JPH0485551A - 非水系分散剤および静電写真用液体現像剤 - Google Patents
非水系分散剤および静電写真用液体現像剤Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、静電写真液体現像剤、印刷インキ、塗料等に
おける分散剤およびそれを用いて作製される分散特性の
改良された静電写真用液体現像剤に関するものである。 「従来の技術」 静電写真用液体現像剤、印刷インキ、塗料等は顔料や染
料、顔料や染料を定着性の樹脂で被覆した着色剤または
定着用樹脂が微粒子でかつ安定に分散されていることが
要求される。特に、静電写真用液体現像剤は高電気抵抗
性非水溶媒中に分散されたトナーと称する着色剤が現像
画像の画質を左右するためトナーの良好な分散性が要求
される。 一般に静電写真プロセスにおいて、形成された静電潜像
を顕像化する方法としては、乾式現像法と液体現像法が
ある。液体現像法は、乾式現像法に比ベトナー粒子を微
小にすることが可能であり、微細な画像や中間調を忠実
に再現する優れた方法である。 一般に静電写真用液体現像剤は、カーボンブラックに代
表される各種の顔料や染料等の着色剤とそれに吸着また
は被覆して荷電の調節や定着性を付与する被覆剤、トナ
ー粒子に分散性を付与する分散剤、トナー粒子の極性と
荷電量を調節する荷電調節剤および体積比抵抗109Ω
口以上かつ誘電率3以下の高電気抵抗性の非水溶媒担体
液から成る。印刷版のようにトナー画像にインキ付着性
のみが要求されるものや、印刷版作製時にエツチング液
に対するレジスト性のみが要求されるものには顔料や染
料はなくてもよい。液体現像剤、印刷インキ、塗料は、
一般に次の方法で製造される。 顔料又は染料、定着用樹脂、定着用樹脂で被覆された顔
料や染料をそのまま又は乾式で粉砕し、分散剤を溶解し
た高抵抗性の非水溶媒と共にボールミル、ペイントシェ
カー、サンドミル等の湿式分散機を用いて目的のサイズ
まで分散し濃厚分散液を作る。この濃厚分散液をそのま
ま、又は溶剤で希釈し使用に供する。液体現像剤の場合
はこの濃厚分散液を荷電調節剤を含有させた担体液に添
加しプラス又はマイナスの極性をもつ液体現像剤を得て
いる。 湿式分散用非水系分散剤とは、上述した様にボールミル
、ペイントシェカー、サンドミルなどの湿式分散機を用
いて、顔料や樹脂を非水溶媒中で分散する時に微粒子分
散化することを目的として用いられる化合物を意味する
。 ここで使われる非水系の分散剤としては、担体液に可溶
性の油脂類、オレイン酸等の長鎖カルボン酸、油変成し
たアルキッド樹脂、アビエチン酸のエステル類、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ
)アクリレート等の長鎖アルキルアクリレートやメタク
リレートの単独重合体又はそれらとスチレンやビニルト
ルエン又はメチル(メタ)アクリレートやエチル(メタ
)アクリレートとのランダン共重合体等が一般に用いら
れてきた。 しかし、これらの分散剤は顔料や染料が単独の場合は、
ある程度の分散性や分散後の分散安定性を達成できるが
、定着用樹脂で被覆した顔料や染料などの着色剤や定着
用樹脂そのものを分散しようとすると著しく分散性が低
下する。場合によっては、分散剤と被覆剤の樹脂が合一
し、凝集物や固まりを形成することがある。非画像部を
エツチング液で溶出して作製する印刷版に使われる液体
現像剤では耐レジスト性が要求されるため、一般に難分
散性の定着用樹脂が用いられるが、それらをこれらの分
散剤で分散することは不可能である。 特公昭59−37826号では、モルホリノ基を含有す
るビニル共重合体が静電写真用液体現像剤の分散剤とし
て出願されているが、顔料の分散には適するが定着用樹
脂で被覆した顔料の分散には分散効果が不十分である。 。 非水系の分散剤としては、この他にグラフト共重合体や
ブロック共重合体が用いられてきた1、特開昭57−1
28350号では、ウレタン結合を介して可溶性ビニル
共重合体と不溶性ビニル共重き体のグラフト共重合体が
出願されているか、顔料や染料単独の分散剤とし、て開
示されており、定着用樹脂で被覆された着色剤の分散効
果には触れていない1、 特公昭56〜l 0619、同60−]、 8985号
では、ビー、ニルモノマ・−とグラフト活性点を会j与
するグリシジルメタクリIノートを共重合させで幹ポリ
マーを合成し、これをアクリル酸でエステル化した後、
他のビニルモノマーを共重合させて得られるグうフト共
重合体を用いる液体現像剤が示されでいる5、ここで小
され!こグラフト共重合体は、それ自身トチ・・−粒子
として働くものであるが、顔料と併用して用いられ顔料
に対′4る分散/7i−用をイ]するものとして開示さ
れでいる。また、特公昭b2−3306、同57−12
985号では、同しくビニルモノマーとグリシジルメタ
クリレ−1・の共重合体を不飽和カルボン酸でJ〜ステ
ル化し7た後、1[または2種以上の1ニルモノマーで
共重合シ。 て得られるグラフト共重合体を示し7ている5、これら
の特訂では、グラフ)・共重合体の顔料に対す−る分散
作用については間車し、ているが、定着用樹脂jで被覆
し、た着色剤および定着用樹吐ソのものにλ1する分散
効果に付いて(4なんら言及[Tいない、、特開昭60
−10263号では、スチレンと長鎖アルキルメタクリ
レートのブロック共重合体が顔料の分散剤として出願さ
れている。ここでは、ブロック共重合体自身に定着作用
をもたらまため、顔料単独の分散効果し5か述べていな
い。その大め定着用樹脂で被覆し、た顔料の分散効果1
:Iy)いl:は不明である。 分散剤としては、この他に、スチ[)′パ5・′ブクジ
エンのランダムおよびブロック共重合体が知られている
1、これらの共五り体はある程度の分散性4゛示すが、
これらを用いて分散した分散液は、シタジエン中に残存
Cる5重粘合のため、長期にわたる保存や使用中におい
0時としでゲル化物を与えたり、液体現像剤とし7て用
いられた場合には現像機の現像部が著(2く汚れる等の
問題がある1、「発明が解決し5よう古する課題j 顔料や染料および定着用樹脂で被覆された着色剤さらに
