JPH0485334A - 新規なオルガノポリシロキサン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、１分子中に少なくとも１個のポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）の分子鎖を含有するオルガノポリ
シロキサン（以下ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
変性シリコーンと称する）及びその製造法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］従来、
オイル状のポリジメチルシロキサン（通称シリコーンオ
イル）は、撥水性、潤滑性、光沢付与性等の性質を有す
ることから、離型剤、消泡剤、艶出し剤、繊維用柔軟剤
、化粧品等に応用されてきた。しかしながら、シリコー
ンオイルは、極性の低いｎ−へキサンなどには良く溶け
るが、それ以外の溶媒には本来溶けにくく、特に水をは
じめとする極性の高い溶媒にとけにくい。また、水中に
乳化することも困難であることから、その使用法に制限
がある。このよつな欠点を改良し、かつシリコーンオイ
ルに新しい性質を賦与するために、長鎖アルキル基、ポ
リオキシアルキレン基、アミノ基、カルボキシル基或い
はエポキシ基等を導入することによる変性が行われてい
る。

これらの変性シリコーンの中で、ポリオキシアルキレン
変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンの部分を疎
水基とし、ポリオキシアルキレン部分を親水基とした非
イオン系界面活性剤構造を有しており興味深い。しかし
ポリオキシアルキレン部分の親水性は比顧的低いので、
ポリオキシアルキレン変性シリコーンを水溶性としたり
、又、親水疎水のバランスを取るためには、全体に対す
るポリオキシアルキレン部分の占める割合を高くする必
要がある。しかしそのような場合、シリコーンとしての
性質がポリオキシアルキレンの性質に打ち消される恐れ
がある。

一方、ｎ−ヘキサンなどの極性のかなり低いもの以外の
有機溶剤に溶は易くする目的で、長鎖アルキル基などを
導入することによる変性力く行われてきた。しかし、そ
のような場合にもソリコーンとしての性質を失うことな
く、溶解性を向上させることは難しかった。

従って、シリコーンとしての特性を保持し、各種溶媒に
対する溶解性の良い変性シリコーンの開発が望まれてい
た。

一方、２−オキサゾリン化合物を開環重合させてなるポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）鎖とオルガノポリシ
ロキサン鎖とを有するグラフト又はブロック共重合体が
、■三枝ら（日本化学会第５４回春季年会講演予稿集、
　ＩＩ　、１５５７（Ｉ９８７））により初めて報告さ
れ、その後、■手塚ら（Ｐ。

１ｙｔａｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ、１９．１０９１−１１
００（Ｉ９８７））の雑文や特開昭６３−２７７２４７
号公報、更に、米国特許第４．６５９，７７７号公報に
も別のものが記載されている。しかしながら、前者■に
おいては、アリルエステルを開始剤として２−オキサゾ
リン類を開環重合させて得たポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）と５ｉ−Ｈ結合を有するポリシロキサンとの反
応を用いており、反応性があまり高くない上に溶媒等反
応条件の設定が難しい。また、後者■においては環状イ
ミノエーテル化合物を開環重合させる際に、予め調製さ
れたオルガノポリシロキサン基を有する開始剤を用いて
おり、これら開始剤を調製する工程の繁雑さや開始剤の
純度、重合反応性等に問題がある。

また、本発明者らは、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）鎖とオルガノポリシロキサン鎖とを有するグラフト
又はブロック共重合体を得る方法として、分子内に一級
アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロ
キサンと、環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
せる方法を見出し既に特許出願した（特願平２−４２２
５号明細書参照）。この方法は製造が容易であり、また
高純度で目的物が得られ、得られたポリマーが毛髪、繊
維、皮膚等に対して高い吸着性を有するという利点があ
るが、塩基性又は高塩濃度の条件下では得られたポリマ
ーの吸着性が低下するという欠点があった。

