JPH0485347A - セルロース系成形用組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は優れた成形性と物性を有する、新規な架橋性を
有するセルロース系成形用組成物、及びその製造方法に
関するものである。

（従来の技術） 天然繊維素としてのセルロースは、その分子中に活性な
水酸基を有していることから、その水酸基を利用したセ
ルロース誘導体に関する研究が進められて来た。それら
のセルロース誘導体のうちでも、硝酸セルロース、酢酸
セルロースはその優れた成形性、着色性から成形品やフ
ィルム等に、多量に用いられている。しかしながら、酢
酸セルロースを押出成形や射出成形するに当たっては可
塑剤を併用することが必要となっており、この柵にして
得られた成形品は長期に護って使用した場合には、可塑
剤が蒸発したり、溶出したり、ブリードして来て脆くな
ってしまうと言う欠点があった。これらの欠点を解決す
る目的で、可塑剤の使用量を低減させることが出来るよ
り可ｖ性の高い酢酸酪酸セルロース等が開発されると共
に、セルロースの水酸基を多種多様の置換基で修飾した
可塑剤を必要としないセルロース誘導体も開発されて来
ている。しかしながら、本質的に熱可塑性を有するセル
ロース誘導体は成形性には優れるが耐熱性、その他機械
的性質等についてはかならずしも充分とは言えず、おの
ずからその使用用途が限定されたものとなっていた。従
って、成形性と耐熱性及び機械的性質の優れた、可塑剤
の蒸発や、溶出や、ブリードの少ないセルロース誘導体
からなる成形品を容易に工業的に製造することが各方面
から望まれていた。

（本発明が解決しようとする問題点） 本発明は天然繊維素として豊富に供給されるセルロース
から製造される、成形性、着色性、耐熱性、及び機械的
性質に優れ可塑剤の蒸発や溶出やブリードのない架橋構
造を有するセルロース系成形品が得られる成形用組成物
を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き実情に鑑み研究を重ねた結果
、重合性二重結合を有するセルロース誘導体と重合性二
重結合を有する可塑剤からなるセルロース系成形用組成
物、特にエステル結合によって重合性二重結合が側鎖に
導入されたオリゴエステル化セルロースと主として二塩
基酸又は／及びその無水物と重合性二重結合を有するモ
ノエポキサイドの反応によって得られる重合性二重結合
を有するオリゴマーからなるセルロース系成形用組成物
が、上記目的を達成するセルロース系成形品を与えるこ
とを見い出したのである。

更に、セルロースもしくは水酸基含有セルロース誘導体
中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合を有する
モノエポキサイドとを付加エステル化反応させるか、又
はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合性二重結
合を有するモノエポキサイドを付加エステル化反応させ
るか、又はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合
性二重結合を有するモノエポキサイドと二塩基酸無水物
を付加エステル化反応させる際に、活性水素を含有する
化合物を共存させた場合、先に述べた重合性二重結合を
有するオリゴエステル化セルロースと重合性二重結合を
有するオリゴマーからなるセルロース系成形用組成物が
容易に製造出来る事を見い出したのである。

即ち、本発明の重合性二重結合が導入されたセルロース
誘導体と重合性二重結合を有する可塑剤からなるセルロ
ース系成形用組成物は成形時には重合性二重結合を有す
る可塑剤が、可塑剤として作用して、従来のセルロース
誘導体と同様に、容易に成形加工出来ると共に、成形時
の熱により該セルロース誘導体中の二重結合と、可塑剤
中の重合性二重結合がラジカル重合して一体化する。特
にセルロース系成形用組成物としてエステル結合によっ
て重合性二重結合が側鎖に導入されたオリゴエステル化
セルロースと主として二塩基酸又は／及びその無水物と
重合性二重結合を有するモノエポキサイドとの反応によ
って得られる重合性二重結合を有するオリゴマーからな
る組成物を用いた場合、該組成物中のオリゴエステル化
セルロースとオリゴマー間の相溶性、共重合性が優れて
いる。

