JPH0484734A - 検定液中の微粒子数の測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、検定液中の微粒子数の測定方法に関するもの
である。この測定方法により微粒子の数が既知となった
検定液は、微粒子カウンターを較正するために用いられ
る。

〔従来の技術〕

微粒子カウンターは、液体中の微粒子の数を計測するも
のであり、集積回路製造工程で使用される水、有機溶媒
など、医薬品製造工程で使用される水、生理食塩水、緩
衝液など、または各種機械に使用される潤滑油、油圧油
、エンジン油なとに含まれる微粒子の数を管理するため
に使用される測定器である。

然るに、従前においては、このような微粒子カウンター
の計測値を較正するために必要な、既知の密度で微粒子
を含有する検定液というものがなく、このため微粒子カ
ウンターの計測値は絶対的なものではなくて相対的なも
のに止まっていた。

従って、微粒子が含有される既知の量の検定液について
当該微粒子数を正確に測定することができれば、当該検
定液を用いて微粒子カウンターを厳密に較正することが
可能となり、更に微粒子カウンターの計測値を絶対的な
ものとすることが可能となる。

このような事情から、検定液中の微粒子数の測定方法が
特願昭６３−１９３００３号として提案されている。こ
の測定方法は、複数の微粒子を含む検定液を既知の量で
、親水化した基板上に滴下し、該検定液を乾燥させた後
、基板上に残留する微粒子の数を計数する方法である。

この測定方法において、計数洩れがないよう微粒子数の
計数を正確に行うためには、顕微鏡写真を撮影してその
写真上で微粒子数の計数を行うことが実際上必要である
。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記の測定方法においては、最初に基板
上に形成される検定液の液滴が占める領域の全体にわた
って微粒子が残留するようになり、そのため、検定液中
の微粒子の粒径が小さいときには、微粒子の全部を顕微
鏡で観察するために必要な視野数または微粒子の全部に
ついての顕微鏡写真を撮影するために必要な写真の枚数
が相当に多数となる。

これは、検定液中の微粒子の粒径が小さくなるほど、顕
微鏡の拡大倍率を大きくして肉眼で単独の微粒子として
認められる程度にまで微粒子像を拡大する必要があると
ころ、顕微鏡の拡大倍率を大きくすれば当然の結果とし
て１視野の領域面積か小さくなるからであり、しかも検
定液の採取量が微量である場合にはその採取量を正確に
制御しあるいは秤量することができないため、基板上に
滴下する検定液の量を少なくして形成される液滴を小さ
くすることは、大きな誤差の原因となるからである。

そして、以上のように検定液の乾燥後に微粒子数が残留
する測定領域が大きく、その全部を計数するために必要
な顕微鏡の視野数あるいは写真の枚数が多くなる結果、
全体として正確な微粒子の計数が困難となり、得られる
測定値のばらつきが大きい、という問題点があった。

本発明は、以上のような問題点を解決するためになされ
たものであって、検定液中の微粒子の粒径が小さい場合
においても、顕微鏡により、当該微粒子の数を正確に測
定することのできる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の検定液中の微粒子数の測定方法は、複数の微粒
子を含む検定液をアースした基板上に滴下し、基板上の
検定液の液滴の液体を蒸発させることにより液滴を縮小
させて乾燥させ、その後基板上に残留する微粒子の数を
計数することを特徴とする。

このような測定方法によれば、アースした基板上に形成
された検定液の液滴から分散媒である液体が蒸発される
に従って液滴の径が縮小して行くが、微粒子は易動性が
十分に高い状態とされているため常に液滴内に存在する
ように移動し、その結果、液滴の径の縮小に伴って微粒
子が集中し、最終的には小さな領域に微粒子が集中した
状態で残留することとなる。従って、この領域を測定領
域として例えば顕微鏡により微粒子数の計数を行うこと
により、当該検定液について微粒子数の測定を正確に行
うことができる。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明の測定方法が適用される検定液は、その数が測定
されるべき微粒子の分散液であり、例えば　Ｉ　Ｘ　１
０”−Ｉ　Ｘ　１０”ケ／−の範囲の密度で微粒子が液
体分散媒中に分散しているものである。