〔課題を解決するための手段〕

上記実情に鑑み、本発明者らは鋭意研究の結果、オルガ
ノポリシロキサンの分子鎖とポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）の分子鎖とからなるポリマーに四級アンモニ
ウム基を導入することにより、水をはじめとする各種溶
媒に対する溶解性が良好で、しかもシリコーンの優れた
性質を保持し、酸性〜塩基性、或いは高塩濃度下でも毛
髪、繊維、皮膚等に対して吸着性が高いポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）変性シリコーンが得られることを
見い出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末
端及び／又は側鎖に、四級アンモニウム基を含む２価の
基を介して、式（Ｉ）％式％） で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−
アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロ
キサンの分子鎖との重量比が１／２０〜２０／ｌであり
、分子量が５００〜５００．０００であることを特徴と
する新規なオルガノポリシロキサンを提供するものであ
る。

また、本発明は、分子内に三級アミノ基を含有するオル
ガノポリシロキサンと、式（ＩＶ）で表される環状イミ
ノエーテル化合物を開環重合して得られるポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）とを反応させることを特徴とす
る新規なオルガノポリシロキサンの製造方法、及び分子
内に一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリシロ
キサンと、前記式（ＩＶ）で表される環状イミノエーテ
ル化合物を開環重合して得られるポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）とを反応させ、さらに生成する二級又は
三級アミノ基をアルキル化剤にて四級化することを特徴
とする新規なオルガノポリシロキサンの製造方法を提供
するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の分子鎖は、前記式（ＩＶ
）で表される環状イミノエーテル化合物の開環重合によ
り得られる。

式（ＩＶ）で表される環状イミノエーテル化合物は、以
下に例示するような２−オキサゾリン類或いは２−オキ
サジン類である。即ち、２−オキサゾリン、２−メチル
−２−オキサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、
２−プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オ
キサ’／”　Ｉ７７．２−ペンチル−２−オキサゾリン
、２ヘプチル−２−オキサゾリン、２−オクチル−２−
オキサゾリン、２−ノニル−２−オキサゾリン、２−デ
シル−２−オキサゾリン、２ウンデシル−２−オキサゾ
リン、２−ドデシル−２−オキサゾリン、２−トリデシ
ル−２−オキサゾリン、２−テトラデシル−２−オキサ
ゾＩ）　７．２−ペンタデシル−２−オキサゾリン、２
−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２−ヘプタデシル
−２−オキサゾリン、２−オクタデシル−２−オキサゾ
リン、２−ノナデシル−２−オキサゾリン、２−エイコ
シル−２−オキサゾリン、２−ヘンエイコシル−２−オ
キサゾリン、２−トコシル−２−オキサゾリン、２−ベ
ンジル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２オキサゾ
リン、２−ナフチル−２−オキサゾリン、２−アンスリ
ル−２−オキサゾリン、２ピレニル−２−オキサゾリン
、２−ペリレニル−２−オキサゾリン、２−オキサジン
、２メチル−２−オキサジン、２−エチル−２−オキサ
ジン、２−プロピル−２−オキサジン、２ブチル−２−
オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジン、２−へキ
シル−２−オキサジン、２−へブチル−２−オキサジン
、２−オクチル２−オキサジン、２−ノニル−２−オキ
サジン、２−デシル−２−オキサジン、２−ウンデシル
−２−オキサジン、２−ドデシル−２−オキサジン、２
−トリデシル−２−オキサジン、２−テトラデシル−２
−オキサジン、２−ペンタデシル−２−オキサジン、２
−ヘキサデシル２−オキサジン、２−ヘプタデシル−２
−オキサジン、２−オクタデシル−２−オキサジン、２
−ノナデシル−２−オキサジン、２−エイコシル−２−
オキサジン、２−ヘンエイコシル２−オキサジン、２−
トコシル−２−オキサジン、２−ベンジル−２−オキサ
ジン、２−フェニル−２−オキサジン、２−ナフチル−
２−オキサジン、２−アンスリル−２−オキサジン、２
−ピレニル−２−オキサジン、２−ペリレニル−２−オ
キサジンなどが挙げられる。

これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉｅｂｉｇｓＡ
ｎｎ、　Ｃｈｅｗ、、　ｐ　９９６〜Ｐ　１００９　（
Ｉ９７４）に記載の方法によって作ることができる。

これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種のみ
を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用い
てもよい。

上記環状イミノエーテルを開環重合させる重合開始剤は
、例えばトルエンスルホン酸アルキルエステル、硫酸ジ
アルキルエステル、トリフルオロメタンスルホン酸アル
キルエステル又はアルキルハライド等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。これら開始剤は単独
あるいは混合物で用いることができる。

これらの開始剤を用いて前記式（ＩＶ）で表される環状
イミノエーテル化合物を開環重合させることにより、弐
（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシ
ルアルキレンイミン）の分子鎖を得ることができるが、
この分子鎖は単独重合体鎖でも共重合体積でもよく、該
共重合体積はランダム共重合体鎖でもブロンク共重合体
鎖でもよい。

上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖の分
子量は１５０以上、５０，０００以下が好ましいが、更
に好ましくは５００以上、１０，０００以下が適当であ
る。

分子量が１５０より小さいと、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の性質を失い、また５０，０００より大き
いと製造が困難になり、好ましくない。

本発明のオルガノポリシロキサンは、式（ＩＶ）で表さ
れる環状イミノエーテル化合物を開環重合させることに
より生成する重合活性種と、これと反応し得る官能基を
有するオルガノポリシロキサンとを反応させることによ
り得ることができる。

上記重合活性種は、開始剤の種類によって下記一般式（
Ｖ）又は（Ｖｌ） Ｒ，＋Ｙ＋−Ｎ＋Ｃ）１２±「Ｂ Ｃ＝０ （Ｖｌ） Ｒ。

ン化アルキル；ジメチル硫酸等の硫酸ジアルキルエステ
ル等のアルキル化剤で三級化する方法、で表されるイオ
ン結合種（Ｖ）及び共有結合種（Ｖｌ）のタイプに分か
れると言われている（小林、三枝、マクロモレキュラケ
ミストリー・サブラメシト１２巻、　　ｐ　ｌＮ１９８
５））。

上記重合活性種は三級アミノ基を含有するオルガノポリ
シロキサンと反応し、四級アンモニウム塩を生成する。

原料となる三級アミノ基を含有するオルガノポリシロキ
サンは市販の一級又は二級アミノ基を含有するオルガノ
ポリシロキサンを塩化メチル、臭化プロピル等のハロゲ
等の三級アミン構造を有するシラン変性剤を使用し、常
法によりオクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状
シリコーンを重合する方法等により合成することができ
る。

一方、上記重合活性種と一級又は二級アミノ基を含有す
るオルガノポリシロキサンとを反応させ、生成する二級
又は三級アミノ基を、前記の如きハロゲン化アルキル、
硫酸ジアルキルエステル等のアルキル化剤により四級化
し四級アンモニウム塩とすることもできる。更にイオン
交換樹脂等で対イオンをイオン交換しても良い。

三級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン、・或
いは一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリシロ
キサンと、環状イミノエーテルのカチオン重合で得たポ
リ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）との反応は以下のよ
うにして行うことができる。

開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリル、バレロニ
トリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の単独
溶媒、あるいは必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶
かし、４０〜１５０°Ｃ１好適には６０〜１００°Ｃに
昇温する。そこに上記一般式（ＩＶ）で表される環状イ
ミノエーテルを一括投入、あるいは反応が激しい場合に
は滴下し、重合を行う。重合の進行はガスクロマトグラ
フィーなどの分析機器でモノマーである環状イミノエー
テルの残存量を定量することにより追跡することができ
る。環状イミノエーテルが消費され重合が終了しても、
生長末端の活性種は反応性を維持している。ポリマーを
単離することなく、引き続き、このポリマー溶液と、分
子内に三級アミノ基を含有するオルガノポリシロキサン
、或いは一級又は二級アミノ基を含有するオルガノポリ
シロキサンとを混合し、５〜１００°Ｃ１好ましくは２
０〜６０°Ｃの条件で反応させる。混合割合は所望によ
り適宜選ぶことができるが、オルガノポリシロキサン中
の三級アミノ基、或いは一級又は二級アミノ基１モルに
対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）０．１〜１
．１モル当量の割合で反応させるのが好ましい。

