JPH0485310A - シンジオタクチックポリ―α―オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔従来の技術〕 メタロセン化合物を必須成分とするオレフィン重合用触
媒として、アルミノキサンとメタロセン化合物からなる
いわゆるカミンスキー型触媒が知られている。

特開昭５８−１９３０９号公報には （シクロペンタジェニル）　ｚＭｅＲＨａｌ（ここで、
Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル、ハ
ロゲンであり、Ｍｅは遷移金属化合物であり、Ｈａｌは
ハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミノキ
サンからなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα−
オレフィンを重合または共重合させる方法が記載されて
いる。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用い
ることにより幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。

特開昭６１−１３０３１４号公報には、立体的に固定し
たジルコン−キレート化合物とアルミノキサンからなる
触媒の存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチッ
ク度の高いポリプロピレンが得られることが記載されて
いる。

特開平１−２７５６０９号公報には、ヘテロ原子で架橋
けされたメタロセン化合物とアルミノキサンからなる触
媒の存在下にプロピレンを重合することによりアイソタ
クチックなポリプロピレンが得られることが記載されて
いる。

特開平１−３０１７０４号公報には、ケイ素、ゲルマニ
ウムまたはスズで橋架けされたビス置換シクロペンタジ
ェニル遷移金属化合物とアルミノキサンからなる触媒の
存在下にプロピレンを重合するとアイソタクチックなポ
リプロピレンが得られることが記載されている。

特表平１−５０１９５０号公報、特表平１−５０２０３
６号公報にはプロトンと反応できる最低一つの置換基を
有するメタロセン化合物と特殊なホウ素化合物の置換ア
ンモニウム塩からなる触媒の存在下エチレンおよび／ま
たはα−オレフィンを重合または共重合させる方法が記
載されている。

特開平２−４１３０３号公報には構造的に架橋された立
体的に異なる置換基を有するメタロセン化合物とアルミ
ノキサンからなる触媒の存在下にプロピレンを重合する
ことにより高度にシンジオタクチックなポリプロピレン
が得られることが記載されている。同公報には上記メタ
ロセン化合物を２種以上使用することにより幅広い分子
量を有するシンジオタクチックポリ−α−オレフィンが
製造できることが記載されている。

しかしながら、オレフィン重合触媒として有用な１分子
中に２個の遷移金属原子を有する遷移金属化合物は今ま
で合成されていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記特開平２−４１３０３号公報における方法は、遷移
金属当りの活性が良好であり、しかも得られるポリマー
のシンジオタクテイシテイ−が高く優れた方法であるが
、同公報の方法により得られるシンジオタクチックポリ
プロピレンは結晶化速度が遅く、加工・成形が困難であ
った。

また、特開平２−４１３０３号公報記載のハフニウム化
合物を使用した触媒系は、低温での重合活性が極めて低
いため、ジルコニウム化合物とハフニウム化合物とを混
合した触媒を用いて幅広い分子量分布を有するジンジオ
タクチ・７クボリーα、オレフィンを効果的に製造する
には高温で重合する必要があった。そのため得られるポ
リマーのシンジオタクテイシテイ−が低下するという問
題点があった。

本願発明では結晶化速度が速く加工性の良好なシンジオ
タクチックポリプロピレンを製造し、必要によって分子
量分布の広いシンジオタクチックポリ−α−オレフィン
を効率よく製造する方法について検討した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記問題を解決して高活性でシンジオタク
テイシテイ−の高いポリ−α−オレフィンを生産性よく
製造する方法について鋭意検討した結果、１分子中に２
つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化合物を触媒
の一成分として用いることにより、結晶化速度の速いシ
ンジオタクチックポリプロピレンが得られ、かつ、他の
メタロセン化合物と混合して用いることによりシンジオ
タクテイシテイ−が高く、幅広い分子量分布を有するポ
リ−α−オレフィンが製造できることを見出し、本発明
を完成するに到った。

すなわち、本発明は （１）α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
において 一般式（り （但し、ＡＩはシクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基ヲ示し、Ａ２はフルオレニル基、置換フ
ルオレニル基を示す　Ａ３は炭素数４〜２０のヒドロカ
ーボンジイリデン基、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、水素
原子、炭素数１〜１０のアリール基、アルキル基をしめ
す０Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特徴
とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
方法。

