレンを含有）を20〜200m2／ｇの表面積を有す
るアルミナ触媒の存在下、蒸気相中で塩素により
処理する方法が記載されている；その実施例には
約50m2／ｇの表面積を有する直径6.4mmのアルミ
ナ球の固定床の使用が示されている。 しかしながら、触媒粒子の固定床を使用するエ
チレンの蒸気相塩素化は、反応温度の均等化およ
び従つて反応温度の制御を行うことが困難である
という点で実際的な観点から見て不利である。東
ドイツ特許第86387号明細書には１，２−ジクロ
ロエタンを固定床または流動床反応器中で製造す
る方法が記載されており、この方法においてはエ
チレン稀釈剤としての窒素の存在下でかつ担体に
担持された塩化銅または他の金属塩化物を含有す
る触媒の存在下で塩素化している；担体材料と一
つとして150〜350m2／ｇの表面積を有するγ−ア
ルミナが記載されている。 アルミナ触媒粒子の流動床の使用はエチレンの
１，２−ジクロロエタンへの蒸気相塩素化を行う
ためのより実際的でかつ経済的な方法を達成する
という観点からは望ましいことである。しかしな
がら、本発明者等の経験によれば従来の方法をか
かる流動床法を行う目的に応用した場合には、エ
チレンの１，２−ジクロロエタンへの転化率が比
較的低くしかも希望しない副生物が許容し得ない
程高い割合で生成することが認められている。 今般本発明者はエチレンと塩素との反応を実質
的に球形のアルミナ粒子からなるなる触媒の流動
床中で行うにも拘わらず、エチレンの１，２−ジ
クロロエタンへの非常に高い転化率を得ることが
できしかも副生物（例えば１，１，２−トリクロ
ロエタンのごとき“重質”副生物および塩化エチ
ルのごとき“軽質”副生物）が比較的低い割合で
しか生成しない方法を開発した。 従つて本発明によれば、エチレンと塩素とをア
ルミナからなる触媒の存在下、蒸気相で反応させ
ることにより１，２−ジクロロエタンを製造する
にあたり、10m2／ｇ以下の表面積を有する、流動
性の実質的に球形の粒子のアルミナからなる流動
床を使用して反応を行うことを特徴とする、１，
２−ジクロロエタンの製造方法が提供される。 非常に低い（すなわち10m2／ｇ以下の）表面積
を有するアルミナ触媒の使用はつぎのごとき理
由、すなわち、かかる触媒の使用により予想外に
かつ驚くべきことに、エチレンから非常に高い転
化率で１，２−ジクロロエタンが得られかつ副生
物が低い割合でしか生成しないという理由で本発
明の重要な特徴である：かかる結果は前記したご
とくエチレンと塩素とを蒸気相で反応応させて
１，２−ジクロロエタンを製造するための従来法
に従つて高い表面積を有するアルミナ触媒を使用
した場合には得られないものである。 前記アルミナの表面積は好ましくは0.1〜10
m2／ｇ、より好ましくは0.1〜６m2／ｇであり、
特に好ましくは0.2〜６m2／ｇである。0.1m2／ｇ
以下の表面積は過度に侵蝕性の反応混合物を生ず
るという理由で好ましくない。６m2／ｇまでの表
面積のアルミナは全体的にα−アルミナ構造のも
のからなり、一方、６〜10m2／ｇの表面積のアル
ミナは大部分がα−アルミナ構造のものからな
り、その数％までがγ−アルミナ構造のものから
なると考えられる。 アルミナ材料の適当なものとしては１〜５m2／
ｇの表面積を有する、フアミリータイプの“触媒
担体”SAHT−96およびSAHT99（United
Catalysts社製品）が挙げられる。 アルミナに適当なアルカリ土類金属ハロゲン化
物（好ましくは塩化物または反応条件下で対応す
る塩化物を生成するハロゲン化物）を含浸させる
ことは、これによつて１，２−ジクロロエタンへ
の転化率および（または）副生物の生成割合の減
少が更に改善されるという理由で好ましい；含浸
アルミナは従つて担体としての働きと触媒として
の働きをする。含浸は、通常の方法に従つて、ハ
ロゲン化物の水溶液を攪拌下、アルミナに添加し
て、質密で均一なペーストを調製しついで更に攪
拌しながら加熱して水を除去することにより行い
得る。好ましいアルカリ土類金属はカルシウムで
ある。含浸剤の適当な濃度はアルミナ100重量部
当り、アルカリ土類金属0.1〜10重量部（好まし
くは１〜６重量部）に相当する濃度である。 反応を好都合な速い速度で行いかつ例えば蒸気
を発生させることにより反応熱を有用な形で回収
するためには、塩素化反応は200〜300℃、特に
200〜260℃の温度で行うことが好ましい。反応帯
域における好ましい滞留時間は反応温度、原料の
組成および使用した特定のアルミナ触媒により変
動するが、通常、滞留時間は0.1〜10秒であるこ
とが好都合である。 エチレンと塩素とが反応して１，２−ジクロロ
エタンを生成する反応は発熱反応であるので、こ
の反応は反応剤の流率をバランスさせることによ
り行うことが最も好都合であり、稀釈剤の割合と
冷却の程度は所望の反応温度が得られるように調
節する。 従来の液相および蒸気相反応で使用されるごと
きエチレンと塩素の慣用の量、すなわち通常化学
量論量のエチレンと塩素とを本発明の方法におい
て使用し得るが、（塩素含有量に対して）若干過
剰のエチレン、例えば５〜15％モル過剰のエチレ