は、定着用樹脂そのものを、湿式分数法で分散する」二
Cの効県的りj非水系分散剤は今だIll出されでい、
−い1. 1発明の目的−1 本発明の第〜の[1的は、顔料または染料、定着用樹脂
で被覆された顔料または染料、定着用樹脂のいずれも湿
式分散で分散4゛ることが・」■能な湿式、。 分散用非水系分散剤イ・提供づることにある8、本発明
の第一二の[]的は、J−記の分散剤に64、)ごもた
らされる分散特性の改良された静電V真相液体現像剤を
提供するJ二とにある。、 本発明の第三の目的は、−コ・:ツチング液に対φるレ
ジスト性が優イlか゛)分散特性の改良6.きれI目」
」刷版用液体現像剤を提供するごとにある9、本発明の
第四のL1的は、再う〕散性か良好rl’1ツ経時安定
性の改良された、画像再現性のJ−1−好な静1i″U
J真用液体現像剤を提供“4る: 、、!l: i、−
ある。 [課題苓解決するための1段j 本発明の目的は、体積比抵抗10 ’Ω・cm以」7か
つ誘電率:)以ドの非水溶妨に司溶性の湿式分散用非水
系分散剤おJ、ひ、該非水溶媒担体液中に、少なく己も
、顔料または染ネ・j、該担体淋・1.6不溶性または
膨潤性の樹脂、該樹脂(:°被覆!1、:l−4,Lネ
・1、まブ′は顔料のいり”れか1つ以上と分散^)1
および41電調節剤を含む静電写真用液体3ji!、像
/%J +、::::おいζ゛、該ろ〜ヤ散削を川・記
・般式(11) ひ示さtl、る重1″′i体成9をt
pなく、1も含有”4るブロックAど、カルネ31−シ
ル基、スルホ基、ヒト[]キー′/ル基、ネルミル基、
アミ、ノ基、ホスホノ基、及び i”−Q、基(QI、
は、−Q、基又は−〇 Q 、基を示し、(’、;)
、は炭化水素基を表ね1月から選ばれる少’6 < L
−、、も1棟の極性基を含有する重合体成分及び/又は
該非水溶媒に単独で重合した場合に不溶性の重合物をを
与える一官能性単量体(M)から成るブロックBとから
構成され、重量平均分子量がlXl0’〜6X10sで
あるA−B型ブロック共重合体とすることで達成された
。 一般式(I) Vo−R8 式(I)中、voは−coo−−oco−−f−CH2
+、COO−1(−CH,÷、OCO−1又バー〇−を
表わす(i!は1〜3の整数を表わす)。 Roは炭素数8以上の脂肪族基を表わす。 al及びa2は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO
−D、又は炭化水素基を介した一COO−D、(D、は
水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表
わす。 次に本発明について詳細に述べる。 一般に分散剤としては被分散物(ここでは、着色剤、定
着用樹脂で被覆された着色剤、定着用樹脂を指し、分散
されたものを分散物、特に液体現像剤の場合は分散され
た分散物の粒子をトナー粒子と呼ぶ)に対し、アンカー
として吸着する成分と溶媒に対して親和性を有し、溶媒
和する成分を有することが重要であることが知られてい
る。分散剤の分子構造としては、溶媒に不溶性の成分と
可溶性の成分を1つのポリマー分子中に持つことが望ま
しい。 この様な性質の異なる成分を持つ共重合体は、2種のモ
ノマーを共重合することで容易に得られる。 しか、し、2成分を単にランダム共重合したものでは顔
料や染料などの着色剤単独のものは、微粒子に分散出来
ても、定着用樹脂で被覆された着色剤や定着用樹脂その
ものを微粒子に分散することは不可能である。 ランダム共重合体の場合は、トナー粒子に吸着する成分
と溶媒和する成分がランダムに1分子中に存在するため
、複数のトナー粒子にまたがって分散剤が吸着しトナー
粒子の凝集を起こし分散作用が妨げられたり、分散ポリ
マーの吸着層が薄いため、粒子間の凝集に対し安定化効
果が小さいものと考えられている。 一方、グラフト共重合体やブロック共重合体では、1分
子中にトナー粒子に吸着する成分と溶媒和する成分が規
則的に配列しているため、吸着層の厚さが大で、立体効
果に基づく安定化と溶媒和に基づく熱力学的な安定性に
よって分散作用がもたらされるものと考えられる。 本発明の分散剤は、非水溶媒に対し親和性の大きな長鎖
脂肪族基含有の重合体成分から構成されるブロックAと
、非水溶媒に対して親和性が小さく、トナー粒子に対し
て親和性を有する重合体成分から構成されるブロックB
とが結合したA−B型ブロック共重合体であることを特
徴とする。 これにより、トナー粒子に対し、ブロックB部分が吸着
され、且つ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロッ
クA部分が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体的な
反発効果も充分に作用する(所謂、テール状吸着となる
)ことが可能となり本発明の効果が達成されたと推定さ
れる。 本発明に用いられる分散剤は、A−B型ブロック共重合
体であり、1つのブロック(ブロックAと称する)は、
一般式(I)で示される繰り返し単位から成る重合体成
分から構成され、他の1つのブロック(ブロックBと称
する)は、前記した特定の極性基から選ばれる小なくと
も1種の極性基を含有する重合体成分及び/又は−官能
性単量体(M)に相当する重合体成分から構成され、且
つ重量平均分子量がlXl0’〜5X10’である事を
特徴とする。 該ブロック共重合体におけるブロックAとブロックBの
存在割合は、99/1〜30/70(重量比)であるこ
とが好ましい。 ブロックBにおいて含有される、特定の極性基含有の重
合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂100重量部
中1〜30重量部で、より好ましくは1〜15重量部で
ある。又、ブロックBにおいて特定の極性基含有の重合
体成分が存在しない場合、該−官能性単量体(M)に相
当する重合体成分は、好ましくは該樹脂100重量部中
5〜70重量部であり、より好ましくは10〜50重量