更にα−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサン
または硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の存
在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法に
おいて遷移金属化合物として請求項（１）に記載の遷移
金属化合物及び一般式（Ｉｆ） （但し、ＡＩはシクロペンタジェニル基、置換シクロペ
ンタジェニル基を示し、Ａ２はフルオレニル基、置換フ
ルオレニル基を示す。Ａ４は炭素数４〜２０のアルキリ
デン基、シクロアルキリデン基を示すものである。また
Ｒ１．Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル
基、またはハロゲン原子、水素原子、シリル基である０
Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである）で示さ
れる遷移金属化合物の２種類の遷移金属化合物を使用す
るシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造方法
。

として有用であることが確認され、本願発明に到達した
。

本発明の方法において使用される新規遷移金属化合物（
１）は、１分子中に２つの遷移金属原子を有する新規な
メタロセン化合物である。

Ａ１は無置換シクロペンタジェニル基から４置換シクロ
ペンタジエニル基までのいずれでもよく、Ａ２は無置換
フルオレニル基から８置換フルオレニル基までのいずれ
でもよい。

Ａ３は炭素数４〜２０のヒドロカーボンジイリデン基を
示す。

Ａ３の具体例としては、例えば、２．３−ブタンジイリ
デン基、２．４−ペンタジェニル基、１．３−シクロペ
ンクンジイリデン基、４−シクロペンテン−１，３−ジ
イリデン基、２．５−ヘキサンジイリデン基、１．４−
シクロヘキサンジイリデン基、６−メチル−２，４−へ
ブタンジイリデン基、ビシクロ（３，３，０）オクタン
−３，７−ジイリデン基、ビシクロ（３，３，１）ノナ
ン−３，７−ジイリデン基、９．１０−アントラセンジ
イリデン基などを挙げることができる。

Ｒ１、Ｒ２はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲ
ン原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、フェニル基なトノ炭素数１〜１０の
アリール基、アルキル基であり、特に好ましくは塩素原
子、メチル基である。

Ｒ１，ｐ２は互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、好マしくはジ
ルコニウム、ハフニウムであり、同一であっても異なっ
ていても良い。

本発明の新規遷移金属化合物（１）の合成経路は例えば
、１，４−シクロへ牛すンジイリデンビス（（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジハロ
リド〕の場合には下記のように示される。

ＣＪｓＯ□＋２ＣｓＬ　−Ｃｔｈ）Ｉｓ（＝Ｃｓ１１．
）ｚ＋２１（ｇ。

ＣＪｓ（＝ＣｓＨａ）ｔ＋２ＬｉＣ＋Ｊｑ　＋２ＨＣＩ
→　Ｃ，Ｈ旬（（Ｃ５Ｈ５）ＣＩ３Ｈ？　］　ｚ＋２Ｌ
ｉｃＩＣ＆ＨＩ　（（ＣｓＨｓ）Ｃ＋Ｊ＊　）　２　＋
　４ｎＢｕＬｉ→　ＣＪ＠　（（ＬｉＣｓＨＪＬｉＣ＋
Ｊｓ　）　ｚ　＋４ＣａＨ＋。

ＣａＨｓ　（（ＬｉＣｓＨ４）ＬｉＣｓＨ４）　ｚ　＋
２２ｒＬ”　　ＣｂＨｅ　（（ＣｓＨｓ）（Ｃ＋Ｊｓ）
Ｚ、）ｈ〕ｚ＋４ＬｉＸ（Ｘはハロゲン原子である） サラニ、上記ＣＪＩ　Ｃ（Ｃ５Ｈ５）　（Ｃ＋ｓＨ＠）
ＺｒＸｚ）　ｚは、ＲＬｉやＲＭｇＣｌ（Ｒは炭素数１
〜１０のアルキル基）などの周期律表ＩＡ族、周期律表
１１Ａ族の金属アルキル化合物と反応させることにより
、Ｘの少なくとも１つをＲで置換した化合物を得ること
ができる。

