JPH0485367A - キトサンを素材とする有色顔料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なキトサンを素材とする有色顔料、さら
に詳しくは、キトサンをナフトキノン系化合物又はアン
トラキノン系化合物で処理して成るキトサンを素材とす
る有色顔料に関するものである。

従来の技術 カニ殻やエビ殻には２５〜３５％のキチンが含まれてお
り、これらの殻をアルカリ処理でタンパク質と色素を、
酸処理で炭素カルシウムなどの灰分をそれぞれ除去する
とキチンが得られ、このキチンをさらにアルカリ処理で
脱アセチル化するとキトサンが得られることが知られて
いる。

近年、このようなキチンやキトサンは未利用の海洋資源
の１つとして注目され、種々の用途に用いられつつある
が、さらに最近では機能素材としての利用研究が積極的
になされており、例えば農業分野においては、キトサン
に有機酸と特殊アミノ酸を混ぜたものが土壌中の放線菌
を繁殖させる、植物根によるリン酸の吸収効率を高める
、エチレンを発生し植物を活性化させる、などの効果を
有することから、実用化されている。食品、医薬品分野
においては、キトサンがもつコレステロール降下作用を
応用した機能性食品や医薬品の開発が進められており、
また、キトサンの抗菌性と有機酸の静菌性との相乗効果
を利用して、キトサンと有機酸とを有効成分とする天然
保存料が食品添加物として開発されている。一方、化粧
品分野においては、キトサンの優れた保湿性、保水性を
生かして、化粧品素材としてキトサンを利用することが
試みられており、例えば紫外線防止効果を有する高純度
酸化チタンをキトサンで包み込んだ複合材料が化粧品原
料としてすでに商品化されている。

さらに、キトサンの親水性を利用した機能性分離膜は、
高純度アルコールの製造をはじめ、発酵工業におけるエ
タノール濃縮、混合有機溶剤の脱水・精製、有機合成化
学工業でのアルコール系溶剤の再生処理、酵素反応を利
用したバイオリアクター系からの脱水などに有用である
ことが期待されている。

このように、キチンやキトサンは種々の用途に有用な機
能素材として注目され、新用途の開発研究か盛んになさ
れているか、キトサンを有色顔料の素材として利用する
試みは、これまであまりなされていなかった。

発明か解決しようとする課題 本発明は、キ１−サンの新しい用途として、キトサンを
素材とする新規な有色顔料を提供することを目的として
なされｌこものである。

課題を解決するだめの手段 本発明者らは、キトサンを素材とする有色顔料を開発す
るために鋭意研究を重ね、先に、キトサンを紫根の色素
で処理することにより、黒色顔料が得られることを見い
出した。

本発明者らは、さらに研究を進めた結果、キトサンをあ
る種のナフトキノン系又はアントラキノン系化合物によ
り処理することにより、種々の安定した色調を有する有
色顔料が得られることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、キトサンを、一般式（式中のＲ１
及びＲ２は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基
、低級アルキル基又は塩型スルホン酸基である） で表わされるナフトキノン化合物、又は一般式で表わさ
れるアントラキノン系化合物で処理して成るキトサンを
素材とする有色顔料を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明顔料の素材として用いられるキトサンは、カニや
エビなど自然界に広く存在する甲殻類の殻キチン質から
、炭酸カルシウムなどのミネラル分とタンパク質を除去
して得られるキチンを、水酸化ナトリウムなどのアルカ
リで脱アセチル化することにより得られる、Ｄ−グルコ
サミンかβ−（１，４）−結合した構造を有するもので
ある。

該キチンは、一般式 で表わされる、多数のＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン
残基かβ−（１，４）−結合した長い直鎖状の構造を有
する多糖類であり、一方キトサンは、前記一般式（ｎＩ
）で表わされるキチンの２位に結合したアセトアミド基
部分を脱アセチル化してアミノ基とした、一般式 で表わされる、多数のＤ−グルコサミンがβ−（１，４
）で結合した長い直鎖状のセルロースに近似した構造を
有する多糖類である。

