JPH0485342A - 発泡合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリウレタンフォームなどの発泡合成樹脂の
製造方法に関するものであり、特に特定の発泡剤の使用
を特徴とする発泡合成樹脂を製造する方法に関するもの
である。

［従来の技術］ イソシアネート基と反応しうる活性水素含有基を２以上
有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物とを
触媒や発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造
することは広（行なわれている。活性水素化合物として
はたとえば、ポリヒドロキシ化合物やポリアミン化合物
がある。得られる発泡合成樹脂としては、たとえば軟質
、半硬質、あるいは硬質のポリウレタンフォーム、ポリ
イソシアヌレートフオーム、ポリウレアフオームなどが
ある。また、比較的低発泡の発泡合成樹脂としては、た
とえばマイクロセルラーポリウレタンエラストマー、マ
イクロセルラーポリウレタンウレアエラストマ、マイク
ロセルラーポリウレアエラストマーなどがある。

上記発泡合成樹脂を製造するための発泡剤としては種々
の化合物が知られているが、主にはトリクロロフルオロ
メタン（Ｒ−１１）が使用されている。また、通常Ｒ−
１１とともにさらに水が併用される。さらに、フロス法
等で発泡を行う場合には、これらとともにより低沸点の
（常温常圧下で気体の）ジクロロジフルオロメタン（Ｒ
−１２）が併用されている。さらに他の比較的低沸点の
含フツ素ハロゲン化炭化水素類が発泡剤として使用する
ことができるという提案は種々提出されているが、上記
Ｒ−１１とＲ−１２を除いてはいまだ広く使用されるに
は至っていない。また、含フツ素ハロゲン化炭化水素系
発泡剤の代りに塩化メチレンなどの他の低沸点ハロゲン
化炭化水素系発泡剤の使用も提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 従来広く使用されてきたＲ−１１及びＲ−１２はオゾン
破壊連鎖反応により地球の保護オゾン層を破壊する恐れ
があり、その使用量を低下させることが要望されている
。また、広く発泡剤として使用されている水は、ポリイ
ソシアネート化合物と反応するため、製造される発泡合
成樹脂を脆化させる、ポリイソシアネート化合物の使用
量が増大するため経済的に不利となる、などの欠点があ
る。さらに、インテグラルスキン付半硬質ポリウレタン
フォームなどのインテグラルスキン付発泡合成樹脂成形
品の製法においては、インテグラルスキンの形成に低沸
点有機化合物系発泡剤の使用が必須と考えられているた
め水発泡でインテグラルスキンの形成は困難と考えられ
ていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、前述の問題点を解決した下記発明である。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化合物
とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製造す
る方法において、発泡剤として、熱分解して二酸化炭素
とアンモニアを放出する化合物を使用することを特徴と
する発泡合成樹脂の製造方法。

次に本発明を更に具体的に説明する。

本発明においては、発泡剤として熱分解して二酸化炭素
とアンモニアを放出する化合物を使用する。この化合物
は、本発明における合成樹脂が形成される際に発生する
反応温度や雰囲気温度の下で熱分解する。その温度は４
０−１００℃、特に５０〜８０℃であることが好ましい
。具体的化合物としては、例えば炭酸アンモニウム、炭
酸水素アンモニウム、カルバミン酸アンモニウムなどが
あり、これらは約６０℃で分解して一酸化炭素とアンモ
ニアを放出する。一般的な熱可塑性樹脂の発泡体を製造
するための発泡剤として、アンモニアを発生する発泡剤
は臭気等の環境的問題のため使用は困難である。しかし
ながら、本発明においては、発生したアンモニアは速や
かにポリイソシアネート化合物と反応し、反応系外に放
出されることが無いため、このような問題は生じない。

上記発泡剤は活性水素化合物に添加して用いることが好
ましい。特に、その微粉末を添加して分散させるか、ま
えもってアルコールなどの溶媒や水に溶解させてその溶
液を添加することが好ましい。発泡剤の使用量は特に限
定されるものではないが、活性水素化合物１００重量部
に対して約０．１〜２０重量部、特に約０．５〜１０重
量部が適当である。