本発明の新規遷移金属化合物（１）の具体例としては、
例えば、２，３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド〕、２，３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕
、２，３−ブタンジイリデンビス〔（シクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、２
．３−フタンジイリデンビスＣ（シクロペンクジユニル
ー９−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、２，５−
ヘキサクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、２．５−
ヘキサクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、２，５−ヘ
キサクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、２．５−ヘキ
サクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、１．４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、１．４−シ
クロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、１．４
−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル〕、１
．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルＬ６
−メチル−２，４−へブタンジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕、６−メチル−２，４−へブタンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジクロリド〕、６−メチル−２，４−へブタンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル］、６−メチル−２，４−
ヘプタンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ〔３
３，０〕オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド〕、ビシクロ（３，３，０）オクタン−３，フー
ジイリデンビス〔（シクロペックジェニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジクロリド〕、ビシクロ（３，３，
０）オクタン−３，７−ジイリデンビス（（シクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
）、ビシクロ（３，３０〕オクタン−３，７−ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジメチル〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン
−３，７ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕、ビシクロ
（３，３，１）ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シ
クロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３，７−
ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル〕、ビシクロ（３，３，
１）ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル）　
、９．１０−アントラセクジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕、９．１０−アンドラセクジイリデンビス［（シ
クロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジ
クロリド］　、９．１０−アンドラセクジイリデンビス
〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル）、９．１０−アントラセクジイリデン
ビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジメチル）　、１．４−シクロヘキサクジイリ
デンビス〔（テトラメチルシクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、１．４−シ
クロヘキサクジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリ
ド）　、１．４−シクロヘキサクジイリデンビス［（テ
トラメチルシクロペンタジェニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル］　、１．４−シクロヘキサクジ
イリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジェニル−
９−フルオレニル）ハフニウムジメチル）、１．４−シ
クロヘキサクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル
−２７−シーｔ−フチルー９−フルオレニル）ジルコニ
ウムジクロリド）　、１．４−シクロヘキサクジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−ブ
チル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド）　、
１．４−シクロヘキサクジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニル−２，７−ジーｔ−ブチル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル）　＋　１．４−シクロヘキ
サクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル２．７−
　シーｔ−フチルー９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル）　、　１．４−シクロヘキサクジイリデンビス〔
（テトラメチルシクロペンタジェニル−２，７ジーｔ−
フチルー９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）
、１．４−シクロヘキサクジイリデンビス〔（テトラメ
チルシクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ−フチルー
９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド）　、１．４
−シクロヘキサクジイリデンビス〔（テトラメチルシク
ロペンタジェニル−２，７−シーｔブチル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル）、１．４−シクロヘキ
サクジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジェ
ニル−２，７−ジーｔ−ブチル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジメチル〕などを挙げることができる。

これ等の化合物は上記反応式によって合成でき、具体的
には本願発明の実施例と類憤の方法によって合成するこ
とがでる。

本願発明の方法で使用される一般式（ＩＩ）の遷移金属
化合物中のＡ１、Ａ２、Ａ３、ｉｌｌ、　Ｒ”、門は一
般式（１）のものが例示され、Ａ４は炭素数１〜２０の
アルキリデン基、シクロアルキリデン基、シリレン基、
置換シリレン基であり、具体例としてはイソプロピリデ
ン基、シクロペンチリデン基、シクロへキシリデン基、
ジメチルシリレン基などをあげることができる。

一般式（Ｉ［）の具体例としてはイソプロピリデン（シ
クロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル
−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、イソプロ
ピリデン（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル、
シクロペンチリデン（シクロペンタジェニル−９−フル
オレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロペンチリデ
ン（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、シクロペンチリデン（シクロペンタジ
ェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル、シ
クロペンチリデン（シクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル、シクロへキシリデン（シ
クロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジェニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド、シクロ
へキシリデン（シクロペンタジェニル−９−フルオレニ
ル）ジルコニウムジメチル、シクロへキシリデン（シク
ロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チル、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル、２，
７−ジーｔ−ブチル−９〜フルオレニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェニル
−２，７−ジーｔ−フチルー９−フルオレニル）ハフニ
ウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジェ
ニル−２，７−シーｔ−フチルー９−フルオレニルリ　
ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペン
タジェニル−２，７−ジーを一ブチルー９−フルオレニ
ル）ノ＼フニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロ
ペンタジェニル−９フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレン（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ン（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレン（シクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルなどが挙
げられる。