通常のキトサンは、１００％脱アセチル化されたもので
はなく、多少のアセチル基を含んでいる。

本発明において用いられるキトサンは、一般式（ＩＶ）
で表わされるように、キチンの２位に結合するアセトア
ミド基部分が完全に脱アセチル化されたキトサンであっ
てもよいし、キチンの脱アセチル化の程度によって、そ
の分子中に一般式（ＩＩＩ）で表わされるようなＮ−ア
セチル−Ｄ−グルコサミン残基か不特定に一部残存して
いるような部分脱アセチル化キトサンであってもよい。

このようなキトサンの分子量については、甲殻類の殻の
キチン質からミネラル分とタンパク質を除去して、キチ
ンを分離する際の処理条件やキチンをアルカリで脱アセ
チル化する際に、分子間のグリコノド結合がどの程度切
断されているかによって異なるが、通常は１００，００
０〜３５０，０００程度である。

本発明におけるキトサンとしては、水不溶性の微粉末状
キトサンを用いてもよいし、ゲル状のキトサン塩を用い
てもよく、さらには水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖
又はＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩もしく
は有機酸塩を用いてもよい。

水不溶性キトサンとしては、分子量が１００，０００〜
３５０．０００前後の高分子の水不溶性キトサン、ある
いはこのような高分子のキトサンを塩酸なとの酸でさら
に部分的に加水分解し低分子化するか、もしくはＳｔｒ
ｅｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ、　Ｎｏ、６やＰｅｎ　ｉｃ
　ｉ　ｌ　ｌ　ｉｕｍｉｓｌａｎｄｉｃｕｍ　ＱＮ　７
５７１なとから生産されるキトサナゼで酵素分解するこ
とによって低分子化した、分子量が２０，０００〜３０
，０００前後の中分子のキトサンが挙げられる。このよ
うな水不溶性キトサンを用いることにより、微粉末状の
有色顔料が得られる。

ゲル状のキトサン塩は、前記の水不溶性キトサンを無機
酸又は有機酸の希釈水溶液に溶解して調製される。水不
溶性キトサンを溶解する酸としては、塩酸、硝酸、リン
酸などの無機酸及びギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン
酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸なとの有機
酸か用いられる。

酸の濃度は０．５〜５％（Ｗ／Ｖ％）が好ましい。水不
溶性キトサンを酸希釈水溶液に溶解していくと、溶液の
粘度は増加しゲル状となる。したがって、これらの酸希
釈水溶液に溶解する水不溶性キトサンの濃度は、得られ
るゲルが流動性を有する限り制限はないが、水不溶性キ
トサンの酸希釈水溶液に対する溶解濃度は、０．５〜３
％（Ｗ／Ｖ％）が好ましい。このようなゲル状のキトサ
ン塩を用いることにより、ゲル状の有色顔料が得られる
。

水溶性キトサンとしては、水不溶性のキトサンを加水分
解又は酵素分解して、低分子化することによって得られ
る、分子量が２００〜１０，０００の水溶性キトサンが
用いられる。キトサンオリゴ糖としては、キトサンの重
合度が２〜８（前記一般式（ＴＶ）中のｎがＯ〜６）で
ある、キトビオース、キトトリオース、キトテトラオー
ス、キトペンタオース、キトヘキサオース、キトヘプタ
オース、キトオクタオースなどが挙げられる。Ｄ−グル
コサミンはキチンを濃塩酸などで完全に加水分解するこ
とによって塩酸塩として得られ、用時アルカリにてこれ
を７り一部して用いる。これらの水溶解性キトサン、キ
トサンオリゴ糖及びＤ−グルコサミンは、無機酸塩又は
有機酸塩の形態であってもよい。塩の形成に用いる酸と
しては、ゲル状のキトサン塩を調製するために用いる前
記の無機酸又は有機酸と同様の酸が用いられる。このよ
うな水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖又はＤ−グルコ
サミンあるいはこれらの無機酸塩もしくは有機酸塩を用
いると液状の有色顔料か得られる。