０．１モル当量より小さいと、変性率が小さいため本発
明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性
質を付与させにくく、また、１．１モル当量より多くは
不要である。

尚、反応系中に水が存在するとポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の反応性末端が反応し、対応するアルコー
ルなどを生成するので好ましくなく、反応系から水分を
ほぼ完全に取り除くことが望ましい。従って、反応中も
窒素などの不活性ガスの雰囲気下とすることが望ましい
。

本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シリ
コーンを更にわかり易く説明するため、三級アミノ基を
含有するオルガノポリシロキサンとポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）の反応性末端との反応を例にとり以下
に示す。

（Ｖ） （■） （Ｖｌ） （■） 一般式（■）、（■）で表される化合物の四級アンモニ
ウム塩の対イオンはイオン交換樹脂等を用いて常法によ
ってイオン交換できる。

以上の如き反応によって、オルガノポリシロキサンの分
子鎖の末端及び／又は側鎖に、四級アンモニウム基を含
む２価の基を介して、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）分子鎖の付いた本発明のポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）変性シリコーンを得ることができる。

本発明において、四級アンモニウム基を含む２価の基と
しては、式（Ｉｔ）又は（ＩＩＩ）■Ｘ○ 云ＣＨＪｙＮ−（ＩＩ） Ｈ で表される基が挙げられる。

本発明の新規なオルガノポリシロキサンは、オルガノポ
リシロキサンの分子鎖の種類、ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の分子鎖の種類及び両分子鎖の組み合わせ
の違いによって、粘調なオイルから固体状樹脂に渡る様
々な状態を示すことができる。ポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロキサンの分子
鎖との重量比は１／２０〜２０／１の範囲で本発明の特
徴が発揮でき、より好ましくは１／１０〜５／１の範囲
である。またその分子量は５００〜５００．０００の範
囲が実用的であり、より好ましくは１，０００−１００
，０００の範囲である。尚、分子量はｃｐｃ　＜ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー）によって求めるこ
とができる。

また、本発明のオルガノポリシロキサンはアシル基の化
学構造を変えることによって、親水性から親油性まで様
々な性質を示す。例えば、アシル基のＲ１が水素原子又
は炭素数３以下であり、ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイ
ミン）の分子鎖が親水性である場合には、ポリ（Ｎ−ア
シルアルキレンイミン）の分子鎖による親水性と、オル
ガノポリシロキサンの分子鎖による強い疎水性を兼ね備
えており、界面活性剤として有用であるばかりでなく、
オルガノポリシロキサン本来の性質を保持しており、化
粧品原料、離型剤、防曇側、帯電防止剤、消泡剤、繊維
油剤、プラスチック改質剤、艶出し剤、潤滑剤等に使用
することができる。

また、アシル基のＲ８が炭素数４以上であり、ポリ（Ｎ
−アシルアルキレンイミン）の分子鎖が油溶性である場
合には、有機溶剤に対する溶解性が増大するばかりでな
く、オルガノボリシロキサン本来の性質を保持しており
、化粧品原料、プラス千ンク改質材、艶出し剤、潤滑剤
又はポリマーブレンド用相溶化剤等に使用することがで
きる。

また本発明のオルガノポリシロキサンは四級アンモニウ
ム基を存するため、塩基性又は高塩濃度の条件でも吸着
性が良好であり、刺激性が少なく安全性が高い。

〔実施例］ 次に合成例及び実施例をもって本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

合成例１ ビス（Ｎ、Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）テトラ
メチルジシロキサン３．７３　ｇ　（０，０１２モル）
、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２０ｇ（０，
４０５モル）に重合触媒０．９０ｇ　（テトラメチルハ
イドロオキサイド０．１２　ｇ　（Ｉ，３２ｘ　１０−
３モル）含有；テトラメチルハイドロオキサイド５水和
物をオクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエン
に溶かし、８０°Ｃで１２時間反応後、８０°Ｃ／２Ｉ
Ｉ１ｍＨｇにて真空乾燥することにより重合触媒を調製
した。テトラメチルハイドロオキサイド含有量は、塩酸
滴定法により求めた。）を加え７２時間加熱する。１２
０°Ｃ１２〜５ＩＩＩｎＨｇの真空下でオリゴマーを除
去する事により両末端に３級アミノ基を含むアミン変性
シリコーンを合成した。生成物は無色透明のオイルであ
った。分子量をＧＰＣ法にて求めたところ、重量平均分
子量が１１０００（ポリスチレン換算／溶媒クロロホル
ム）であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたとこ
ろ、５３００であった。