重合の際、遷移金属化合物とともに使用される助触媒と
しては公知のアルミノキサン類の他に、特表千１−５０
１９５０号公報、特表千１−５０２０３６号公報に記載
されているような硼素化合物を助触媒として使用するこ
ともできるが、活性および入手のし易さからアルミノキ
サン類が好ましい。

アルミノキサン類としては一般式 ％式％ （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでｎが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。

上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば結
晶水を含む塩類−（硫酸銅水和物、塩化マグネシウム水
和物など）に炭化水素溶媒中、トリアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。

また、本願発明の遷移金属化合物と組み合わせて使用で
きる助触媒として使用できる硼素化合物は特表平１−５
０１９５０号公報、特表平１−５０２０３６号公報に記
載の硼素化合物が使用できる。

特表平１−５０１９５０号公報記載の硼素化合物は一般
式 ％式％ （ここで、Ｌ”−ＨはＨ′″、アンモニウムまたは３個
までの水素原子をもち、１〜約２０個の炭素原子を含む
ヒドロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲ
ン原子によって置換された、１〜約２０個までの炭素原
子を含む置換ヒドロカルビル基によって置換された置換
アンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの
水素原子が１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基で、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された１〜約２０個の炭素原子を含む置換ヒド
ロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のい
づれかである。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素で
ある；Ｘ、Ｘ’およびＸ″はハイドライド基、ハリド基
、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１
個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１
〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機部
分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０個の炭素原子
を含み、金属が元素周期律表の第１Ｖ−Ａ族から選ばれ
る有機メタロイド基等からなる群から独立的に選択され
る基等である；ａおよびｂは≧０の整数である；Ｃは≧
１の整数である；　ａ十り＋ｃは２から約８までの偶数
の整数である；ｍは５から約２２までの整数である。） または一般式 ％式％） （ここで、Ｌ’−ＨはＨ゛、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子と１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカ
ルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン原子に
よって置換された、１〜約２０個までの炭素原子を含む
置換ヒドロカルビル基によって置換された置換アンモニ
ウム、ホスフォニウム基、３個までの水素原子が１〜約
２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１
個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１
〜約２０個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置
換された置換ホスフォニウム基等のいづれかである；Ｂ
、Ｃ，Ｍ、Ｈはそれぞれ硼素、炭素、遷移金属および水
素である；ｘ３、×４、Ｘ、はハイドライド基、ハリド
基、１〜約２０個までの炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換
された１〜約２０個の炭素原子を含む置換ヒドロカルビ
ル基、有機メタロイドの有機部分の各ヒドロカルビル置
換基が１〜約２０個の炭素原子を含み、金属が元素周期
律表の第１Ｖ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等か
ら成る群から独立的に選択される基である；ａ゛および
ｂｏは≧０の同じか異なる整数である；ｃ゛は≧２の整
数；　ａ　’　＋　ｂ　’　＋ｃ　’は４から約８まで
の偶数の整数である　、＋は６から約１２までの整数；
ｎは２ｃ’−ｎ＝ｄとなるような整数でｄは≧１の整数
である）で表わされる化合物である。

また、特表千１−５０２０３６号公報記載の硼素化合物
は 一般式 ％式％） （ここでＬｏは中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；〔Ｌ’
−〇）はブレンステッド酸；Ｂは原子価の硼素；Ａｒ、
およびＡｒ２は約６〜２０の炭素原子を含む同しかまた
は異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な架
橋基によって互いに連結されていてもよく、ｘ、および
ｘ４は、ハイドライド基、ハリド基（同時にはＸ、かＸ
、のどちらかはハリドであるという条件つきで）、１〜
約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそれ
以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜
約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒド
ロカルビル置換基が、１〜約２０の炭素原子を含み、金
属が元素周期律表の第１Ｖ−Ａ族から選択されるヒドロ
カルビル置換金属（有機メタロイド）基等からなる群か
ら独立的に選択される） 特開平１−５０１９５０号公報記載の硼素化合物の具体
的例示としては以下の化合物を挙げることができる。

モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばメチ
ルアンモニウム１−カルバドデカボレート、エチルアン
モニウムｌ−カルバドデカボレート、プロピルアンモニ
ウム１−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモニ
ウム１−カルバドデカボレート、（ａ−ブチル）アンモ
ニウム１−カルバドデカボレート、アユリニウム１−力
ルバドデカポレート、（ｐ−）リル）アンモニウム１−
カルバドデカボレート等ニジヒドルカルビル置換アンモ
ニウム塩、たとえばジメチルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、ジエチルアンモニウムｌ−カルバドデカ
ボレート、ジプロピルアンモニウム１−力ルバドデカポ
レート、ジイソプロピルアンモニウム１−カルバドデカ
ボレート、ジ（ａ−ブチル）アンモニウム１−カルバド
デカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、ジ（ｐ−）リル）アンモニウム１−カルバ
ドデカボレート等ニトリヒドロカルビル−置換アンモニ
ウム塩、たとえばトリメチルアンモニウム１−カルバド
デカボレート、トリエチルアンモニウム１−力ルバドデ
力ボレート、トリプロピルアンモニウム１−カルバドデ
カボレート、トリ（ａ−ブチル）アンモニウムｌ−カル
バドデカボレート、トリフェニルアンモニウムｌ−カル
バドデカボレート、トリ　（Ｐ−トリル）アンモニウム
１−カルバドデカボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアユリニ
ウムカルバルバドデカボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアユ
リニウム１−カルバドデカポレート等である。

特開平−５０２０３６号公報記載の硼素化合物としては
トリアルキル置換アンモニウム塩、たとえばトリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）硼素トリプロピルアン
モニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ａ−ブチル）
アンモニウムテトラ（フェニル）硼素、トリメチルアン
モニウムテトラ（ｐ−トリル）硼素、トリメチルアンモ
ニウムテトラ（０−トリル）硼素、トリブチルアンモニ
ウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリプロ
ピルアンモニウムテトラ（０，Ｐ−ジメチルフェニル）
硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ａ、ａ−ジメチ
ルフェニル）硼素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ
−トリフルオロメチルフェニル）硼素、トリブチルアン
モニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）硼素、トリ
（ｎ　−メチル）アンモニウムテトラ（０−トリル）硼
素等：　Ｎ、Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、たとえば
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼素
、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）硼
素、Ｎ、Ｎ−２，４，６−ベンタメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）硼素等ニジアルキルアンモニウム塩は
、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペ
ンタフルオロフェニル）硼素、ジシクロヘキシルアンモ
ニウムテトラ（フェニル）硼素等：およびトリアリール
ホスフォニウム塩、たとえばトリフェニルホスフォニウ
ムテトラ（フェニル）硼素、トリ（メチルフェニル）ホ
スフォニウムテトラ（フェニル）硼素、トリ（ジメチル
フェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）硼素等が
挙げられる。

本発明におけるメタロセン化合物及び／または助触媒は
、そのままでもＳｉＯ２，６１２０３、ＭｇＣ１ｔなど
のチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持して
使用してもよい。

本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては１０〜１００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。

本発明の方法で行われる重合方法及び　重合条件につい
ては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる公
知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶媒
重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在しな
い塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度として
は一１００〜２００°Ｃ１重合圧力としては常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｆｆｌで行うのが一般的である。好ましくは
一５０°Ｃ〜１００°Ｃ５常圧〜５０ｋｇ／ｄである。

重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素の他に、ヘンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素も使用することができる。

重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテン、１デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、ｌヘキサデセン、１−オクタデセン
などの炭素数３曇 〜２５のα−オレフィンを挙げることができる。

本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ずシンジオタクチック構造を表わす限り、例えばプロピ
レンとエチレン、プロピレンと１−ブテンなどの炭素数
２〜２５程度のエチレンまたはα−オレフィンの共重合
体を製造する際にも利用できる。

本発明の方法で得られるポリプロピレンは結晶化温度が
高く、また結晶化速度が速いという特徴を有している。

結晶化速度が遅いと樹脂をペレット化する際に結晶化し
にくく、ストランドをペレットに切断しにくかったり、
樹脂を成形する際に金型から取り出しにくかったり加工
する際に問題が発生するが本願発明の方法で得られたポ
リプロピレンは従来の欠点を解消することができる。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例によって具体的に説明する。