従って、本発明で得られたセルロース系成形品を長期間
使用しても、可塑剤が蒸発したり、溶出したり、ブリー
ドして来ることはないのである。

しかも、得られた成形品は架橋構造を有している為、高
温に於いても塑性変形することがなく機械的性質も優れ
ており、従来のセルロース誘導体からなる成形品では使
用することが出来なかった用途にも利用が可能となった
のである。

更に、セルロースもしくは水酸基含有セルロース誘導体
中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合を有する
モノエポキサイドとを付加エステル化反応させるか、又
はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合性二重結
合を有するモノエポキサイドを付加エステル化反応させ
るか、又はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合
性二重結合を有するモノエポキサイドと二塩基酸無水物
を付加エステル化反応させると、（１）水酸基に二塩基
酸無水物が反応しカルボキシル基が生成する反応、及び
（２）カルボキシル基に重合性二重結合を有するモノエ
ポキサイドが付加エステル化して水酸基を生成する反応
が起こり重合性二重結合を有するオリゴエステル化セル
ロースが生成する。同時に活性水素を含有する化合物と
二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエポキサ
イドが反応するか、又は二塩基酸の如き活性水素を含有
する化合物と重合性二重結合を有するモノエポキサイド
が反応してセルロースに直接結合していない２００〜１
０００程度の分子量を有する重合性二重結合を有するオ
リゴマーが生成する。このオリゴマーは重合性二重結合
を有するオリゴエステル化セルロースと共重合すること
ができるのみならず、重合性二重結合を有するオリゴエ
ステル化セルロースの可塑剤としても作用するものであ
る。しかも、この反応に於いては溶媒を使用する必要が
ないので、反応終了後も溶媒を除去する必要がないばか
りか、反応系内の未反応物や副反応生成物を特別に除去
精製することがなく、そのまま本発明のセルロース系成
形用組成物として使用出来るので工業的にも極めて有利
な方法と言えるのである。

本発明で用いられるセルロースとは、木材の三大成分で
あるセルロース、ヘミセルロース、リグニンのうちのセ
ルロースそのものを言い、セルロース含有物質一般のこ
とではない。この様なセルロースは通常、製紙用バルブ
、溶解バルブから得られるが、綿、亜麻、大麻等から得
られたものでもよい。特に、非晶領域の多い、反応性に
冨んだセルロースが好ましい。又、水酸基含有セルロー
ス誘導体とはヒドロキシエチルセルロースや部分的にア
セチル基で置換された活性な水酸基を有するセルロース
系化合物を意味する。更に、カルボキシル基含有セルロ
ース誘導体とはマレイン酸セルロース、フタル酸セルロ
ース、コハク酸セルロース、酢酸フタル酸セルロース等
のカルボキシル基含有エステル化セルロースやカルボキ
シメチルセルロース等を意味する。

本発明の重合性二重結合を有するセルロース誘導体とし
てはどの様なものでも使用できるが、例えば、セルロー
スもしくは水酸基含有セルロース誘導体の水酸基に（１
）二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモノエポキ
サイドを交互に付加エステル化反応させたもの、（２）
メタクリル酸クロライド等の重合性二重結合を有する酸
クロライドを反応させたもの、（３）重合性二重結合を
有するエポキシ化合物やカルボン酸を反応させたもの等
が挙げられる。又、カルボキシル基含有セルロース誘導
体に重合性二重結合を有するモノエポキサイド等の重合
性二重結合を有する化合物を反応させたものも用いられ
る。

これらの中で、特にエステル結合によって重合性二重結
合が側鎖に導入されたオリゴエステル化セルロースが成
形性もよく、又後述する本発明の重合性二重結合を有す
る可塑剤との親和性も良いので好ましい。

本発明の重合性二重結合を有する可塑剤としては、本発
明の重合性二重結合を有するセルロース誘導体を製造す
る際に存在させた活性水素を含有する化合物と二塩基酸
無水物と重合性二重結合を有するモノエポキサイドとが
反応するか、又は、二塩基酸のような活性水素を含有す
る化合物と重合性二重結合を有するモノエポキサイドの
反応によって生成する重合性二重結合を有するオリゴマ
ーのような主として二塩基酸又は／及びその無水物と重
合性二重結合を有するモノエポキサイドの反応によって
得られる重合性二重結合を有するオリゴマーが最も好適
に用いられる他、市販のフタル酸ジアリル、不飽和ポリ
エステル樹脂の様に、重合性二重結合を有し、且つ内部
にエステル結合を有するものが本発明の重合性二重結合
を有するセルロース誘導体の置換基と親和性が優れてい
て可塑化効果も優れているのでよく用いられる。