上記発泡剤は、他の発泡剤と併用することもできる。他
の発泡剤としては特に水が好ましいが、水辺外の発泡剤
を使用することもできる。

もちろん、水とそれ以外の発泡剤を上証発泡削と併用す
ることもできる。水辺外の発泡剤としては、低沸点ハロ
ゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、不活性ガスなどがあ
る。具体的には、例えば、塩化メチレン、Ｒ−１１、Ｒ
−１２、Ｒ−１２３（１，１−ジクロロ−２，２，２−
トリフロオロエタン）、Ｒ−１４１ｂ　（１，１−ジク
ロロ−１−フロオロエタン）、ブタン、ヘキサン、空気
、窒素などが例示される。これら発泡剤の使用量は特に
限定されるものではないが、水を使用する場合、活性水
素化合物１００重量部に対して１２重量部まで、特に０
．２〜８重量部が適当である。その他の発泡剤も発泡倍
率等の要求に応じて適切な量使用することができる。

イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を２
以上有する活性水素化合物としては、水酸基やアミノ基
などの活性水素含有官能基を２以上有する化合物、ある
いはその化合物の２種以上の混合物である。特に、２以
上の水酸基を有する化合物やその混合物、またはそれを
主成分としさらにポリアミンなどを含む混合物が好まし
い。２以上の水酸基を有する化合物としては、広く使用
されているポリオールが好ましいが、２以上のフェノー
ル性水酸基を有する化合物（たとえばフェノール樹脂初
期縮合物）なども使用できる。ポリオールとしては、ポ
リエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、
多価アルコール、水酸基含有ジエン系ポリマーなどがあ
る。特にポリエーテル系ポリオールの１種以上のみから
なるか、それを主成分としてポリエステル系ポリオール
、多価アルコール、ポリアミン、アルカノールアミン、
その他の活性水素化合物との併用が好ましい。

ポリエーテル系ポリオールとしては、多価アルコール、
糖類、アルカノールアミン、ポリアミン、多価フェノー
ル、その他のイニシエーターに環状エーテル、特にプロ
ピレンオキシドやエチレンオキシドなどのアルキレンオ
キシドを付加して得られるポリエーテル系ポリオールが
好ましい。また、ポリオールとしてポリマーポリオール
あるいはグラフトポリオールと呼ばれる主にポリエーテ
ル系ポリオール中にとニルポリマーの微粒子が分散した
ポリオール組成物を使用することもできる。ポリエステ
ル系ポリオールとしては、多価アルコール、多価カルボ
ン酸縮合系のポリオールや環状エステル開環重合体系の
ポリオールがある。上記イニシェークー等の多価アルコ
ールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトールなどがある。同様に、糖類としてはシュ
ークロース、デキストロース、ソルビトール、メチルグ
ルコシド等があり、アルカノールアミンとしてはモノエ
タノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノール
アミン、ジブロバノールアミン等があり、ポリアミンと
してはエチレンジアミン、トルエンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、キシリレンジアミン等があり、多価
フェノールとしてはビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、フェノール・ホルムアルデヒド初期縮合物などがあ
る。

２以上のフェノール性水酸基を有する化合物としては、
フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のホルムア
ルデヒド類と縮合結合させたレゾール型初期縮合物、レ
ゾール型初期縮合物を合成する際、非水系で反応させた
ベンジリック型初期縮合物、過剰のフェノール類を酸触
媒の存在下でホルムアルデヒド類を反応させたノボラッ
ク型初期縮合物等がある。これらの初期縮合物の分子量
は２００〜１００００のものが好ましい。ここでフェノ
ール類のはベンゼン環を形成する骨格の一個以上の炭素
原子が直接水酸基と結合したものを意味しその同一構造
内に他の置換結合基を有するものも含まれる。代表的な
ものとしてはフェノール、クレゾール、ビスフェノール
Ａ、レゾルシノール等がある。また、ホルムアルデヒド
類は特に限定しないがホルマリン、パラホルムアルデヒ
ドが好ましい。ポリオールあるいは活性水素化合物の混
合物の水酸基価は約２０〜１０００のものから目的に応
じて選択されることが多い。