合成例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン６．００　ｇ　（０，０３１モル）と水１．４６　ｇ
　（０，０８１モル）の混合物を６０°Ｃで５時間加熱
後、生成するメタノール及び水を６０°Ｃ１２〜５ｍｍ
Ｈｇにて減圧除去する。８０°Ｃに昇温後、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン１２０　ｇ（０，４０５モル
）、ヘキサメチルジシロキサン１．０１　ｇ　（６，２
ｘ　１０−３モル）、及び重合触媒０．９０ｇ　（テト
ラメチルハイドロオキサイド０．１２ｇ　（Ｉ，３２ｘ
ｌＯ−３モル）含有；合成例１と同様にして調製した。

）を加え７２時間加熱する。１２０　’Ｃ１２〜５ｍｍ
Ｈｇの真空下でオリゴマーを除去する事により側鎖に３
級アミノ基を含むアミノ変性シリコーンを合成した。生
成物は無色透明のオイルであった。分子量をＧＰＣ法に
て求めたところ、重量平均分子量が２２０００　（ポリ
スチレン換算／溶媒クロロホルム）であった。

アミン当量を塩酸滴定法にて求めたところ、３９００で
あった。

実施例１ トリフルオロメタンスルホン酸メチル（メチルトリフレ
ート）　１．６４ｇ　　（０，０１モル）、２〜メチル
−２−オキサゾリン１０．２ｇ　（０，１２モル）、ク
ロロホルム１０ｍの混合物を５時間還流し、ポリ（Ｎ−
アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマー（分子量
１０００）を合成した。他の容器に合成例１で合成した
両末端に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（分
子１１１０００　、アミン当量５３００）５２．８　ｇ
　（０，００４８モル）をクロロホルム７０−にン容解
する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマーの溶液を３級アミノ基を含むアミノ変性シリコ
ーンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を
減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの両
末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブ
ロック共電−合体（分子量１３０００）が得られた。

この共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例２ メチルトリフレー）３．２８ｇ　　（０，０２モル）、
２メチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ　（０，２４
モル）、クロロホルム４０ｄの混合物を３時間還流後、
２−へブチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ　（０，
１２モル）を入れ５時間還流することにより、ポリ（Ｎ
−アセチルエチレンイミン）とポリ（Ｎ−カブリリルエ
チレンイミン）のブロック型オリゴマーからなる末端反
応性ポリマー（ＣＩ／Ｃ７＝５０１５０（ｗｔ％）、分
子量２０００）を合成した。他の容器に合成例１で合成
した両末端に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン
（分子量１１０００　、アミン当量５３００）１０５．
６ｇ　（９，６Ｘ、１０−３モル）をクロロホルム１５
０１に溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の
末端反応性ポリマーの溶液を３級アミノ基を含むアミノ
変性シリコーンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応し
た。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロ
キサンの両末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖
のついたブロック共重合体（分子量１５０００）が得ら
れた。この共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例３ メチルトリフレート３．２８　ｇ　（０，０２モル）、
２メチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ　（０，２４
モル）、２−へブチル−２−オキサゾリン２０．０　ｇ
　（０，１２モル）、クロロホルム４０−の混合物を５
時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）のラ
ンダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー（
ＣＩ／Ｃ７＝５０１５０　（ｗｔ％）、分子量２０００
）を合成した。他の容器に合成例２で合成した側鎖に３
級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（分子量２２０
００、アミン当量３９００）　７８．１　ｇ（３，５５
Ｘ　１０−３モル）をクロロホルム１５０１にン容解す
る。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポ
リマーの溶液を３級アミノ基を含むアミノ変性シリコー
ンの溶液に入れ、５５゛Ｃで５時間反応した。溶媒を減
圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側鎖
にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフ
ト共重合体く分子量３３０００）が得られた。この共重
合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例４ ジエチル硫酸２．１６　ｇ　（０，０１４モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７、Ｏｇ（０，０８２モル）
、クロロホルム１０ｒＩＬ！の混合物を５時間還流し、
ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリマ
ー（分子量５００）を合成した。他の容器に合成例１で
合成した両末端に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコ
ーン（分子量１１０００　、アミン当量５３００）　７
３．７ｇ、（６，７ｘｌＯ−３モル）をクロロホルム１
００　ｍｌに溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）の末端反応性ポリマーの溶液を３級アミノ基を含む
アミノ変性シリコーンの溶液に入れ、５５℃で５時間反
応した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチル
シロキサンの両末端にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン
）鎖のついたブロック共重合体（分子量１２０００）が
得られた。