部である。 A−B型ブロック共重合体の重量平均分子量は、lX1
O’〜・5X10″好ノ、しくは2XlO’〜2X]、
OSである。 重量平均分子量が1×lON未満や5X109を超える
場合には、分散物の粒子サイズが粗大化あるいは、粒子
サイズの分布が広くなり、好まし、い分散物を白えない
。一般に分子量が低い場合には、分散度の低ドとして粗
大粒子や分散物とならずに凝集物を与える。一方、分子
量が高すぎる場合には、分散剤の非水溶媒に対する溶解
度が減少し、実質的に可溶性でなくなる場合がある。 上述した範囲の分子量においては、これらの現象が起こ
りにくく好都合である。 ここで、実質的に可溶であるとは、担体液に対し、て溶
解させた時に、完全に透明になって溶解している場合、
半透明であるが均一に溶解し、でいる場合、膨潤および
白濁状態で均一な溶液又は分散液となり実質的に均一な
液体状態を小す場合のいずれをも意味する。 白濁状態を示す原因とし、では、ブロック共重合体が、
溶解性の異なる2種又は、2種以↓の化ツマー成分から
合成されるため、両親媒性の性質を示す結果起こるミセ
ル(担体液に溶解性の低い部分を内側に、溶解性の高い
部分を外側に配向させた集合体)の形成に基づくものと
解釈されている。 ブロックAを構成する一般式(1)で示される繰り返し
単位について詳し2く説明す゛る。。 一般式(I)において、Voは−CO0−OCO−1+
CH,→、COO 、+CH、÷。OCO〜、又は−〇−を表わす(Iは1
〜3の整数を表わす)。好ましくは−CO0OCO−−
0−−を表わす。 Roは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を表
わし1、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的に
は、オクチル基、2−エチルへギンル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、l\キサデ
シル基、オクタデシル基、Jイコサニル基、ドデセニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキ
サデセニル基、オクタデセニル基、リルル基等が挙げら
れる7、al及びa2は、互いに同じでも異な・】でい
てもよく、好ましくは水素原子′、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原f、臭素源P等)、シアノ基、炭素数1−3
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等)、−COO,−D、又はCH,C00−D、
[D、は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数2
2以Fの炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等)を表わす
〕を表わす。 DIは、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数1〜22の置換されてもよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト・ブテ
ニル基、ヘキセニル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサ−、ル基、2−クロロエチル基、2 ブロモ
エチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニ
ルエチル基、2−メトキンエチル基、3−ブロモプロピ
ル基等)、炭素数4〜18の置換されでもよいアルケニ
ル基(例えば、2−メチル−1プロペニル基、2−ブテ
ニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニ
ル基、1−ペンテニル基、l−へキセニル基、2〜へキ
セニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、デセ、−ル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基
、オクタデセニル基、リルル基等)、炭素数7〜12の
置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
エチル基、2−シクロペンチルエチル基等)、及び炭素
数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイル
アミドフェニル基等)が挙げられる。 又、本発明に供される分散剤のブロックAにおいて一般
式(I)で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返
し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合
成分としては、一般式(I)の繰り返し単位に相当する
単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいず
れの化合物でもよい。 しかし、好ましくは、他の成分は含有しない方が好まし
く、多(でもブロックA中の20重量部を超えない範囲
で用いられる。20重量部を超えると分散された粒子の
分散安定性が劣化してしまうことがある。 次に、本発明のブロック共重合体のブロックBを構成す
る重合体成分について詳細に説明する。 ブロックBは、−官能性単量体(M)に相当する重合体
成分及び/又は前記した特定の極性基含有の重合体成分
で構成される。 一官能性単量体(M)としては、一般式(II)で表わ
されるものが挙げられる。 一般式(n) b+ bz CH=C −R 式(n)中、v、1t−coo−−oco−−CH20
CO−−CH,COO−−0−−CONHCOO−−C
ONHOCO−炭素数1〜8の置換されてもよい脂肪族
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2シア
ノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、ク
ロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ジメチル
ベンジル基、フロロベンジル基、2−メトキシエチル基
、3−メトキシプロピル基等)を表わす。 R,は水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい脂
肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、2−クロロエチル基、2゜2−ジクロロエチル
基、2. 2. 2−トリフロロエチル基、2−ブロモ
エチル基、2−グリシジルエチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロ
キシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル
基、2シアノエチル基、3−シアノプロピル基、2ニト
ロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホ
ニルエチル基、2−エトキシエチル基、N、N−ジメチ
ルアミノエチル基、N、N−ジエチルアミノエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、3−ブロモプロピル基
、4−ヒドロキンブチル基、2−フルフリルエチル基、
2−チエニルエチル基、2−ピリジルエチル基、2−モ
ルホリノエチル基、2−カルボキシエチル基、3−カル
ボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2ホスホ
エチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基
、2−カルボキシアミドエチル基、3−スルホアミドプ
ロピル基、2−N−メチルカルボキシアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
ヘキシル基等)を表わす。 b、及びb2は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式(I)におけるalまたはa2と同−の内容を
表わす。 具体的な単量体(M)きしては、例えば、炭素数1〜6
の脂肪族カルホン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、化ツ
クCI O酢酸、トリフロロプロピオン酸等)のビニル
jスラル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸1、イタ:コン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されCもよ
いア°ルキルユスデル類又はアミド類(アルキル基と[
、て例えばメチル基、エチル基、プ[ゴビル基、ブチル
基、2−、クロロf、升ル基、2−ブ「I辷ゴチル基、
2−フロ111エチル基、I・リフOOエチル基、?−
ヒトL1キシゴヂル基、2−シアノ−」升ル基、2−ニ
トロニーチル基、2−メトギシ」”、チル基、2−メタ
ンスルホニルエチル基、2〜ペンセンスルホニルエチル
基、ニレ−(N、N・ンメチル!ミノ)エチル基、2(
N、 N−ジエチルアミノ)エチル基、2−カルホキン
ユヂル基、2−ホスホエチル基、4−カルポキシブラ′
−ル基、:3−スルホプロピル基、・F〜スルホニfチ
ル基1、:3−り01、ゾこIビル基、2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2
−ピリジニルエチル基、2−チエニルエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、?−カルボキシアミドエチル
基等)、スチレン誘導体(例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メメチスヂレン、ビニルナフタレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルベンセンカルボン酸、ビニルベンセンスルホン酸、ク
ロロメチルスチレン、ビトロキシメチルスチレン、メト
キシメチルスチレン、N、 N−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、ビニルベニ/ゼシ′力lレボキシアミド、
ビニルベンゼンスルホアミド等)、ア”クリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボ゛/酸:マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物;アクリロニトリル:メタクリロニトリル:重合性
二重粘合基汽有のへテロ環化合物(具体的には、例えば
、高分1・学会編r高分子データハンドブック−基礎編
−31、p 1.75〜・184、培風舘(1986年
刊)に記載の化合物、例えば、N−ビニルビリ・ソン、
Nビニルレイ:ニダゾール、N−ヒ゛ニニJレビClリ
ド:11 ビニlレラ゛オ゛フェニ/Nビー。Jしう゛
トニンヒドtロー7ラン、ビニルオギ→ノゾリン、ビニ
ルチアゾール、N〜ヒニルモルボリン等)等が挙げられ
る。。 咀量体(M)は二種以」−を併用し、”こもよい9、又
2ブいツクBを構成する特定の極性基金fjの重合体成
勺におい“仁、特定の極性盾中、N3〜Q 、基1.コ
おい7二、Qlは−,,−Q 、 ′X!1.:YはQ
l−1 OQ、基を表わし、Q、t、i炭素数1・、・10の炭
化水素基を表わt。Qlの炭化水素基として鼾ましくは
、炭素数1〜・8の置換されマ゛もよ、い脂肪族基(例
えばメチル基、−1−f−ル基、プロピル基、ブチル基
、ベソチル基、2\A゛シル基、−)・ゲニル基、ベン
う゛;ル基、へ尤セニル基、12−タロロユチル基、2
−ンアノエチル基、シクロペンチル基、シクロペンチル