本発明に於いて、重合性二重結合を有する可塑剤は、上
記の重合性二重結合を有するセルロース誘導体の置換基
の種類や量によっても異なるが、通常、置換基がセルロ
ース１００重量部に対し１５重量部〜３０重量部の場合
、該セルロース誘導体１００重量部に対し、１５重量部
〜１００重量部添加することが望ましく、添加量が１５
重量部未満では、充分な可塑化効果が期待できない。

方、置換基がセルロース１００重量部に対し３０重量部
を越えるセルロース誘導体を用いた場合は、自身の可塑
性が高いのでセルロース誘導体１００重量部に対し、重
合性二重結合を有する可塑剤の添加量が３０重量部未満
でも十分可塑化する。又、重合性二重結合を有する可塑
剤の添加量が１００重量部を越えると得られた成形品の
セルロース含量が小さくなりセルロースの本来持ってい
る性質が発揮出来なくなるので好ましくない。

本発明のセルロース系成形用組成物は、次の様な方法で
容易に得ることが出来る。即ち、活性水素を含有する化
合物の存在下でセルロースもしくは水酸基含有セルロー
ス誘導体中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合
を有するモノエポキサイドを付加エステル化反応するか
、又は、カルボキシル基含有セルロース含量体に重合性
二重結合を有するモノエポキサイドを付加エステル化反
応するか、又は、カルボキシル基含有セルロース誘導体
に重合性二重結合を有するモノエポキサイドと二塩基酸
無水物を付加エステル化反応させることにより重合性二
重結合が導入されたオリゴエステル化セルロースが生成
すると同時に、重合性二重結合を有するオリゴマーも生
成するので本発明のセルロース系成形用組成物が得られ
るのである。

本発明のセルロース系成形用組成物の製造には先に述べ
たセルロース、水酸基含有セルロース誘導体、カルボキ
シル基含有セルロース誘導体等が用いられる。

二塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク
酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へ
キサヒドロフタル酸、無水イタコン酸、無水ヘット酸等
が挙げられる。特に、工業的に有利で低廉な無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。

重合性二重結合を有するモノエポキサイドとしては、ア
リルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、ビニルシクロヘキサンモノエポキサイド等が挙げら
れる。特に、工業的に有利なアリルグリシジルエーテル
、グリシジルメタアクリレートが好ましい。

活性水素を有する化合物としては、水、カルボキシル基
含有化合物、アミン化合物、水酸基を有する化合物等が
挙げられるが、工業的には、マレイン酸、フタル酸、コ
ハク酸等の二塩基酸等で例示されるカルボキシル基含有
化合物が好ましい。

又、二塩基酸無水物を反応に使用する場合は反応系に予
め活性水素含有化合物として水を存在させると、反応で
使用する二塩基酸無水物が開環し、カルボキシル基含有
化合物となるので同様の効果が得られる。本来、セルロ
ース中にも活性水素が存在するが、セルロースに結合し
ていない重合性二重結合を有するオリゴマーを生成させ
る為に、活性水素含有化合物を新たに加えることが特に
工業的に有効な手段である。