この共重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例５ ジエチル硫酸６．１６　ｇ　（０，０４モル）、２−メ
チル−２−オキサゾリン２８．Ｏｇ　（０，３３モル）
、２−へブチル−２−オキサゾリン１２．０　ｇ　（０
，０７１モル）、クロロホルム５０ａＺの混合物を５時
間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−カブリリルエチレンイミン）のラン
ダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー（Ｃ
Ｉ／Ｃ７＝３０／７０　（ｗｔ％）、分子量１０００）
を合成した。他の容器に合成例２で合成した側鎖に３級
アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（分子量２２００
０　、アミン当量３９００）　１５６．２ｇ　（７，１
ｘ　１０−’モル）をクロロホルム２００　＠７に溶解
する。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマーの溶液を３級アミノ基を含むアミノ変性シリコ
ーンの溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を
減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンの側
鎖にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラ
フト共重合体（分子量２７０００）が得られた。この共
重合体は、淡黄色のゴム状であった。

実施例６ 実施例１で得たポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶
媒置換したアンバーライトＩＲＡ４００　（ローム・ア
ンド・ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに
通した。塩酸にて中和し、溶媒を減圧留去することによ
り淡黄色ゴム状樹脂を得た。開始剤断片であるトリフル
オロメタンスルホン酸が除去されたことの確認は、イオ
ウ元素の含有量を測定することにより（Ｉ１００ｐｐ以
下）行った。

実施例７ 実施例５で得たポリジメチルシロキサンの側鎖にポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト共重合
体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶媒
置換したアンバーライトＩＲＡ４００　（ローム・アン
ド・ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに通
した。塩酸にて中和し、溶媒を減圧留去することにより
淡黄色ゴム状樹脂を得た。開始剤断片であるエチル硫酸
が除去されたことの確認は、イオウ元素の含有量を測定
することにより（Ｉ００ｐｐｍ以下）行った。

比較例１ ジエチル硫酸１５．４２　ｇ　（０，１００モル）、２
−メ２−へブチル−２−オキサゾリン６０．Ｏｇ　（０
，３５４モル）、クロロホルム３００−の混合物を５時
間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）のラン
ダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマー（Ｃ
，／Ｃ？＝３０／７０　（賀ｔ％）、分子量２０００）
を合成した。他の容器に両末端３アミノプロピル置換ポ
リジメチルシロキサン〔チッソ■製、ＦＭ３３２５、ア
ミン当量５０００、分子量１００００）　５００ｇ　　
（０，０５モル）をクロロホルム１５００−に溶解する
。ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）の末端反応性ポリ
マーの溶液を１級アミノ基を含むアミン変性シリコーン
の溶液に入れ、５５°Ｃで５時間反応した。溶媒を減圧
留去することにより、ポリジメチルシロキサンの両末端
にポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロッ
ク共重合体（分子量１４０００）が得られた。この共重
合体は、淡黄色のゴム状であった。