基、ベンジル基、−2エネヂル基、クロロベンジル基、
ブロモベン1.)ル基等・)、又は置換されてもよい万
香族基(例バばフゴ、−ル基、トリル基1,1ンリル基
、メシチル基、りτ、1℃コフXニル基、プロ(フユニ
=ル基、メl−→シフエ、−、ル基、シアノフェニル基
等)を表わ!t′。 又、本発明の極性基中、アミノ基は、−N H?、7D
・ N HD 3又は−N を表わ”4oD3及び1)
4\D4 は、炭素数1−・−口〕の炭化水素基を表わI、好ま(
7くは炭素数1−・−・7の炭化7に素数を表わI=、
、具体的(:I i、太、前記したQlの炭化水素基と
同一・の内容を表わす。 中(+:より奸t L、 <は、Q、、D3及び1)、
の炭化水素基は、炭素数1〜4の置換さね17′もよい
アルヘール基、置換され℃もよいべ、ソジル基、又は置
換さオ]でもよい7ゴニル基が挙げられる。 以」−の特定の極性基を含有〕“る電音体成分に相当す
る単量体としては、特定の極性基を少なくとも1種六イ
1(7た〜・を脆性単量体であればいずオ゛シでもよい
8例メ8ば、高分子学会縁1高分子データハンドブック
1基礎編11培風舘(1986年刊)等に記載されでい
る。1具体的には、7゛クリル酸、α−及び/又はβ−
置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)
、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類
、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニル
カルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2
−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキ
セン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸
、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド
誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。 これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
かできる。但し、以下の各側において、eは−H1−C
H,、−C1、−Br、−CN、CH2C00CH,又
は−CH2COOHを示し、fは−H又は−CH5を示
し、nlは2〜10の整数を示し、mlは1−10の整
数を示し、lは1〜4の整数を示す。X、は−COOH
。 OH CHO又は−〇−P−OR,(R,、R,はC1−4の
アルキル基を示す)を表わす。 X、は−COOH又は−OHを表わす。 (1)e CH,=C 0OH CH。 CH=CH COOH CH,=C C00(CH2+、IX CH2=C C0NH(CH2+a、X。 CH,=C C0NH(CH2)。 0CO(CH2+−。 CH2=C C0NHCOO(CH2÷0 CH,=C C0NHCONH(CH2÷イ ■ CH* = C (D CH,=C C0NHCHCH,C00H CH2COOH COO(CH2−)、、0CO(CH2−)−、、X+
13) ■ (I9) CH,、 (゛ Co(−)(CH,、→、、、NHCO(CI(、)。 lX(mlは同じでもになっでも、Lい) CH2 (二 (、)N i((CH−−、、N i(CC
)0 (CI(,1)5.。 (+!j (斤 (1g CI]、−=CH−Cil、、o (: O(CH,(
−1,、XC: Lli、 = CQ H C00CI(、、C11CH,(C1,1−6+lX、
11111、coo丁( ■、。。3.14、 CI(、= C CON旧−(−7−COOH (゛)H ■) f CH,−=C C00(CIト)−41CON
おける分散剤およびそれを用いて作製される分散特性の
改良された静電写真用液体現像剤に関するものである。 「従来の技術」 静電写真用液体現像剤、印刷インキ、塗料等は顔料や染
料、顔料や染料を定着性の樹脂で被覆した着色剤または
定着用樹脂が微粒子でかつ安定に分散されていることが
要求される。特に、静電写真用液体現像剤は高電気抵抗
性非水溶媒中に分散されたトナーと称する着色剤が現像
画像の画質を左右するためトナーの良好な分散性が要求
される。 一般に静電写真プロセスにおいて、形成された静電潜像
を顕像化する方法としては、乾式現像法と液体現像法が
ある。液体現像法は、乾式現像法に比ベトナー粒子を微
小にすることが可能であり、微細な画像や中間調を忠実
に再現する優れた方法である。 一般に静電写真用液体現像剤は、カーボンブラックに代
表される各種の顔料や染料等の着色剤とそれに吸着また
は被覆して荷電の調節や定着性を付与する被覆剤、トナ
ー粒子に分散性を付与する分散剤、トナー粒子の極性と
荷電量を調節する荷電調節剤および体積比抵抗109Ω
口以上かつ誘電率3以下の高電気抵抗性の非水溶媒担体
液から成る。印刷版のようにトナー画像にインキ付着性
のみが要求されるものや、印刷版作製時にエツチング液
に対するレジスト性のみが要求されるものには顔料や染
料はなくてもよい。液体現像剤、印刷インキ、塗料は、
一般に次の方法で製造される。 顔料又は染料、定着用樹脂、定着用樹脂で被覆された顔
料や染料をそのまま又は乾式で粉砕し、分散剤を溶解し
た高抵抗性の非水溶媒と共にボールミル、ペイントシェ
カー、サンドミル等の湿式分散機を用いて目的のサイズ
まで分散し濃厚分散液を作る。この濃厚分散液をそのま
ま、又は溶剤で希釈し使用に供する。液体現像剤の場合
はこの濃厚分散液を荷電調節剤を含有させた担体液に添
加しプラス又はマイナスの極性をもつ液体現像剤を得て
いる。 湿式分散用非水系分散剤とは、上述した様にボールミル
、ペイントシェカー、サンドミルなどの湿式分散機を用
いて、顔料や樹脂を非水溶媒中で分散する時に微粒子分
散化することを目的として用いられる化合物を意味する
。 ここで使われる非水系の分散剤としては、担体液に可溶