本発明の有色顔料は、前記キトサンを、一般式（式中の
Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味をもつ）で表わされるす
７トキノン系化合物、又は一般式で表わされるアントラ
キノン系化合物で処理することにより得られる。前記一
般式（Ｉ）で表わされるす７トキノン系化合物としては
、例えばσ−す７トキノン、２−メチル−１，４−ナフ
トキノン、■、４−ナフトキノンー２−スルホン酸カリ
ウム、２．３−ジクｏａ−１，４−す７トキノン、２−
ヒトｏ　キシ−Ｌ４−す−ｙトキノン（ラウソン）など
が挙げられ、前記一般式（Ｉ［）で表わされるアントラ
キノン系化合物としては、例えば１．４−ジヒドロキシ
アントラキノン（キニザリン）、１．２−ジヒドロキシ
アントラキノン（アリザリン）などが挙げられる。

これらの化合物は合成品であってもよいし、天然品であ
ってもよく、天然品としては、例えばミソハギ科Ｌａｗ
ｓｏｎｉａ　ａｒｂａ　Ｌａｍ、などの葉から抽出され
るラウソン、アカネの根から得られるアリザリンなどが
挙げられる。

水不溶性キトサンを前記のナフトキノン系化合物又はア
ントラキノン系化合物で処理して微粉末状の有色顔料を
得るには、通常、有機溶媒で該キノン系化合物を溶解し
た溶液を水浴に加えて加熱した染浴中で、かきまぜなが
ら、粉末状の水不溶性キトサンを染浴中に分散させるこ
とによって行われる。

染浴は、中性ないし弱アルカリ性であることが好ましく
、酸性であると水不溶性キトサンが溶解する。有機溶媒
で該キノン系化合物を溶解した溶液を水浴に加えた染浴
のｐＨは、４〜６で弱酸性であるが、キトサンは遊離ア
ミノ基に基づく緩衝能を自ら持っているため、染浴に水
不溶性キトサンを投入すると、染浴のｐＨは都合よくア
ルカリ側に移行し、Ｉ）Ｈ６〜８の範囲に調製される。

したがって、アルカリ水溶液などでｐｏを調製すること
なく、キトサンを水不溶性のままで染着することができ
る。

所定温度で所定時間染着すると染浴中の水不溶性キトサ
ンは所定の色に着色する。着色したキトサンをろ過分数
し、乾燥して、又は、必要により湿式粉砕機などで粉砕
した後乾燥することによって、所望の微粉末状有色顔料
を得ることができる・得られた有色顔料は微粉砕しても
白色化して明度が高くなることはなく、堅牢度に優れて
いる。

キトサン塩を該キノン系化合物で処理してゲル状の有色
顔料を得るには、通常、有機溶媒で該キノン系化合物を
溶解した溶液を水浴に加えて、加熱した染浴中に、ゲル
状のキトサン塩を加え、ゲル状のキトサン塩が溶解した
染浴をかきまぜる方法、あるいは染浴中で無機酸又は有
機酸を水で希釈して、これに所定量の水不溶性キトサン
を溶解してゲル状のキトサン塩を調製し、これに有機溶
媒で該キノン系化合物を溶解した溶液を加えて、染浴を
かきまぜながら加熱する方法が用いられる。

染浴に加えられるゲル状キトサン塩のｐＨは４〜５であ
るため、染浴のｐＨ４〜５において染着が行われる。所
定温度で所定時間染着することによって、染浴中のゲル
状キトサン塩が溶解した溶液は着色する。この着色溶液
は必要とする粘度状態まで溶媒を減圧、濃縮することに
よって、所望のゲル状有色顔料を得ることができる。

このようにして得られたゲル状有色顔料は、例えばアル
カリ水溶液と接触させて粉末状有色顔料を得るのに用い
てもよいし、微粉末状高分子物質を処理して高分子ベー
ス有色顔料を得るのに用いてもよく、あるいは繊維など
を染色するのに用いることができる。