比較例２ 比較例Ｉで得たポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたブロック共重
合体をエタノールに溶がし、再生した後エタノールで溶
媒置換したアンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・
ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに通し、
その後溶媒を減圧留去することにより淡黄色ゴム状樹脂
を得た。開始剤断片であるエチル硫酸が除去されたこと
の確認は、イオウ元素の含有量を測定することにより（
Ｉ００ｐｐｍ以下）行った。

実施例８ 比較例２で得たポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のつイタフロック共重
合体５０ｇをイソプロピルアルコール７０−に溶かし、
過剰量のジメチル硫酸８．８２ｇ　（０，０７モル）を
仕込み７０″Ｃで８時間反応した。揮発分を除去するこ
とにより、ポリ（Ｎアシルエチレンイミン）とポリジメ
チルシロキサンの間のへテロ原子が４級アンモニウム塩
となったブロック共重合体を得た。

比較例３ ジエチル硫酸９．２４　ｇ　（０，０６モル）、２−メ
チル−２−オキサゾリン５０．Ｏｇ　（０，５８８モル
）、２−へブチル−２−オキサゾリン９９．３７　ｇ（
０，５８８モル）、クロロホルム２００　ｍＺの混合物
を６時間還流することにより、ポリ（Ｎ−アセチルエチ
レンイミン）とポリ（Ｎ−カプリリルエチレンイミン）
のランダム重合型オリゴマーからなる末端反応性ポリマ
（ＣＩ／Ｃ７＝３３／６７　（ｗｔ％）、分子量２５０
０）を合成した。他の容器に側鎖に３−アミノプロピル
基を有するポリジメチルシロキサン（信越シリコーン■
製、ＫＦ８６４　、アミン当量３８００、分子量１８０
００）　２２８．６ｇ　（０，０１２７モル）をクロロ
ホルム５００−に溶解する。ポリ（Ｎ−アシルエチレン
イミン）の末端反応性ポリマーの溶液を１級アミノ基を
含むアミノ変性シリコーンの溶液に入れ、５５°Ｃで５
時間反応した。溶媒を減圧留去することにより、ポリジ
メチルシロキサンの側鎖にポリ（Ｎ−アシルエチレンイ
ミン）鎖のついたグラフト共重合体（分子量３００００
）が得られた。この共重合体は、淡黄色のゴム状であっ
た・ 比較例４ 比較例３で得たポリジメチルシロキサンの側鎖にポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト共重合
体をエタノールに溶かし、再生した後エタノールで溶媒
置換したアンバーリストＡ−，２１，（ローム・アンド
・ハース社製アニオン交換樹脂）をつめたカラムに通し
、その後溶媒を減圧留去することにより淡黄色ゴム状樹
脂を得た。開始剤断片であるエチル硫酸が除去されたこ
との確認は、イオウ元素の含有量を測定することにより
（Ｉ００ｐｐｍ以下）行った。

実施例９ 比較例４で得たポリジメチルシロキサンの側鎖にポリ（
Ｎ−アシルエチレンイミン）鎖のついたグラフト共重合
体１００　ｇをイソプロピルアルコールｉｏｏ　ａ＃に
溶かし、過剰量の臭化プロピル３．６９　ｇ　（０，０
３モル）を仕込み７０°Ｃで８時間反応した。揮発分を
除去することにより、ポリ（Ｎアシルエチレンイミン）
とポリジメチルシロキサンの間のへテロ原子が４級アン
モニウム塩となったグラフト共重合体を得た。

実施例１０ 実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を評価
した。結果を表１に示す。

比較例５ 比較例１〜４で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの各溶媒に対する溶解性、分散性を実施
例１０と同様にして評価した。

結果を表１に示す。

比較例６〜８ 市販されている未変性シリコーン（比較例６；チッソ■
製、ＰＳＯ４１、分子量４９７０）　、合成例１で得た
両末端に３級アミノ基を含むアミノ変性シリコーン（比
較例７）、合成例２で得た側鎖に３級アミノ基を含むア
ミノ変性シリコーン（比較例８）について各溶媒に対す
る溶解性、分散性を実施例１０と同様にして評価した。