実施例１ メタロセン化合物の合成 Ｃ１，４−ビスシクロペンタジエニリデンシクロヘキサ
ン〕 充分窒素置換した５００ｍ４つロフラスコに１．４−シ
クロヘキサンジオン１５ｇとシクロペンタジェン３６ｇ
をメタノール２００１１１１！に溶解した。この溶液に
ピロリジン３４ｍ１を０°Ｃで３０分かけて滴下し、室
温に戻して３０分攪拌した。酢酸２１ｄを加えることに
より反応を停止し、固体を濾別し、さらにメタノールで
洗浄、乾燥することにより茶色の１．４−ビスシクロペ
ンタジュニリデンシクロヘキサン３９ｇを得た。

Ｃ１，４−ビスシクロペンタジェニル−１，４−ビフル
オレニルシクロヘキサン〕 充分窒素置換した５００Ｉｄ４つロフラスコに、フルオ
レン１６．６ｇをテトラヒドロフラン１５０Ｉｄに？容
解し、メチルリチウムでリチウム化することによりフル
オレニルリチウムのテトラヒドロフラン溶液を得た。こ
の溶液に上記合成した１、４−ビスシクロペンタジエニ
リデンシクロヘキサン１．４ｇをテトラヒドロフラン２
００ｄで希釈した溶液を一１０°Ｃで３０分かけて滴下
した０滴下終了後、反応温度を室温まで上昇させさらに
１５時間攪拌を続けた。

３．６％塩酸水２００　ｍを装入することにより反応を
停止し、生成した固体を濾別し、エーテル洗浄。

乾燥することにより白色粉末の１．４−ビスシクロペン
タジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン１
８．５ｇを得た。

〔１，４−シクロヘキサクジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した１、４−ビスシクロペンタジェニル１．４
−ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチウム
でリチウム化することにより、１．４−ビスシクロペン
タジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサンの
テトラリチウム塩を調製した。次に充分窒素置換した５
００ｄガラス製フラスコに四塩化ジルコニウム６．１ｇ
を塩化メチレン１００ｄに懸濁させた。この懸濁液に一
７８℃で溶解させた０、０１３モルの１．４−ビスシク
ロペンタジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキ
サンのテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００ｄを
導入した。−７８°Ｃで４時間攪拌した後、室温まで昇
温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。塩化リ
チウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し、−
３０″Ｃで２４時間冷却することによってオレンジ色の
１．４−シクロヘキサクジイリデンビス〔（シクロパン
クジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリ
ド　３．１ｇを得た。

生成物の元素分析値を以下に示す。

ＣｗｔＸ　　ＨｗｔＸ　　ＣｌｗｔＸ　　ＺｒｗｔＸ分
析値　５Ｂ、６　　３．７２　　１６．５　　２１．２
計算値　５８．１　　３．７８　　１６．７　　２０．
４又この化合物の’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定結果
を図１に示す。

重合方法 ２１のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後トルエ
ン１１装入し、上記調製した１、４−シクロヘキサクジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド〕３．０■、東ソーアク
ゾ社製メチルアルミノキサン（重合度１７．７）　　０
．４　ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を３ｋｇ／
ｅｄＧに保ちなから２０°Ｃで１時間重合を行った。

重合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥してシンジオタ
クチックポリプロピレンパウダー１００．０ｇを得た。

また濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成
分１．１ｇを得た。

パウダーの１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記する）は０．６０ｄｌ／　ｇ　、　
ＧＰＣ（ゲル、パーミエイションクロマトグラフィー）
で測定した分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であ
った。　”Ｃ−ＮＭＲを測定し、約２ｏ、２ｐｐｍのメ
チル基に帰属するピークより求めたシンジオタクチック
ペンタンド分率は０．９１であった。また、得られたシ
ンジオタクチックポリプロピレンを２３０°Ｃで融解さ
せ、１１０℃に冷却することにより測定した等温半結晶
化速度（ｔ′Ａ）は１分２２秒であった。