次いで本発明のセルロース系成形用組成物の製造方法の
一例を手順を追って説明する。まず、セルロース（又は
水酸基含有セルロース誘導体）、二塩基酸無水物、重合
性二重結合を有するモノエポキサイド及び活性水素含有
化合物を反応釜に仕込むものである。仕込む順序はセル
ロース（又は水酸基含有セルロース誘導体）、二塩基酸
無水物、重合性二重結合を有するモノエポキサイド及び
活性水素含有化合物を同時に仕込んでも良いし、まずセ
ルロース（又は水酸基含有セルロース誘導体）、二塩基
酸無水物、活性水素含有化合物を仕込み一部反応させて
から重合性二重結合を有するモノエポキサイドを添加反
応させても良い。この際、二塩基酸無水物の仕込み量は
二塩基酸無水物の分子量によっても異なるが、通常セル
ロース１００重量部に対して１０重量部以上、好ましく
は２５重量部以上用いられる。二塩基酸無水物の使用量
が１０重量部未満になると、生成するオリゴエステル化
セルロースの置換基量が少なくなり成形性が悪くなるの
で好ましくない。又、重合性二重結合を有するモノエポ
キサイドの仕込み量は二塩基酸無水物１モルに対して１
モル〜２モルが適当である。活性水素を含有する化合物
の使用量が多くなると、重合性二重結合を有するオリゴ
マーの生成量が多くなる。従って、活性水素を含有する
化合物の使用量は種類や分子量によっても大きく異なる
が、通常重合性二重結合を有するオリゴマーの生成量が
重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロースの
生成量１００重量部に対して１５重量部以上、１００重
量部未満になるよう選択するのが好ましい。

ついで、反応釜を６０℃〜１８０″Ｃ１好ましくは１０
５°Ｃ〜１３５°Ｃで、３０分〜３時間攪拌反応させる
のである。反応温度が１８０°Ｃを越えると、生成した
オリゴエステル化セルロースが熱分解したり、熱重合す
るので好ましくない。反応生成物中には本発明で言う重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロースと重
合性二重結合を有するオリゴマー以外に少量の未反応物
が存在す・るが、特に精製しなくてもそのまま、本発明
のセルロース系成形用組成物として使用出来る。

出発物質がカルボキシル基含有セルロース誘導体の場合
も同様の温度、反応時間で反応させることが出来るが、
この場合はまず、カルボキシル基含有セルロース誘導体
中のカルボキシル基にモノエポキサイドが反応して水酸
基が出来るとともに重合性二重結合が導入される。反応
系に二塩基酸無水物を存在させた場合は、更に生成した
水酸基と二塩基酸無水物が反応してカルボキシル基が生
成するので上記反応が繰り返される。この反応によって
も本発明の重合性二重結合を有するオリゴエステル化セ
ルロースが生成するのである。同時に活性水素を含有す
る化合物に二塩基酸無水物と重合性二重結合を有するモ
ノエポキサイド又は、活性水素を含有する化合物と重合
性二重結合を有するモノエポキサイドとの反応が起こり
、重合性二重結合を有するオリゴマーも生成する。

このようにして得られる本発明のセルロース系成形用組
成物は通常の方法によって成形することができる。代表
的な熱圧成形の方法を例示すれば次の通りである。まず
、重合開始剤をセルロース系成形用組成物１００重量部
当たり０．１重量部〜５、０重量部添加するのである、
その際、重合性二重結合の種類がアクリル基の様に重合
しやすい場合は特に重合開始剤は必要ない。ここで用い
られるラジカル重合開始剤は一般の有機過酸化物が用い
られるが、特に分解温度が１００°Ｃ以上のジクミルパ
ーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が好ま
しい。次いで成形用の金型等に仕込み８０°Ｃ〜１８０
°Ｃ１１０ｋｇ／ｃｓｌ１以上の圧力で熱圧成形するの
である。この場合成形温度は８０°Ｃ未満では可塑化し
にくいので好ましくなく、１８０°Ｃを越えるとラジカ
ル重合が急激に起こって、発泡や変色の原因となるので
好ましくない。熱圧時間は可塑化と二重結合の重合が可
能な範囲で選択されるが、０．５分〜３０分が好ましい
。成形時には重合性二重結合を含有する可塑剤が存在す
るので、重合性二重結合を有するセルロース誘導体が可
塑化して成形可能となると同時に二重結合のラジカル重
合も起こり架橋結合を有する不溶不融のセルロース系成
形品が得られるのである。

この様にして得られたセルロース系成形品は従来のセル
ロース系成形品が本来持っている着色性、肌触りはもち
ろん機械的性質も優れているうえに、耐熱性も架橋構造
を取ることによって改善されるので理想的な性質を示す
のである。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に
説明する。