性の油脂類、オレイン酸等の長鎖カルボン酸、油変成し
たアルキッド樹脂、アビエチン酸のエステル類、2−エ
チルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ
)アクリレート等の長鎖アルキルアクリレートやメタク
リレートの単独重合体又はそれらとスチレンやビニルト
ルエン又はメチル(メタ)アクリレートやエチル(メタ
)アクリレートとのランダン共重合体等が一般に用いら
れてきた。 しかし、これらの分散剤は顔料や染料が単独の場合は、
ある程度の分散性や分散後の分散安定性を達成できるが
、定着用樹脂で被覆した顔料や染料などの着色剤や定着
用樹脂そのものを分散しようとすると著しく分散性が低
下する。場合によっては、分散剤と被覆剤の樹脂が合一
し、凝集物や固まりを形成することがある。非画像部を
エツチング液で溶出して作製する印刷版に使われる液体
現像剤では耐レジスト性が要求されるため、一般に難分
散性の定着用樹脂が用いられるが、それらをこれらの分
散剤で分散することは不可能である。 特公昭59−37826号では、モルホリノ基を含有す
るビニル共重合体が静電写真用液体現像剤の分散剤とし
て出願されているが、顔料の分散には適するが定着用樹
脂で被覆した顔料の分散には分散効果が不十分である。 。 非水系の分散剤としては、この他にグラフト共重合体や
ブロック共重合体が用いられてきた1、特開昭57−1
28350号では、ウレタン結合を介して可溶性ビニル
共重合体と不溶性ビニル共重き体のグラフト共重合体が
出願されているか、顔料や染料単独の分散剤とし、て開
示されており、定着用樹脂で被覆された着色剤の分散効
果には触れていない1、 特公昭56〜l 0619、同60−]、 8985号
では、ビー、ニルモノマ・−とグラフト活性点を会j与
するグリシジルメタクリIノートを共重合させで幹ポリ
マーを合成し、これをアクリル酸でエステル化した後、
他のビニルモノマーを共重合させて得られるグうフト共
重合体を用いる液体現像剤が示されでいる5、ここで小
され!こグラフト共重合体は、それ自身トチ・・−粒子
として働くものであるが、顔料と併用して用いられ顔料
に対′4る分散/7i−用をイ]するものとして開示さ
れでいる。また、特公昭b2−3306、同57−12
985号では、同しくビニルモノマーとグリシジルメタ
クリレ−1・の共重合体を不飽和カルボン酸でJ〜ステ
ル化し7た後、1[または2種以上の1ニルモノマーで
共重合シ。 て得られるグラフト共重合体を示し7ている5、これら
の特訂では、グラフ)・共重合体の顔料に対す−る分散
作用については間車し、ているが、定着用樹脂jで被覆
し、た着色剤および定着用樹吐ソのものにλ1する分散
効果に付いて(4なんら言及[Tいない、、特開昭60
−10263号では、スチレンと長鎖アルキルメタクリ
レートのブロック共重合体が顔料の分散剤として出願さ
れている。ここでは、ブロック共重合体自身に定着作用
をもたらまため、顔料単独の分散効果し5か述べていな
い。その大め定着用樹脂で被覆し、た顔料の分散効果1
:Iy)いl:は不明である。 分散剤としては、この他に、スチ[)′パ5・′ブクジ
エンのランダムおよびブロック共重合体が知られている
1、これらの共五り体はある程度の分散性4゛示すが、
これらを用いて分散した分散液は、シタジエン中に残存
Cる5重粘合のため、長期にわたる保存や使用中におい
0時としでゲル化物を与えたり、液体現像剤とし7て用
いられた場合には現像機の現像部が著(2く汚れる等の
問題がある1、「発明が解決し5よう古する課題j 顔料や染料および定着用樹脂で被覆された着色剤さらに
は、定着用樹脂そのものを、湿式分数法で分散する」二
Cの効県的りj非水系分散剤は今だIll出されでい、
−い1. 1発明の目的−1 本発明の第〜の[1的は、顔料または染料、定着用樹脂
で被覆された顔料または染料、定着用樹脂のいずれも湿
式分散で分散4゛ることが・」■能な湿式、。 分散用非水系分散剤イ・提供づることにある8、本発明
の第一二の[]的は、J−記の分散剤に64、)ごもた
らされる分散特性の改良された静電V真相液体現像剤を
提供するJ二とにある。、 本発明の第三の目的は、−コ・:ツチング液に対φるレ
ジスト性が優イlか゛)分散特性の改良6.きれI目」
」刷版用液体現像剤を提供するごとにある9、本発明の
第四のL1的は、再う〕散性か良好rl’1ツ経時安定
性の改良された、画像再現性のJ−1−好な静1i″U
J真用液体現像剤を提供“4る: 、、!l: i、−
ある。 [課題苓解決するための1段j 本発明の目的は、体積比抵抗10 ’Ω・cm以」7か
つ誘電率:)以ドの非水溶妨に司溶性の湿式分散用非水
系分散剤おJ、ひ、該非水溶媒担体液中に、少なく己も
、顔料または染ネ・j、該担体淋・1.6不溶性または
膨潤性の樹脂、該樹脂(:°被覆!1、:l−4,Lネ
・1、まブ′は顔料のいり”れか1つ以上と分散^)1
および41電調節剤を含む静電写真用液体3ji!、像
/%J +、::::おいζ゛、該ろ〜ヤ散削を川・記
・般式(11) ひ示さtl、る重1″′i体成9をt
pなく、1も含有”4るブロックAど、カルネ31−シ
ル基、スルホ基、ヒト[]キー′/ル基、ネルミル基、
アミ、ノ基、ホスホノ基、及び i”−Q、基(QI、
は、−Q、基又は−〇 Q 、基を示し、(’、;)
、は炭化水素基を表ね1月から選ばれる少’6 < L
−、、も1棟の極性基を含有する重合体成分及び/又は
該非水溶媒に単独で重合した場合に不溶性の重合物をを
与える一官能性単量体(M)から成るブロックBとから
構成され、重量平均分子量がlXl0’〜6X10sで
あるA−B型ブロック共重合体とすることで達成された
。 一般式(I) Vo−R8 式(I)中、voは−coo−−oco−−f−CH2
+、COO−1(−CH,÷、OCO−1又バー〇−を
表わす(i!は1〜3の整数を表わす)。 Roは炭素数8以上の脂肪族基を表わす。 al及びa2は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO
−D、又は炭化水素基を介した一COO−D、(D、は