実施例２ ２１のＳｕＳ製オートクレーブを窒素置換した後実施例
１で合成したＬ４−シクロヘキサクジイリデンビス〔（
シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド）　　２．０■、メチルアルミノキサン０
．１３　ｇを加えた。液体プロピレン４００ｇを系内に
導入し、５０℃で１時間重合を行った。未反応のプロピ
レンをパージし、減圧乾燥することによって１９７．０
ｇのシンジオタクチックポリプロピレンパウダーを得た
。

パウダーのηは０．５２ｃｌｌ／　ｇ、（Ｍｗ　／Ｍｎ
）は２．６、シンジオタクチックペンタッド分率は０．
８３、ｔ′／２は１分１２秒であった。

比較例１ 常法により合成したインプロピリデン（シクロペンタジ
ェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド３
．０■をメタロセン化合物成分として用いた以外実施例
１の〔重合方法］と同様にして重合を行った。得られた
シンジオタクチックポリプロピレンパウダーは１２６．
４ｇ、トルエン可ｆｎ分０．７ｇであった。パウダーの
ηは１．３９ｄｌ／ｇ、（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２、シン
ジオタクチックペンタッド分率は０．９１、ｔ％は３分
４２秒であった。

実施例３ 実施例１で合成した１、４−シクロヘキサクジイリデン
ビス［（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジ
ルコニウムジクロリド］２．０ｇと比較例１で合成した
イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジクロリド１．０■との混合物を
メタロセン化合物成分として使用した以外実施例１の〔
重合方法〕と同様にして重合を行った。得られたシンジ
オタクチックポリプロピレンパウダーは８４．３ｇ、　
　）ルエン可溶分０．３ｇであった。パウダーのηは０
．９６ｄｌ／　ｇ、　（ＭＨ／Ｍｎ）は６．２、シンジ
オタクチックペンタッド分率は０．９１であり、ｔ％は
３分４２秒であった。

比較例２ 比較例１で合成したイソプロピリデン（シクロペンタジ
ェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド１
．０■と、常法により合成したイソプロピリデン（シク
ロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジク
ロリド３．０■との混合物をメタロセン化合物成分とし
て使用した以外は実施例１の〔重合方法〕と同様にして
重合を行った結果、シンジオタクチックポリプロピレン
パウダー３９．２　ｇ　、　　）ルエン可溶分０．４ｇ
を得た。パウダーのηは１．４２ｄ１７　ｇ　、　（Ｍ
ｕ／Ｍｎ）は２．５、シンジオタクチックペンタッド分
率は０．８９であり、ｔｚは３分２６秒であった。

上記のようにジルコニウム化合物とハフニウム化合物を
混合した公知の触媒を使用して２０°Ｃで重合する方法
では幅広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ
−α−オレフィンを得ることはできなかった。

比較例３ 重合温度を５０°Ｃとした以外は比較例２と同様にして
重合を行った。得られたシンジオタクチックポリプロピ
レンパウダーは６７．７　ｇ　、　　トＪレニン可ン容
分１．Ｏｇであった。パウダーのηは２．１０ｄｌ／ｇ
、（Ｍｗ／Ｍｎ）は６．４、シンジオタクチックペンタ
ノド分率は０．７８であり、ｔｚは３分２６秒であった
。

上記方法では幅広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリプロピレンを得ることはできたが、シンジオタ
クテイシテイ−が著しく低下した。

実施例４ メタロセン化合物の合成 実施例１で合成した１、４−ビスシクロペンタジェニル
−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン５ｇをｎ−ブ
チルリチウムを用いリチウム化することにより１．４−
ビスシクロペンタジェニル−１，４ビフルオレニルシク
ロヘキサンのテトラリチウム塩を調製した。

次に充分窒素置換した５００ｍ１のガラス製フラスコに
四塩化ジルコニウム２．２ｇと四塩化ハフニウム３、Ｏ
ｇとの混合物を塩化メチレン溶液１００＋ｗｌに懸濁さ
せた。この懸濁液に上記合成した１、４−ビスシクロペ
ンタジェニル−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン
のテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００ｍ１を一
７８°Ｃで装入し、−７８℃で４時間撹拌した後、室温
まで昇温し、さらに室温で１５時間反応を続けた。

塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、濾
液を濃縮し、−３０°Ｃで２４時間冷却することによっ
て固体が析出した。濾過、乾燥することによってオレン
ジ色の固体２．６ｇが得られた。