実施例１ セルロース１００重量部に無水マレイン酸１５゜７重量
部とアリルグリシジルエーテル１８．３重蓋部が付加エ
ステル化した重合性二重結合を有するセルロース誘導体
１３４重量部と重合性二重結合を有する可塑剤として市
販の不飽和ポリエステル樹脂（日本触媒化学工業（株）
製　エボラックＮ−３４０ＨＶ）２５．０重量部からな
るセルロース系成形用組成物１００重量部に重合開始剤
としてジクミルパーオキサイド１．５重量部を混合して
１５０°Ｃ１１６０ｋｇ／ｄで３０分熱圧成形すると可
塑化流動すると同時に二重結合の重合による架橋反応が
起こり淡黄色、半透明の不溶不融のセルロース系成形品
が得られた。

実施例２ セルロース１００重量部に無水マレイン酸１５゜７重量
部とアリルグリシジルエーテル１８．３重量部が付加エ
ステル化した重合性二重結合を有するセルロース誘導体
１３４重量部と重合性二重結合を有する可塑側としてジ
アリルフタレート２５，０重量部からなるセルロース系
成形用組成物１００重量部に重合開始剤としてジクミル
パーオキサイド１．５重量部を混合して１５０°Ｃ１１
６０ｋｇ／ｃｉで３０分熱圧成形すると可塑化流動する
と同時に二重結合の重合による架橋反応が起こり淡黄色
、半透明の不溶不融のセルロース系成形品が得られた。

実施例３ セルロース１００重量部、二塩基酸無水物としての無水
マレイン酸３９．８重量部、重合性二重結合を有するモ
ノエポキサイドとしてのアリルグリシジルエーテル６０
．２重量部及び活性水素含有化合物としてのマレイン酸
６重量部をニーダ−反応容器中に仕込み、１１５°Ｃで
２時間の付加エステル化反応を行った結果、重合性二重
結合を有するオリゴエステル化セルロース１６０．８重
量部と重合性二重結合を有するオリゴマー４５．２重量
部からなるセルロース系成形用組成物を得た。

次いで、該組成物１００重量部にラジカル重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド１．５重量部を加えて温度
１５０″Ｃ１時間２５分、圧力１６０ｋｇ／ｃｆｆｌの
成形条件で成形すると、この成形用組成物は可塑化流動
すると同時に二重結合の重合による架橋反応が起こり淡
黄色、半透明の不溶不融のセルロース系成形品が得られ
た。

実施例４ 活性水素含有化合物としての水を３％含んだセルロース
１０３重量部、二塩基酸無水物としての無水マレイン酸
３９．８重量部、重合性二重結合を有するモノエポキサ
イドとしてのアリルグリシジルエーテル６０．２重量部
をニーグー反応容器中に仕込み、１１５°Ｃで２時間の
付加エステル化反応を行った結果、重合性二重結合を含
有するオリゴエステル化セルロース１３１．０重量部と
重合性二重結合を有するオリゴマー６９．０重量部から
なるセルロース系成形用組成物を得た。次いて、該組成
物１００重量部にラジカル重合開始剤としてジクミルパ
ーオキサイド１．５重量部を加えて温度１５０℃、時間
２５分、圧力１６０　ｋｇ／ａｆｌの成形条件で成形す
ると、この成形用組成物は可塑化流動すると同時に二重
結合の重合による架橋反応が起こり淡黄色、半透明の不
溶不融のセルロース系成形品が得られた。得られた成形
品の物性を表１に示す。

表１ 実施例５ 活性水素含有化合物としての水を３％含んだセルロース
１０３重量部、二塩基酸無水物さしての無水マレイン酸
４０．０重量部、重合性二重結合を有するモノエポキサ
イドとしてのグリシジルメタアクリレート７５．０重量
部をニーグー反応容器中に仕込み、１１５°Ｃで２時間
で付加エステル化反応を行った結果、重合性二重結合を
有するオリゴエステル化セルロース２０６．０重量部と
重合性二重結合を有するオリゴマー１２．０重量部から
なるセルロース系成形用組成物を得た。次いで、該組成
物１００重量部にラジカル重合開始剤としてジクミルパ
ーオキサイド１．５重量部を加えて温度１５０°Ｃ１時
間２５分、圧力１６０　ｋｇ／ｃ＋ｆｌの成形条件で成
形すると、この成形用組成物は可塑化流動すると同時に
二重結合の重合による架橋反応が起こり淡黄色、半透明
の不溶不融のセルロース系成形品が得られた。