ンも使用し得る。 生成した１，２−ジクロルエタンは凝縮または
他の好都合な方法により、反応帯域から流出する
ガスから分離し得る。 以下に本発明の実施例を示す。実施例の番号の
数字の前にＣの付いた実施例は比較例である。 実施例 １ 触媒として“SAHT−99−13″（United
Catalysts社製品）、すなわち、表面積４m2／ｇの
実質的に球状粒子からなるα−アルミナを使用し
た。このアルミナに、アルミナ100重量部当りカ
ルシウム５重量部に相当する量の塩化カルシウム
を含浸させた。この触媒を内径30mmのガラス反応
管に収容し、反応剤を流動床の上方へ通過させる
ことにより上記触媒床を流動状態に保持した。反
応管の周囲のジヤケツトに空気を通送することに
より反応熱を除去した。反応混合物は塩素１モル
当り1.10モルのエチレン（および0.02モルの酸
素）を含有していた。反応器内での滞留時間は２
秒であり、反応温度は250℃であつた、これらの
条件下で１時間反応器を操作して過渡効果
（transient effect）を除去しついで更に１時間操
作を行いその間に反応器からの生成物を捕集し
て、気液クロマトグラフイーにより分析した。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的でありエチレンの転化率は塩素の転化率と
実質的に等しかつた。99.8％ｗ／ｗ（重量％）の
１，２−ジクロロエタン、840ppm（重量部）の
“軟質”副生物（例えば塩化エチル）、540ppmの
“重質”副生物（例えば１，１，２−トリクロロ
エタン）および200ppmのトリクロロアセトアル
デヒド（クロラール）を含有する製品混合物が得
られた。 実施例Ｃ ２ 触媒として“Alumina−Grade Ｅ−Ｃ”
（Akzo Chemie社製品）、すなわち、125m2／ｇの
表面積を有する実質的に球形粒子からなるγ−ア
ルミナを使用した。このアルミナに、アルミナ
100重量部当りカルシウム５重量部に相相当する
量の塩化カルシウムを含浸させた。この触媒を使
用したこと以外、実施例１と同様の方法を行つ
た。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的であり、エチレン転化率は塩素のそれと実
質的に等しかつた。99.2重量％の１，２−ジクロ
ロエタン、6390ppm“軽質”副生物、1060部の
“重質”副生物および320ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例Ｃ ３ 触媒として900℃で〓焼して表面積20m2／ｇに
減少させた“Alumina Grade Ｅ−Ｃ”を使用し
た。このアルミナに、アルミナ100重量部当りカ
ルシウム５重量部に相当する量の塩化カルシウム
を含浸させた。この触媒を使用したこと以外は実
施例１と同一の方法を行つた。 塩素の塩素化化合物への転化率は実質的に定量
的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと実質
的に等しかつた。99.5重量％の１，２−ジクロロ
エタン、3610ppmの“軽質”副生物、1450ppmの
“重質”副生物および180ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例１〜３の結果を第１表に要約して示す。
【表】
第１表から、実施例１に示した本発明の方法に
従つて操作を行つた場合には所望の生成物である
１，２−ジクロロエタンが非常に高い収率で得ら
れ、しかも、好ましくない副生物の生成率は全く
同一の大きさと構造の反応器を使用しているが本
発明の方法を行わなかつた操作（実施例C2およ
びC3）により得られる副副生物の生成率と比べ
て著しく低いことが判る。 実施例 ４ 触媒として、アルミナ100重量部あたりのカル
シウム５重量部に相当する量の塩化カルシウムを
含浸させた“SAHT−99−13”アルミナを使用
した。この触媒を内径50mmのステンレススチール
反応管に収容し、触媒床の上方に向けて反応剤を
通過させることにより触媒床を流動状態に保持し
た。反応管の周囲のジヤケツトに油を通送するこ
とにより反応熱を除去した。反応混合物は塩素１
モル当り1.10モルのエチレン（および0.02モルの
酸素）を含有していた。反応器内の滞留時間は４
秒であり、温度は25℃であつた。これらの条件下
で１時間反応器を操作して過渡効果を排除しつい
で更に１時間操作を行いその間に反応器から流出
する生成物を捕集し、気液クロマトグラフイーに
より分析した。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと
実質的に等しかつた。99.8重量％の１，２−ジク
ロロエタン、320ppmの“軽質”副生物、
1500ppmの“重質”副生物および40ppmのクロラ
ールを含有する製品混合物が得られた。 実施例 ５ 触媒として“SAHT−99−13”アルミナ（表
面積４m2／ｇ）を使用しかつこれをその製造業者
から購入した状態で（すなわち、アルカリ土類金
属ハロゲン化物を含浸させずに）使用した。上記
の触媒を使用したこと以外は実施例４と同様の方