水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖又はＤ−グルコサミ
ンあるいはこれらの無機酸塩もしくは有機酸塩を該キノ
ン系化合物で処理して液状の有色顔料を得るには、通常
、有機溶媒で該キノン系化合物を溶解した溶液を水浴に
加えて加熱した染浴中に、水溶性キトサン、キトサンオ
リゴ糖又はＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩
もしくは有機酸塩を加えて溶解し、この染浴をかきまぜ
る方法、あるいは水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖又
はＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩もしくは
有機酸塩を水に溶解し、これに有機溶媒で該キノン系化
合物を溶解した溶液を加えて、かきまぜながら加熱する
方法が用いられる。

水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖又はＤ−グルコサミ
ンを用いた場合は、染浴のｐＨは７前後の中性であり、
これらの無機酸塩又は有機酸塩を用いた場合は、染浴の
ｐＨは４〜５の弱酸性で染着が行われる。

所定温度で所定時間、染着することによって、染浴中の
溶液は所定の色に着色する。この着色溶液は、そのまま
液状の有色顔料としてもよいし、さらに溶媒を減圧除去
して必要とする濃度まで濃縮して、液状有色顔料として
もよい。

このようにして得られた液状の有色顔料は、そのまま用
いてもよいし、微粉末状高分子物質を処理して高分子ベ
ース有色顔料を得るために用いてもよく、あるいは繊維
などを染色するのに用いることができる。

本発明において、キトサンを前記キノン系化合物で処理
して有色顔料を調製するには、通常適当な有機溶媒で該
キノン系化合物を溶解した溶液を水浴に加えて、かきま
ぜながら、この染浴中にキトサンを添加する方法が用い
られる。該有機溶媒としては、例えばメチルアルコール
、エチルアルコーノ呟プロピルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール
プロピレンゲリコール、ジメチルエーテル、ジエチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ジオキサン、アセトン
、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸
エチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、
トリクレン、パークレン、ベンゼン、トルエンなどの通
常の有機溶媒を挙げることができ、これらの溶媒は１種
用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい
。

染浴中の水と有機溶媒との混合割合については特に制限
はないが、この水と有機溶媒とが混合した染浴中の溶媒
量は、通常キトサン類１重量部当り、５〜３０容量部の
範囲で選ばれる。

また、該キノン系化合物の使用量は、キトサン類の脱ア
セチル化度や用いるキノン系化合物の種類などによって
異なるが、キトサン類に対して３重量％以上、好ましく
は１０重量％以上であるのが望ましい。この使用量が３
重量％未満であっても、同様の染着処理を繰り返すこと
によって、所望の色調を有する有色顔料を得ることがで
きる。

染着温度は室温でもよいが、キトサン類が所望の色に着
色するのに長時間を要するので、６０〜９０°Ｃの範囲
の温度が好ましく、また、染着時間は３０分ないし２時
間程度で十分である。また、冷却管などを装着した染浴
を用い、溶媒を還流させながら染着してもよいし、開放
系で溶媒を系外に拡散させながら染着を行ってもよい。

このようにして、微粉末状、ゲル状又は液状の有色顔料
が得られるが、ゲル状の有色顔料はアルカリ水溶液に接
触させることＩ：よって、微粉末状の有色顔料が得られ
る。

すなわち、前記のようにして得られたゲル状の有色顔料
を強くかきまぜながら、アルカリ水溶液に単に滴下すれ
ば粉末状の有色固形物が析出するので、この有色固形物
をろ別して乾燥したのち、粉砕することによって所望の
粉末状有色顔料が得られる。

ここで、用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの５〜
２０重量％重量％水溶液が使用される。ゲル状有色顔料
をアルカリ水溶液に接触させる温度については特に制限
はないが、３０〜５０°Ｃの範囲が好ましい。このアル
カリ水溶液に接触して析出生成する有色顔料の粒度を細
かくするために、機械的な強かくはん下にゲル状有色顔
料を滴下することが望ましい。

また、前記のようにして得られたゲル状の有色顔料から
有色の薄膜を形成し、これを粉砕することによって微粉
末状の別の有色顔料が得られる。

さらに、前記のようにして得られたゲル状又は液状の有
色顔料で粉末状の天然もしくは合成高分子を染着するこ
とによって粉末状の高分子ベース有色顔料が得られる。

同様に、ゲル状又は液状の有色顔料で天然又は人造繊維
を染色することによって所望の色調を有する繊維が得ら
れる。

発明の効果 本発明によると、Ｄ−グルコサミンを含む分子量の異な
るキトサン類又はその塩を、特定のナフトキノン系化合
物又はアントラキノン系化合物で処理することにより、
安定した色調を有する微粉末状、ゲル状又は液状の有色
顔料が得られる。