実施例６ 活性水素含有化合物としての水を３％含んだカルボキシ
メチルセルロース（ダイセル化学工業（株）製　ＣＭＣ
ダイセル（Ｈ−ＣＭＣ））１０３重量部、二塩基酸無水
物としての無水マレイン酸２８．７重量部、重合性二重
結合を有するモノエポキサイドとしてのグリシジルメタ
クリレート７１．３重量部をセパラブルフラスコ中に仕
込み、１２０°Ｃ１２時間付加エステル化を行った結果
、重合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロース
１６５．５重量部と重合性二重結合を有するオリゴマー
３４．５重量部からなるセルロース系成形用組成物を得
た。次いで、該組成物１００重量部にラジカル重合開始
剤としてジクミルパーオキサイド１．５重量部を加えて
温度１５０°Ｃ１時間２５分、圧力１６０ｋｇ／ｃｔｆ
ｌの成形条件で成形すると、この成形用組成物は可塑化
流動すると同時に二重結合の重合による架橋反応が起こ
り淡黄色、半透明の不溶不融のセルロース系成形品が得
られた。

実施例７ カルボキシル基含有エステル化セルロースとしてのマレ
イン酸セルロース１２０．７重量部（セルロース１００
重量部に対して置換基としてのマレイン酸２０．７重量
部）と重合性二重結合を有するモノエポキサイドとして
のアリルグリシジルエーテル６０．２重量部とを活性水
素を含有する化合物としてのマレイン酸８．０重量部の
存在下で付加エステル化反応を行った結果、重合性二重
結合を有するオリゴエステル化セルロース１８３．０重
量部と重合性二重結合を有するオリゴマー１７．０重量
部からなるセルロース系成形用組成物を得た。次いで、
該組成物１００重量部にラジカル重合開始剤としてジク
ミルパーオキサイド１．５重量部を加えて温度１５０°
Ｃ１時間２５分、圧力１８０ｋｇ／Ｃｆ１Ｙの成形条件
で成形すると、この成形用組成物は可塑化流動すると同
時に二重結合の重合による架橋反応が起こり淡黄色、半
透明の不溶不融のセルロース系成形品が得られた。

実施例８ カルボキシル基含有エステル化セルロースとしてのマレ
イン酸セルロース１２０．７重量部（セルロース１００
重量部に対して置換基としてのマレイン酸２０．７重量
部）と二塩基酸無水物としての無水マレイン酸１９．１
重量部、及び重合性二重結合を有するモノエポキサイド
としてのアリルグリシジルエーテル６０．２重量部とを
活性水素を含有する化合物としての水３．０重量部の存
在下で付加エステル化反応を行った結果、重合性二重結
合を有するオリゴエステル化セルロース１８７．０ｆｆ
ｉ１部と重合性二重結合を有するオリゴマー１６．０重
量部からなるセルロース系成形用組成物を得た。

次いで、該組成物１００重量・部にラジカル重合開始剤
としてジクミルパーオキサイド１．５重量部を加えて温
度１５０°Ｃ１時間２５分、圧力１６０　ｋｇ／ｄの成
形条件で成形すると、この成形用組成物は可塑化流動す
ると同時に二重結合の重合による架橋反応が起こり淡黄
色、半透明の不溶不融のセルロース系成形品が得られた
。

実施例９ カルボキシル基含有エステル化セルロースとしての酢酸
フタル酸セルロース（和光純薬（株）製試薬）１００．
０重量部と重合性二重結合を有するモノエポキサイドと
してのアリルグリシジルエーテル５４．４重量部とを活
性水素を含有する化合物としてのマレイン酸８．７重量
部の存在下で付加エステル化反応を行って重合性二重結
合を有するオリゴエステル化セルロースと重合性二重結
合を有するオリゴマーからなるセルロース光用組成物を
得た。次いで、該組成物１００．０重量部にラジカル重
合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．５重量部を
加えて温度１５０°Ｃ１時間２５分、圧力１６０ｋｇ／
ＣＩＩＮの成形条件で成形すると、この成形用組成物は
可塑化流動すると同時に二重結合の重合による架橋反応
が起こり淡黄色、半透明の不溶不融のセルロース系成形
品が得られた。