検定液中の微粒子は特に限定されるものではないが、球
状の微粒子であることが好ましい。この微粒子の具体例
としては、ポリスチレンのようなスチレン系樹脂、ポリ
メタクリル酸メチルのようなアクリル系樹脂、ポリエチ
レン、ナイロン、フェノール樹脂、ポリベンツグアナミ
ンなどの重合体からなる重合体粒子；金、銀、銅、ニッ
ケルなどの金属からなる金属粒子ニジリカ、チタニア、
ジルコニアなどその他の無機質材料からなる無機粒子を
挙げることができる。また、検定液の微粒子は、特に粒
径の均一性が高く、粒径の大きさが特定されているポリ
スチレン系樹脂からなる重合体粒子であることが好まし
い。

本発明の方法が適用される微粒子の粒径は、基板上にお
いて液滴の径が縮小するときに、当該微粒子が液滴内に
留まるよう移動する大きさであれば、特に制限されるも
のではないが、本発明の測定方法は、０．０５〜２０Ｊ
ＩＪｌｌの粒径の範囲の微粒子に有利に適用される。特
に本発明の測定方法は、従来の測定方法によれば測定値
が大きくばらついて正確な測定が困難であった粒径が０
．５１１１１１以下、就中０、３５３１１以下の範囲の
微粒子についても正確に微粒子数を測定することができ
る点で有用である。

なお、微粒子の粒径が０．０５３１１１１未満である場
合には、正確な計数のために顕微鏡の拡大倍率を相当に
大きくすることが必要となる。一方、微粒子の粒径が２
０ｐｎを越える場合には、微粒子がある程度型なり合う
状態であってもそれらを計数することができるため、必
ずしも本発明の方法を適用する必要はない。

検定液の液体分散媒は水であることが好ましいが、メタ
ノール、エタノール、イソプロパツール、アセトン、ト
ルエン、キシレン、セロソルブ、セロソルブアセテート
などの有機溶媒や電解質水溶液などであってもよい。

微粒子との関係においては、液体分散媒は微粒子を溶解
したりあるいは分解するものであってはならない。この
理由から、微粒子として、それ自体が一般に不溶性で非
分解性の架橋重合体粒子やシリカ球形粒子などを用いて
もよい。

検定液のための液体分散媒は、不純粒子（検定液中の不
純物）が十分に除去されたものであることが必要である
。また検定液中においては微粒子が十分均一に、しかも
安定に分散していることが好ましい。検定液中の微粒子
の分散安定性を向上させるために、電解質、乳化剤、分
散安定剤などの添加剤を検定液に添加することができる
。添加剤の濃度が高い場合には、液滴の乾燥により、不
純粒子が形成されるおそれがあるが、仮にそのような不
純粒子が形成されたとしても、その不純粒子により、対
象とされる微粒子の顕微鏡による計数が損なわれない程
度であればよい。このような観点から、上記の添加剤は
、通常、検定液の１重量％以下、好ましくは１　ｐｐｍ
程度乃至０．１重量％以下の範囲で用いられる。

以上における電解質の具体例としては、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、燐酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ
酸ナトリウムなどの塩類；塩酸、硫酸、フッ酸、酢酸な
どの酸類がが挙げられ、乳化剤の具体例としてはドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレン−ノニルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレンブロックコ
ボリマーなどがが挙げられ、また分散安定剤の具体例と
してはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、
カルボキシメチルセルロース、ポリオキシプロピレン、
ポリ酢酸ビニルなどが挙げられるが１、実際には用いる
微粒子や分散媒の種類によって適宜選択される。