粉末状高分子物質を前記のゲル状又は液状顔料で処理す
れば微粉末状の高分子ベース有色顔料が得られ、また、
簡単な浸漬染色方法によって、繊維を前記のゲル状又は
液状顔料で染色すれば所望の色調を有する繊維を得るこ
とができる。

前記有色顔料は、従来の有色顔料と同様な分野に利用で
きるのみならず、新しい機能が付与されているため、新
規用途も期待できる。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、キトサンの分解温度及び脱アセチル化度は次のよ
うにして求めた。

（１）脱アセチル化度 Ｑ、５ｗｔ％酢酸水溶液９９．５＋＋＋ｆｆにキトサン
５００ｍｇを加えて溶解した。この溶液１ｇを２００１
の三角フラスコに取り、水３０ｍ（ｌを加えて十分にか
きまぜ混合したのち、指示薬として帆１ｗｔ％メチレン
ブルー溶液を２〜３滴加え、ｌ／４００規定のボリヒニ
ル硫酸カリウムで滴定した。この滴定値から下記の計算
式に基づき脱アセチル化度を求めた。

Ｖ　：　ｌ／４０ＯＮボリヒニル硫酸カリウムの滴定値
ｍＱ ｆ　州／４０ＯＮポリビニル硫酸カリウムの力価また、
得られた顔料の物性は次のようにして求め　Ｉこ。

（２）外　観 目視観察による。

（３）色相Ｈ１明度ｖ１彩度Ｃ 積分球を用いた分光光度計〔日本分光工業（株）製、分
光光度計ｒＵｂｅｓｔ　５０Ｊ　〕によって、波長７８
０〜３８０ｎｍの反射スペクトルを測定し、Ｃ光源（青
空を含む昼光）を標準光源とし、国際照明委員会（ＣＩ
　Ｂ）の定めた２度視野に基づく表色針に従ったマンセ
ル座標を求める色彩計算プログラム〔日本分光工業（株
）製、ＴＳＶ−４３３型色彩計算プログラム〕を用いて
、色相Ｈ１明度Ｖ、彩度Ｃを測定しｊこ。

実施例１ α−ナフトキノン５ｇをエタノール５０ｍＱに溶解した
ものを、精製水５Ｑｍ１２に加えて染浴を調製しくｐＨ
４，６０、黄茶色）、次いで、これをかきまぜなから、
白色粉末状のキトサンＰＳＬ　Ｃ焼津水産化学工業（株
）製、商品名、分解温度２６７．７°Ｃ１脱アセチル化
度７８．１％〕５ｇを添加して還流下（８０°Ｃ）に６
０分間染着処理したのち、固形分をろ別し、乾燥するこ
とにより、茶色の色調を有する顔料が得られた。また、
ろ液は焦茶色を呈し、ｐＨは６．８５であった。結果を
表に示す。

このようにして得られた顔料の赤外吸収スペクトルを第
１図に示す。

実施例２〜７ 表に示す化合物を用い、かつ表に示す条件で、実施例１
と同様にして粉末状のキトサンＰＳＬの染着処理を行い
、顔料を調製した。その結果を表に示す。

また、得られた顔料の赤外吸収スペクトルを第２図（実
施例２）、第３図（実施例３）、第４図（実施例４）、
第５図（実施例５）、第６図（実施例６）及び第７図（
実施例７）に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第７図は、 それぞれ本発明の有色顔料 の異なった例の赤外吸収スペクトル図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キトサンを、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素原子、ハロ
   ゲン原子、水酸基、低級アルキル基又は塩型スルホン酸
   基である） で表わされるナフトキノン化合物で処理して成るキトサ
   ンを素材とする有色顔料。 ２　キトサンを、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアントラキノン系化合物で処理して成るキ
   トサンを素材とする有色顔料。