比較例１ 活性水素含有化合物を共存させずにセルロース１００重
量部と無水マレイン酸３９．８重量部およびアリルグリ
シジルエーテル６０．２重量部をニダー反応容器中に仕
込み、１１５°Ｃで２時間の攪拌反応を行った結果、重
合性二重結合を有するオリゴエステル化セルロースを含
むアセトン不溶部１０７、６重量部とアセトン可溶部９
３．４重量部（はとんどが未反応の二塩基酸無水物と重
合性二重結合を有するモノエポキサイドであり重合性二
重結合を有するオリゴマーはほとんど生成していなかっ
た）からなる反応生成物を得た。

次いで、該生成物１００重量部にラジカル重合開始剤と
してジクミルパーオキサイド１．５重量部を加えて温度
１５０　’Ｃ１時間４０分、圧力１６０ｋｇ　／　ａｆ
ｌの成形条件で成形操作を行ったが、可塑化せずセルロ
ースの白色そのままの状態の脆い圧縮成形物となった。

比較例２ 実施例４で作成したセルロース系成形用組成物からソッ
クスレー抽出器でアセトン可溶部（重合性二重結合を有
するオリゴマー）を除去して得られた重合性二重結合を
有するオリゴエステル化セルロース１００．０重量部に
重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．５重量部
を加えて温度１５０°Ｃ１時間４０分、圧力１６０　ｋ
ｇ／ｃｔｌｌの成形条件で成形操作を行った結果、可塑
化せず、白色の脆い圧縮成形物となった。

〔発明の効果〕

本発明の重合性二重結合を有するセルロース誘導体と重
合性二重結合を有する可塑剤からなるセルロース系成形
用組成物は従来の酢酸セルロースで代表される成形用セ
ルロース誘導体と通常の可塑剤からなる成形用組成物に
比較してほぼ同等の成形性を有しているのみならず、該
成形用組成物を熱圧成形して得られた成形物は架橋構造
を有しているため熱変形温度等の熱的性質に特に優れて
いるほか曲げ強度、硬度等にも優れた値を示した。

又、重合性二重結合を有する可塑剤は成形性を良好にす
る働きをすると同時に、成形時にセルロース誘導体と化
合結合するので本発明で得られた成形品は可塑剤が長期
間の使用においても蒸発や、溶出、ブリードすることが
ないので安定した性質を継続的に発揮するＶができる。

又、この様な優れた性質を与えるセルロース系成形用組
成物を本発明の方法で容易に製造できるので、今後セル
ロース系の成形品の使用用途を更に広げるのに寄与する
ものである。

特許出願人　　大倉工業株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合性二重結合を有するセルロース誘導体と重合
   性二重結合を有する可塑剤からなるセルロース系成形用
   組成物。
2. （２）エステル結合によって重合性二重結合が側鎖に導
   入されたオリゴエステル化セルロースと主として二塩基
   酸又は／及びその無水物と重合性二重結合を有するモノ
   エポキサイドの反応によって得られる重合性二重結合を
   有するオリゴマーからなるセルロース系成形用組成物。
3. （３）セルロースもしくは水酸基含有セルロース誘導体
   中の水酸基に二塩基酸無水物と重合性二重結合を有する
   モノエポキサイドとを付加エステル化反応させるか、又
   はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合性二重結
   合を有するモノエポキサイドを付加エステル化反応させ
   るか、又はカルボキシル基含有セルロース誘導体に重合
   性二重結合を有するモノエポキサイドと二塩基酸無水物
   を付加エステル化反応させる際に、活性水素を含有する
   化合物を存在させることを特徴とする重合性二重結合を
   有するオリゴエステル化セルロースと重合性二重結合を
   有するオリゴマーからなるセルロース系成形用組成物の
   製造方法。