本発明による測定方法は、次のようにして実施される。

すなわち、先ず検定液をＯ，］ＪＩｉ〜ｌ−の量で採取
する。この検定液の採取量は正確に計量されている必要
がある。そのため、採取にはマイクロシリンジやマイク
ロピペットを用いることが好ましく、更に、実際に使用
するマイクロシリンジ、マイクロピペットの目盛りと、
現実に採取される液量との関係を予め検定しておくこと
が好ましい。マイクロシリンジを用いる場合には、針へ
の粒子の沈着を防ぐ目的で針にテフロンチューブなどを
取り付けておくことができる。

一方、第１図に示すように、電気的にアースされたアー
ス板！上に平板状の導電性基板２を水平状態に保持し、
この基板２の清浄とされた平滑な上面上に、以上のよう
にして採取した既知の量の検定液を滴下し、これにより
、基板２上に検定液の液滴りを形成する。

ここで、基板としては特に制限されることなく種々のも
のを使用することができるが、特に検定液の液体分散媒
の濡れ性が低いもの、すなわち使用する検定液の液体分
散媒の接触角が９０度以上であるような基板を用いるこ
とが好ましい。このような基板を使用することにより、
乾燥工程において、検定液の液滴が確実にまた十分に縮
小し、微粒子が残留する領域が十分に小さくなり、結局
、微粒子の集中の度合いが十分に大きくなって所期の測
定を確実に実行することができる。

具体的には、゛例えば検定液の液体分散媒が水である場
合には、基板としては例えばシリコンウェーハ、金属基
板などを用いることができるが、鏡面を有するシリコン
ウェーハが好適である。この基板の表面は疎水性である
ことが好ましい。その疎水性の程度は、水の接触角が９
０度以上であることが望ましい。基板の表面に十分な疎
水性を付与するためには、当該表面を酸化する手段、当
該表面に存在する酸化膜をフッ酸などで洗浄することに
より除去する手段、カーボンなとの疎水性物質を当該表
面に蒸着する手段、その他の手段を利用することができ
る。

また、検定液が滴下される基板の接地抵抗は１５Ω以下
、特に８Ω以下であることが望ましい。この状態を実現
するためには、適宜な手段を利用することができる。

このようにして得られる、液滴りが存在する基板を、例
えば湿度が一定で静電気や通風の影響のないデシケータ
−中において水平に保持し、ある程度の時間をかけて液
滴りの液体を蒸発させることによって液滴りの径を縮小
させ、最終的に液滴を乾燥させる。この乾燥工程は、例
えば乾燥温度ｌＯ〜７０°Ｃ１相対湿度０〜６０％、乾
燥時間は５分間〜２時間の条件で行えばよい。

上述の基板上の液滴を乾燥させる工程においては、基板
をアースすることは必ずしも必要てないが、アースする
ことにより確実に本発明の効果を得ることができる。

以上のように液滴の液体が蒸発することにより液滴の径
が、滴下された時点の径から徐々に縮小する。これに従
い、当該液滴中の微粒子は液体分散媒との親和性により
、縮小した液滴内に留まるよう移動する。すなわち液滴
の外表面が内方に移動するに従ってこの部分の微粒子も
内方に移動して集中するようになる。そして、その結果
、最終的に液体分散媒の全部が乾燥されたときには、基
板上のある限られた狭い領域内に集中された状態で微粒
子が残留することとなる。

このように液滴中の微粒子が液滴の縮小によって集中す
るのは、検定液が滴下される基板がアースされて当該基
板上の電荷が除去されるため、液滴中の微粒子と基板と
の電気的な相互作用が減少して微粒子の易動性が高い状
態とされるからである。しかも、本発明の測定方法によ
れば、このような微粒子の易動性が高い状態を、基板を
単にアースするというきわめて簡単な手段によって達成
することができる。

以上のようにして液滴の液体分散媒を乾燥除去し、その
結果基板上に残留する微粒子について、顕微鏡などの拡
大観察手段を用いて計数する。微粒子の計数洩れや異粒
子の計数などの誤差の原因を除去するためには、顕微鏡
写真を撮影し、この写真に撮影された微粒子について計
数を行うのが望ましい。ここで、顕微鏡としては、微粒
子の粒径が１−以下である場合には、高い分解能を有す
る走査型電子顕微鏡を用いることが好ましい。