水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を示す)を表
わす。 次に本発明について詳細に述べる。 一般に分散剤としては被分散物(ここでは、着色剤、定
着用樹脂で被覆された着色剤、定着用樹脂を指し、分散
されたものを分散物、特に液体現像剤の場合は分散され
た分散物の粒子をトナー粒子と呼ぶ)に対し、アンカー
として吸着する成分と溶媒に対して親和性を有し、溶媒
和する成分を有することが重要であることが知られてい
る。分散剤の分子構造としては、溶媒に不溶性の成分と
可溶性の成分を1つのポリマー分子中に持つことが望ま
しい。 この様な性質の異なる成分を持つ共重合体は、2種のモ
ノマーを共重合することで容易に得られる。 しか、し、2成分を単にランダム共重合したものでは顔
料や染料などの着色剤単独のものは、微粒子に分散出来
ても、定着用樹脂で被覆された着色剤や定着用樹脂その
ものを微粒子に分散することは不可能である。 ランダム共重合体の場合は、トナー粒子に吸着する成分
と溶媒和する成分がランダムに1分子中に存在するため
、複数のトナー粒子にまたがって分散剤が吸着しトナー
粒子の凝集を起こし分散作用が妨げられたり、分散ポリ
マーの吸着層が薄いため、粒子間の凝集に対し安定化効
果が小さいものと考えられている。 一方、グラフト共重合体やブロック共重合体では、1分
子中にトナー粒子に吸着する成分と溶媒和する成分が規
則的に配列しているため、吸着層の厚さが大で、立体効
果に基づく安定化と溶媒和に基づく熱力学的な安定性に
よって分散作用がもたらされるものと考えられる。 本発明の分散剤は、非水溶媒に対し親和性の大きな長鎖
脂肪族基含有の重合体成分から構成されるブロックAと
、非水溶媒に対して親和性が小さく、トナー粒子に対し
て親和性を有する重合体成分から構成されるブロックB
とが結合したA−B型ブロック共重合体であることを特
徴とする。 これにより、トナー粒子に対し、ブロックB部分が吸着
され、且つ非水系分散媒に対して親和性が大きいブロッ
クA部分が該溶媒に対して充分に溶媒和し且つ立体的な
反発効果も充分に作用する(所謂、テール状吸着となる
)ことが可能となり本発明の効果が達成されたと推定さ
れる。 本発明に用いられる分散剤は、A−B型ブロック共重合
体であり、1つのブロック(ブロックAと称する)は、
一般式(I)で示される繰り返し単位から成る重合体成
分から構成され、他の1つのブロック(ブロックBと称
する)は、前記した特定の極性基から選ばれる小なくと
も1種の極性基を含有する重合体成分及び/又は−官能
性単量体(M)に相当する重合体成分から構成され、且
つ重量平均分子量がlXl0’〜5X10’である事を
特徴とする。 該ブロック共重合体におけるブロックAとブロックBの
存在割合は、99/1〜30/70(重量比)であるこ
とが好ましい。 ブロックBにおいて含有される、特定の極性基含有の重
合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂100重量部
中1〜30重量部で、より好ましくは1〜15重量部で
ある。又、ブロックBにおいて特定の極性基含有の重合
体成分が存在しない場合、該−官能性単量体(M)に相
当する重合体成分は、好ましくは該樹脂100重量部中
5〜70重量部であり、より好ましくは10〜50重量
部である。 A−B型ブロック共重合体の重量平均分子量は、lX1
O’〜・5X10″好ノ、しくは2XlO’〜2X]、
OSである。 重量平均分子量が1×lON未満や5X109を超える
場合には、分散物の粒子サイズが粗大化あるいは、粒子
サイズの分布が広くなり、好まし、い分散物を白えない
。一般に分子量が低い場合には、分散度の低ドとして粗
大粒子や分散物とならずに凝集物を与える。一方、分子
量が高すぎる場合には、分散剤の非水溶媒に対する溶解
度が減少し、実質的に可溶性でなくなる場合がある。 上述した範囲の分子量においては、これらの現象が起こ
りにくく好都合である。 ここで、実質的に可溶であるとは、担体液に対し、て溶
解させた時に、完全に透明になって溶解している場合、
半透明であるが均一に溶解し、でいる場合、膨潤および
白濁状態で均一な溶液又は分散液となり実質的に均一な
液体状態を小す場合のいずれをも意味する。 白濁状態を示す原因とし、では、ブロック共重合体が、
溶解性の異なる2種又は、2種以↓の化ツマー成分から
合成されるため、両親媒性の性質を示す結果起こるミセ
ル(担体液に溶解性の低い部分を内側に、溶解性の高い
部分を外側に配向させた集合体)の形成に基づくものと
解釈されている。 ブロックAを構成する一般式(1)で示される繰り返し
単位について詳し2く説明す゛る。。 一般式(I)において、Voは−CO0−OCO−1+
CH,→、COO 、+CH、÷。OCO〜、又は−〇−を表わす(Iは1
〜3の整数を表わす)。好ましくは−CO0OCO−−
0−−を表わす。 Roは炭素数8以上のアルキル基又はアルケニル基を表
わし1、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。具体的に
は、オクチル基、2−エチルへギンル基、デシル基、ド
デシル基、トリデシル基、テトラデシル基、l\キサデ
シル基、オクタデシル基、Jイコサニル基、ドデセニル
基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキ
サデセニル基、オクタデセニル基、リルル基等が挙げら
れる7、al及びa2は、互いに同じでも異な・】でい
てもよく、好ましくは水素原子′、ハロゲン原子(例え
ば、塩素原f、臭素源P等)、シアノ基、炭素数1−3
のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等)、−COO,−D、又はCH,C00−D、
[D、は、水素原子又は置換されていてもよい炭素数2
2以Fの炭化水素基(例えば、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、脂環式基、アリール基等)を表わす