結果を表１に示す。

（注） 本ｌ　溶媒中に２重量％のシリコーンを加え、５０°Ｃ
で５分加熱後冷却した後の状態を観察した。

○；均−溶解又はほぼ均一に分散する。

△；一部溶解又は分散する。

×；分離する。

＊２　ポリオキシエチレン（３０モル）ノニルフェニル
エーテル 本３　セチルトリメチルアンモニウムクロライド表１か
ら明らかなように、四級アンモニウム基を有する本発明
のオルガノポリシロキサンはヘキサンから水まで様々な
溶媒に溶けやすい。

これは油溶性のポリジメチルシロキサンと水溶性のＮ−
アシルポリエチレンイミンがブロンク又はグラフト化し
ているためである。また、二級又は三級アミノ基を有す
る比較例１〜４のオルガノポリシロキサンも同様に各種
溶媒への溶解性は良好である。これに対して、ポリジメ
チルシロキサン、アミン変性シリコーンは極性溶媒に溶
けにくい、また活性剤にも分散しにくい。

実施例１１ 実施例１〜９で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの毛髪に対する吸着性を評価した。各溶
液は表２のようにして調製した。入毛は表２の各溶液に
３分浸し、イオン交換水にて十分洗浄後、ドライヤーに
て乾燥した。

ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）変性シリコーンの毛
髪に対する吸着性は、吸着後の毛髪のＡＴＲ法ＦＴ−Ｔ
Ｒスペクトルから吸着前のそれを引いた“差スペクトル
′°を求め、シリコーンの特性吸収（Ｉ２６０ｃｍ−”
）の面積からシリコーンの吸着量を推定した。吸着量は
、毛髪のアミと■吸収の面積に対するシリコーンの特性
吸収の面積の百分率で示すことにする。

結果を表３に示す。

表 試験溶液の調製 注） 本ＩＮ塩酸水溶液にてｐＨを調節した。

＊＊ＩＮ水酸化ナトリウム水溶液にてｐＨを調節した。

比較例９ 比較例１〜４で得たポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）
変性シリコーンの毛髪に対する吸着性を評価した。各溶
液の調製、及び吸着量評価法は実施例１１と同様にして
行った。

結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例１〜９の本発明のオル
ガノポリシロキサンを用いたものは全ｐＨ領域及び高濃
度の塩の存在下でも毛髪に吸着する。これらが毛髪に吸
着すると、すべりが良（なり、さらさらとした感触とな
る。また毛髪に軟らかさを付与する。

比較例１〜４のオルガノポリシロキサンを用いたものは
、中性〜酸性ではよく吸着するが、塩基性となると吸着
しにくくなる。また塩の存在下でも吸着しにくい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オルガノポリシロキサンの分子鎖の末端及び／又は
   側鎖に、四級アンモニウム基を含む２価の基を介して、
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいず
   れかを表し、ｎは２又は３である。〕 で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアル
   キレンイミン）の分子鎖が結合してなり、該ポリ（Ｎ−
   アシルアルキレンイミン）の分子鎖とオルガノポリシロ
   キサンの分子鎖との重量比が１／２０〜２０／１であり
   、分子量が５００〜５００，０００であることを特徴と
   する新規なオルガノポリシロキサン。 ２、四級アンモニウム基を含む２価の基が式（II）又は
   （III） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ同一あるいは異なる炭
   素数１〜１８のアルキル基またはアリール基を表わし、
   Ｘ＾■は四級アンモニウム塩の対イオンを表わす。〕 で表される基である請求項１記載の新規なオルガノポリ
   シロキサン。 ３、分子内に三級アミノ基を含有するオルガノポリシロ
   キサンと、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいず
   れかを表し、ｎは２又は３である。〕 で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
   られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
   せることを特徴とする新規なオルガノポリシロキサンの
   製造方法。４、分子内に一級又は二級アミノ基を含有す
   るオルガノポリシロキサンと、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基
   、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基のいず
   れかを表し、ｎは２又は３である。〕 で表される環状イミノエーテル化合物を開環重合して得
   られるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）とを反応さ
   せ、さらに生成する二級又は三級アミノ基をアルキル化
   剤にて四級化することを特徴とする新規なオルガノポリ
   シロキサンの製造方法。