而して本発明の方法においては、以上のように微粒子が
残留する測定領域が、最初に形成される液滴の占める領
域よりも大幅に小さいものとなるため、顕微鏡の拡大倍
率を大きくして１視野かカバーする領域が小さくても、
測定領域の全体をカバーするために必要な視野数あるい
は顕微鏡写真の枚数が多くならず、微粒子の粒径が０．
５牌以下である場合においても、顕微鏡写真の枚数は１
６枚程度以下とすることができ、その結果、正確な微粒
子数の測定を行うことができる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこ
れによって限定されるものではない。

実施例１ ポリスチレン系樹脂よりなる粒径が０．１４４−の球状
の微粒子を、密度が約ｌＸｌ０＠ケ／−となるように超
純水中に分散して、検定液を調製した。

一方、酸化膜を有するＦＺ結晶型のシリコンウェーハ（
日本シリコン社製）よりなり、水の接触角が約１００度
の疎水性表面を有する基板を、第１図に示すように、ア
ース板上に水平に固定し、この基板の上面上に、テフロ
ンチューブ付きマイクロシリンジを用いて上記検定液を
ｌｄ滴下して液滴を形成した。この液滴の径は約１ＩＩ
Ｉｎ＋であった。

この基板を静電気防止デシケータ−内に水平に１０分間
保持して液滴の径を縮小させ、最終的に乾燥させたとこ
ろ、微粒子が残留する領域は、直径が約０．１ｍ＋＋ｎ
の円形領域内に納まっていた。

このようにして得られた基板に対し、金−パラジウムを
３００人の厚さに蒸着し、その後、微粒子が残留する測
定領域について、走査型電子顕微鏡により倍率３０００
倍で顕微鏡写真を撮影した。測定領域の全体を撮影する
ために必要な写真の枚数は１６枚であった。

得られた写真を並べ合わせ、写真上の全微粒子を計数す
ることにより、検定液１４中に存在する微粒子数を測定
した。

以上の測定操作を合計１０回繰り返して行った結果、得
られた平均微粒子数は９８７ケ／ａｌｌ、微粒子数の標
準偏差は４２ケ／４、変動係数（標準偏差／平均値×１
００）は４．３％であった。

比較例１ 基板を、アースしていない試料台に水平に固定したほか
は、実施例１と同様にして同一の検定液をｌｄ滴下して
液滴を形成した。

この基板を実施例Ｉと同様に、静電気防止デシケータ−
内に水平に１０分間保持して液滴を乾燥させたところ、
微粒子が残留する領域は、直径が約０．５−の円形領域
であった。

この基板に対し、実施例１と同様にして走査型電子顕微
鏡により倍率２０００倍で顕微鏡写真撮影を試みたとこ
ろ、測定領域の全体を撮影するために必要な写真の枚数
は約１２０枚となり、これにより、全粒子数を計゛数す
ることは実際上不可能であった。

以上の結果から、本発明の測定方法によれば、十分に信
頼性の高い測定が達成されることが明らかである。

〔発明の効果〕

以上のように、本発明の検定液中の微粒子数の測定方法
によれば、微粒子が残留する測定領域が小さくなるため
、検定液中の微粒子の粒径が小さい場合においても、顕
微鏡などにより、少ない視野数でしかも大きな拡大倍率
で当該測定領域の全微粒子の数を正確に測定することが
できる。従って、この検定液を用いることにより、微粒
子カウンターを厳密に較正することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例における、基板上に検定液
が滴下された状態を示す説明用斜視図である。 ｌ・・・アース板 ２・・・基板 Ｄ・・・液滴

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数の微粒子を含む検定液をアースした基板上に滴下し
   、基板上の検定液の液滴の液体を蒸発させることにより
   液滴を縮小させて乾燥させ、その後基板上に残留する微
   粒子の数を計数することを特徴とする検定液中の微粒子
   数の測定方法。