法を行つた。塩素の塩素化有機化合物への転化率
は実質的に定量的であり、エチレンの転化率は塩
素のそれと実質的に等しかつた。99.5重量％の
１，２−ジクロロエタン、2542ppmの“軽質”副
生物、1862ppmの“重質”副生物および176ppm
を含有する製品混合物が得られた。 実施例 ６ 触媒として“Sample Number06596”
（Norton Chemical Process Products社製品）、
すなわち、0.25m2／ｇの表面積を有する、実質的
に球形粒子からなるα−アルミナを使用した。こ
のアルミナにアルミナ100重量部当りカルシウム
５重量部に相当する量の塩化カルシウムを含浸さ
せた。この触媒を使用したこと以外は実施例４と
同一の方法を繰返した。 塩素の塩素化有機化合物への転化は実質的に定
量的であり、エチレンの転化率は塩素の転化率に
実質的に等しかつた。99.8重量％の１，２−ジク
ロロエタン、520ppm“軽質”副生物、1800ppmの
“重質”副生物および66ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例Ｃ ７ 触媒として“Al 3912P”（Harshaw Chemie
BV社製品）、すなわち、166m2／ｇの表面積を有
する、実質的に球形の粒子からなるγ−アルミナ
を使用した。このアルミナにアルミナ100重量部
当りカルシウム５重量部に相当する量の塩化カル
シウムを含浸させた。この触媒を使用したこと以
外は実施例４と同一の方法を行つた。 塩素の塩素化有機化合物への転化は実質的に定
量的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと実
質的に等しかつた。98.6重量％の１，２−ジクロ
ロエタン、8450ppmの“軽質”副生物、4800ppm
の“重質”副生物および450ppmのクロラールを
含有する製品混合物が得られた。 実施例４〜７の結果を第２表に示す。
従つて操作を行つた場合には所望の生成物である
１，２−ジクロロエタンが非常に高い収率で得ら
れ、しかも、好ましくない副生物の生成率は全く
同一の大きさと構造の反応器を使用しているが本
発明の方法を行わなかつた操作（実施例C2およ
びC3）により得られる副副生物の生成率と比べ
て著しく低いことが判る。 実施例 ４ 触媒として、アルミナ100重量部あたりのカル
シウム５重量部に相当する量の塩化カルシウムを
含浸させた“SAHT−99−13”アルミナを使用
した。この触媒を内径50mmのステンレススチール
反応管に収容し、触媒床の上方に向けて反応剤を
通過させることにより触媒床を流動状態に保持し
た。反応管の周囲のジヤケツトに油を通送するこ
とにより反応熱を除去した。反応混合物は塩素１
モル当り1.10モルのエチレン（および0.02モルの
酸素）を含有していた。反応器内の滞留時間は４
秒であり、温度は25℃であつた。これらの条件下
で１時間反応器を操作して過渡効果を排除しつい
で更に１時間操作を行いその間に反応器から流出
する生成物を捕集し、気液クロマトグラフイーに
より分析した。 塩素の塩素化有機化合物への転化率は実質的に
定量的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと
実質的に等しかつた。99.8重量％の１，２−ジク
ロロエタン、320ppmの“軽質”副生物、
1500ppmの“重質”副生物および40ppmのクロラ
ールを含有する製品混合物が得られた。 実施例 ５ 触媒として“SAHT−99−13”アルミナ（表
面積４m2／ｇ）を使用しかつこれをその製造業者
から購入した状態で（すなわち、アルカリ土類金
属ハロゲン化物を含浸させずに）使用した。上記
の触媒を使用したこと以外は実施例４と同様の方
法を行つた。塩素の塩素化有機化合物への転化率
は実質的に定量的であり、エチレンの転化率は塩
素のそれと実質的に等しかつた。99.5重量％の
１，２−ジクロロエタン、2542ppmの“軽質”副
生物、1862ppmの“重質”副生物および176ppm
を含有する製品混合物が得られた。 実施例 ６ 触媒として“Sample Number06596”
（Norton Chemical Process Products社製品）、
すなわち、0.25m2／ｇの表面積を有する、実質的
に球形粒子からなるα−アルミナを使用した。こ
のアルミナにアルミナ100重量部当りカルシウム
５重量部に相当する量の塩化カルシウムを含浸さ
せた。この触媒を使用したこと以外は実施例４と
同一の方法を繰返した。 塩素の塩素化有機化合物への転化は実質的に定
量的であり、エチレンの転化率は塩素の転化率に
実質的に等しかつた。99.8重量％の１，２−ジク
ロロエタン、520ppm“軽質”副生物、1800ppmの
“重質”副生物および66ppmのクロラールを含有
する製品混合物が得られた。 実施例Ｃ ７ 触媒として“Al 3912P”（Harshaw Chemie
BV社製品）、すなわち、166m2／ｇの表面積を有
する、実質的に球形の粒子からなるγ−アルミナ
を使用した。このアルミナにアルミナ100重量部
当りカルシウム５重量部に相当する量の塩化カル