ポリイソシアネート化合物としてはイソシアネート基を
２以上有する芳香族系、脂環族系、あるいは脂肪族系の
ポリイソシアネート、それら２種以上の混合物、および
それらを変性して得られる変性ポリイソシアネートがあ
る。具体的には、たとえば、トリレンジイソシアネート
、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（通称：クルードＭＤＩ）、
キシリレンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのポリイソ
シアネートやそれらのプレポリマー型変性体、ヌレート
変性体、ウレア変性体などがある。

活性水素化合物とポリイソシアネート化合物を反応させ
る際、通常触媒の使用が必要とされる。触媒としては、
活性水素含有基とイソシアネート基の反応を促進させる
有機スズ化合物などの金属化合物系触媒やトリエチレン
ジアミンなどの３級アミン触媒が使用される。また、カ
ルボン酸金属塩などのイソシアネート基同志を反応させ
る多量化触媒が目的に応じて使用される。さらに、良好
な気泡を形成するための整泡剤も多くの場合使用される
。整泡剤としては、たとえばシリコーン系整泡剤や含フ
ツ素化合物系整泡剤などがある。その他、任意に使用し
うる配合剤としては、たとえば充填剤、安定剤、着色剤
、難燃剤などがある。

これら原料を使用し、ポリウレタンフォーム、ウレタン
変性ポリイソシアネレートフォーム、マイクロセルラー
ポリウレタンエラストマー、マイクロセルラーポリウレ
タンウレアエラストマー、マイクロセルラーポリウレア
エラストマー、その他の発泡合成樹脂が得られる。

ポリウレタンフォームは大別して硬質ポリウレタンフォ
ーム、半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタン
フォームがある。本発明は、特にハロゲン化炭化水素系
発泡剤の使用量の多い分野である硬質ポリウレタンフォ
ーム、ウレタン変性ポリイソシアヌレートフオーム、そ
の他の硬質フオームの製造において特に有用である。そ
の内でも、水酸基価約２００〜９００のポリオールある
いはポリオール混合物と芳香族系のポリイソシアネート
化合物を使用して得られる硬質ポリウレタンフォームの
製造において特に有用であり、連通気泡を有するものも
容易にうることができる。なお、発泡倍率は５倍以上、
好ましくは１０倍以上とするのが望ましい。

さらに本発明は上記硬質フオームの製造以外のフオーム
や低発泡体の製造に適用できる。特に、インテグラルス
キンを有する半硬質フオームの製造や、マイクロセルラ
ーエラストマーの製造にも適用できる。これらの製品に
は通常官能基当たりの分子量が高い高分子量活性水素化
合物（例えば、水酸基価５〜８０のポリエーテルオール
やそれに相当する分子量を有するアミノ末端ポリエーテ
ル）と官能基当たりの分子量が低い低分子量活性水素化
合物（例えば、鎖伸長剤や架橋剤と呼ばれる多価アルコ
ールやポリアミン）が併用される。この低分子量活性水
素化合物としては、例久ば、エチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、１．４−ブタンジオール、ジエチ
ルトルエンジアミン、モノクロローｐ−ジアミノベンゼ
ン、トルエンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キ
シリレンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、イ
ンホロンジアミンなどがある。

本発明における発泡剤は、インテグラルスキンを有する
発泡体の製造に用いることができる。従来、インテグラ
ルスキンはＲ−１１などの低沸点有機化合物からなる発
泡剤の使用が必須と考えられていた。しかし、本発明に
よれば低沸点有機化合物系発泡剤を使用しなくともイン
テグラルスキンを形成することが可能である。即ち、熱
分解して二酸化炭素とアンモニアを放出する化合物のみ
あるいはそれと水のみを発泡剤としてインテグラルスキ
ンを形成することが可能である。したがって、本発明に
よりインテグラルスキンを有する硬質フオーム、半硬質
フオーム、軟質フオームなどの成形品を製造することが
できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

［実施例コ 下記に示した原料を使用してまず最初に、ハンドでフリ
ー発泡を行なった。撹拌は３０００ｒ、　ｐｍ、のホモ
ミキサーで、液温２２℃に調温したポリオール中に、同
温に調温したイソシアネートを投入後、５秒間撹拌して
行なった。その結果を表−１に示す。表−１中、処方Ｎ
０１８〜１０は比較例である。