上記オレンジ色の固体の元素分析値は Ｃ５２，１６χ、）Ｉ　３．２１χ、Ｃｊ！　１４，３
３χＺｒ　９．０４χ、ｌ（ｆ　２０．５０χであった
。

重合試験結果 ２Ｉ！、のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後、
上記で合成したオレンジ色の固体２．０ｍｇ　、メチル
アルミノキサン０．２ｇを加えた、次いで液化プロピレ
ン４００ｇをオートクレーブに装入し、５０゛Ｃで１時
間重合した。

未反応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減圧
乾燥することによって１１６．２ｇ　　のシクジこのパ
ウダーのηは０．９３ｄｌ／　ｇ、（Ｍｗ／Ｍｕ）は６
．８、シンジオタクチックペンタッド分率は０．８２、
ｔ％は１分４６秒であった。

実施例５ メタロセン化合物の合成 ２７−ジーｔ−ブチルフルオレンのリチウム塩と６゜６
−シメチルフルペンとを反応させることにより得たイソ
プロピリデン（シクロペンタジェン−２，７−ジーｔ−
ブチルフルオレン）をｎ−ブチルリチウムでリチウム化
し、四塩化ジルコニウムと反応させることにより、イソ
プロピリデン（シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライドを得
た。

重合試験結果 ２１のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後、実施
例１で合成した（１，４−シクロヘキサクジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジクロリド）　２．０ｍｇ、と上記で合成した
イソプロピリデン（シクロペンタジェン−２，７−ジー
ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロライド１
　、　ＯＬｌｇとの混合物をメタロセン化合物として使
用した以外は実施例１と同様にして重合した。

得られたシンジオタクチンクボリプロピレンパウダーは
８４．３ｇ及びトルエン可溶分０．１ｇを得た。

得られたパウダーの、ηは０．７２ｄｌ／ｇ、（Ｍｗ／
Ｍｎ）は４．７、シンジオタクチックペンタッド分率は
０．９２、Ｌ％は２４秒であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本願発明の実施例１で得られた１、４−ソクロヘ
キサクジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリドの’Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果を示す。 図２は本願発明のポリα−オレフィンの製造工程のフロ
ーシートを示す。 （発明の効果〕 本発明の方法を実施することにより、結晶化速度の速い
シンジオタクチックポリプロピレンを高活性で製造する
ことができ、かつ、本発明のメタロセン化合物を従来の
シンジオタクチックポリ−α−オレフィン製造用メタロ
セン化合物と混合して使用することにより、効果的に幅
広い分子量分布を有するシンジオタクチックポリ−α−
オレフィンを製造することができ、工業的に極めて価値
がある。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書 （方式） 別紙のとおり 平成２年１１月２？日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
   ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
   存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
   において 一般式（ I ） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ａ＾１はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
   ペンタジエニル基を示し、Ａ＾２はフルオレニル基、置
   換フルオレニル基を示す。Ａ＾３は炭素数４〜２０のヒ
   ドロカーボンジイリデン基、Ｒ＾１、Ｒ＾２はハロゲン
   原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基、アルキ
   ル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムで
   ある） で表わされる新規遷移金属化合物を使用することを特徴
   とするシンジオタクチックポリ−α−オレフィンの製造
   方法。
2. （２）α−オレフィンを遷移金属化合物とアルミノキサ
   ンまたは硼素化合物より選ばれた助触媒よりなる触媒の
   存在下で重合してポリ−α−オレフィンを製造する方法
   において遷移金属化合物として請求項（１）に記載の遷
   移金属化合物及び一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） （但し、Ａ＾１はシクロペンタジエニル基、置換シクロ
   ペンタジエニル基を示し、Ａ＾２はフルオレニル基、置
   換フルオレニル基を示す。Ａ＾４は炭素数１〜２０のア
   ルキリデン基、シクロアルキリデン基、シリレン基、置
   換シリレン基を示すものである。またＲ＾１、Ｒ＾２は
   ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜１０のアリール基
   、アルキル基を示す。Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフ
   ニウムである）で示される遷移金属化合物の２種類の遷
   移金属化合物を使用することを特徴とするシンジオタク
   チックポリ−α−オレフィンの製造方法。