シウムを含浸させた。この触媒を使用したこと以
外は実施例４と同一の方法を行つた。 塩素の塩素化有機化合物への転化は実質的に定
量的であり、エチレンの転化率は塩素のそれと実
質的に等しかつた。98.6重量％の１，２−ジクロ
ロエタン、8450ppmの“軽質”副生物、4800ppm
の“重質”副生物および450ppmのクロラールを
含有する製品混合物が得られた。 実施例４〜７の結果を第２表に示す。
【表】
第２表から、実施例４，５および６に示した本
発明の方法に従つて操作を行つた場合には、所望
の生成物が非常に高い収率で得られ、しかも、好
ましくない副生物の生成率は全く同一の大きさと
構造の反応器を使用しているが本発明の方法を行
わなかつた操作（実施例７）により得られる副生
物の生成率と比べて著しく低いことが判る。
発明の方法に従つて操作を行つた場合には、所望
の生成物が非常に高い収率で得られ、しかも、好
ましくない副生物の生成率は全く同一の大きさと
構造の反応器を使用しているが本発明の方法を行
わなかつた操作（実施例７）により得られる副生
物の生成率と比べて著しく低いことが判る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ エチレンと塩素とをアルミナからなる触媒の
存在下、蒸気相で反応させることにより１，２−
ジクロロエタンを製造するにあたり、10m2／ｇ以
下の表面積を有する、流動性の実質的に球形の粒
子のアルミナからなる流動床を使用して反応を行
うことを特徴とする、１，２−ジクロロエタンの
製造方法。 ２ 使用されるアルミナが0.2〜６m2／ｇの表面
積を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルミナにアルカリ土類金属ハロゲン化物を
含浸させる、特許請求の範囲第１項または第２項
記載の方法。 ４ アルカリ土類金属ハロゲン化物が塩化物また
は反応条件下で対応する塩化物を生成するハロゲ
ン化物である、特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ アルカリ土類金属がカルシウムである、特許
請求の範囲第３項または第４項記載の方法。 ６ 含浸剤の濃度がアルミナ100重量部当り、ア
ルカリ土類金属0.1〜10重量部に相当する、特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の方
法。 ７ 含浸剤の濃度がアルミナ100重量部当りアル
カリ土類金属１〜６部に相当する、特許請求の範
囲第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８ 塩素化反応を200〜300℃の温度で行う、特許
請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の方
法。 ９ 反応帯域における滞留時間が0.1〜10秒であ
る、特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに
記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8236851 | 1982-12-24 | ||
| GB8236851 | 1982-12-24 | ||
| GB8310408 | 1983-04-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118726A JPS59118726A (ja) | 1984-07-09 |
| JPH048412B2 true JPH048412B2 (ja) | 1992-02-17 |
Family
ID=10535268
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58240003A Granted JPS59118726A (ja) | 1982-12-24 | 1983-12-21 | １，２−ジクロロエタンの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118726A (ja) |
| ZA (1) | ZA838830B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10361519A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff |
-
1983
- 1983-11-25 ZA ZA838830A patent/ZA838830B/xx unknown
- 1983-12-21 JP JP58240003A patent/JPS59118726A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA838830B (en) | 1984-08-29 |
| JPS59118726A (ja) | 1984-07-09 |
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