また、インテグラルスキン付きフオームのスキン形成状
態を確認するため、処方Ｎ０８５〜７．１０について、
成形型として３００ｍｍＸ　１００ｍｍＸ　１０ｍｍ（
ｔ）の内寸法をもつ金型を使用し、その型温を４０〜５
０℃に調整した後、ハンドで撹拌した液を型中にボアし
、型を閉じ、５分後に脱型してテストピースを作成した
。成形型から成形品を取り出した後、２３℃に調温した
雰囲気下に１晩放置した後、引張強度、伸びの物性を測
定した。その結果を表−２に示す。

ポリオールＡ：水酸基価４５０、平均水酸基数４．６の
ポリオキシプロピレンポリ オール。

ポリオールＢニオキシエチレン基Ｏ１水酸基価５６、水
酸基数３のポリオキシプ ロピレントリオール。

ポリオールＣ：末端のみに８．７重量％のオキシエチレ
ン基を有する水酸基価 ２６、水酸基数３のポリオキシプロ ピレンエチレントリオール。

鎖延長剤ニジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、
エチレングリコール（ＥＧ） アミン触媒Ａニトリエチレンジアミン−〇ＰＧ溶液（商
品名”Ｄａｂｃｏ−３３ＬＶ”）アミン触媒Ｂ：Ｎ、Ｎ
−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名”ＫＡＯライ
ザーＮｏ、１０）金属触媒Ａ：スタナスオクテイト （商品名“Ｔ−９”） 金属触媒Ｂ：オクチル酸鉛（５７％）ミネラルターペン
溶液 ポリイソシアネートＡ：ボリメックイソシアネート、イ
ソシアネート含量３０．８ ％（商品名“ＰＡＰＩ−１３５”） ポリイソシアネートＢ　：　ＴＤＩ−８０イソシアネー
ト含量４８．３％ ポリイソシアネートＣ：組成の一部分を分子量３０００
のポリオキシプロピレンオ キシエチレントリオールで一部プ レボリマー化したジフェニルメタ クジイソシアネート、インシアネ ート含量１１％ ポリイソシアネートＣ：組成ＭＤＩ　、イソシアネート
含量２７．０％（商品名“コロ ネート１０６２） なお、ポリイソシアネートの使用量は、インデックス（
イソシアネート基と反応し得る全原料の１当量に対する
ポリイソシアネートの当量の　１００倍）で表わした。

整泡剤Ａ：シリコーン整泡剤 （商品名“Ｌ−５４２０”） 整泡剤Ａ：シリコーン整泡剤 （商品名“５Ｈ−１９０°°） 発泡剤Ａ：水 発泡剤Ｂ・炭酸アンモニウム粉末 発泡剤Ｃ：炭酸水素アンモニウム粉粉 末泡剤Ｄりカルバミン酸アンモニウム粉未発泡剤Ｅ：カ
ルバミン酸アンモニウム（２０％）−エチレンゲルコー
ル溶）夜 表−１ フリー発泡試験結果 表−２ インテグラルスキン付きフオームの物性［発明の効果］ 実施例と比較例との比較で明らかなように、発泡剤とし
てＲ−１１を使用しない水発泡におｌ／１ては、フオー
ムの成形性が不充分であった。特にインテグラルスキン
フオームにおいては、スキンを形成させることが非常に
困難だった。本発明に示される発泡剤を使用することで
成形品の成形性が大幅に向上する効果が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官能基
   を２以上有する活性水素化合物とポリイソシアネート化
   合物とを発泡剤の存在下に反応させて発泡合成樹脂を製
   造する方法において、発泡剤として、熱分解して二酸化
   炭素とアンモニアを放出する化合物を使用することを特
   徴とする発泡合成樹脂の製造方法。 ２、熱分解して二酸化炭素とアンモニアを放出する化合
   物が、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、およ
   びカルバミン酸アンモニウムから選ばれた少なくとも１
   種の化合物である、請求項第１項記載の方法。 ３、発泡剤として、熱分解して二酸化炭素とアンモニア
   を放出する化合物とともに、水、低沸点ハロゲン化炭化
   水素、低沸沸点炭化水 素、および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種の発
   泡剤を使用する、請求項第１項記載の方法。 ４、発泡合成樹脂が、インテグラルスキン付きの発泡合
   成樹脂である、請求項第１項記載の方法。 ５、発泡合成樹脂が硬質フォームである、請求項第１項
   記載の方法。