〕を表わす。 DIは、具体的には、水素原子のほか、好ましい炭化水
素基としては、炭素数1〜22の置換されてもよいアル
キル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テト・ブテ
ニル基、ヘキセニル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサ−、ル基、2−クロロエチル基、2 ブロモ
エチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニ
ルエチル基、2−メトキンエチル基、3−ブロモプロピ
ル基等)、炭素数4〜18の置換されでもよいアルケニ
ル基(例えば、2−メチル−1プロペニル基、2−ブテ
ニル基、2−ペンテニル基、3−メチル−2−ペンテニ
ル基、1−ペンテニル基、l−へキセニル基、2〜へキ
セニル基、4−メチル−2−ヘキセニル基、デセ、−ル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基
、オクタデセニル基、リルル基等)、炭素数7〜12の
置換されてもよいアラルキル基(例えば、ベンジル基、
フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、2−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等)、炭素数5〜8の置換されてもよい脂環
式基(例えば、シクロヘキシル基、2−シクロヘキシル
エチル基、2−シクロペンチルエチル基等)、及び炭素
数6〜12の置換されてもよい芳香族基(例えば、フェ
ニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピル
フェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、
ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフ
ェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェニル
基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メ
トキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェ
ニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセトアミド
フェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドブシロイル
アミドフェニル基等)が挙げられる。 又、本発明に供される分散剤のブロックAにおいて一般
式(I)で示される繰り返し単位とともに、他の繰り返
し単位を共重合成分として含有してもよい。他の共重合
成分としては、一般式(I)の繰り返し単位に相当する
単量体と共重合可能な単量体よりなるものであればいず
れの化合物でもよい。 しかし、好ましくは、他の成分は含有しない方が好まし
く、多(でもブロックA中の20重量部を超えない範囲
で用いられる。20重量部を超えると分散された粒子の
分散安定性が劣化してしまうことがある。 次に、本発明のブロック共重合体のブロックBを構成す
る重合体成分について詳細に説明する。 ブロックBは、−官能性単量体(M)に相当する重合体
成分及び/又は前記した特定の極性基含有の重合体成分
で構成される。 一官能性単量体(M)としては、一般式(II)で表わ
されるものが挙げられる。 一般式(n) b+ bz CH=C −R 式(n)中、v、1t−coo−−oco−−CH20
CO−−CH,COO−−0−−CONHCOO−−C
ONHOCO−炭素数1〜8の置換されてもよい脂肪族
基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、2−クロロエチル基、2−ブロモエチル基、2シア
ノエチル基、2−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、ク
ロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、フェネチル基、3−フェニルプロピル基、ジメチル
ベンジル基、フロロベンジル基、2−メトキシエチル基
、3−メトキシプロピル基等)を表わす。 R,は水素原子又は炭素数1〜6の置換されてもよい脂
肪族基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、2−クロロエチル基、2゜2−ジクロロエチル
基、2. 2. 2−トリフロロエチル基、2−ブロモ
エチル基、2−グリシジルエチル基、2−ヒドロキシエ
チル基、2−ヒドロキシプロピル基、2,3−ジヒドロ
キシプロピル基、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピル
基、2シアノエチル基、3−シアノプロピル基、2ニト
ロエチル基、2−メトキシエチル基、2−メタンスルホ
ニルエチル基、2−エトキシエチル基、N、N−ジメチ
ルアミノエチル基、N、N−ジエチルアミノエチル基、
トリメトキシシリルプロピル基、3−ブロモプロピル基
、4−ヒドロキンブチル基、2−フルフリルエチル基、
2−チエニルエチル基、2−ピリジルエチル基、2−モ
ルホリノエチル基、2−カルボキシエチル基、3−カル
ボキシプロピル基、4−カルボキシブチル基、2ホスホ
エチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基
、2−カルボキシアミドエチル基、3−スルホアミドプ
ロピル基、2−N−メチルカルボキシアミドエチル基、
シクロペンチル基、クロロシクロヘキシル基、ジクロロ
ヘキシル基等)を表わす。 b、及びb2は互いに同じでも異なってもよく、各々前
記一般式(I)におけるalまたはa2と同−の内容を
表わす。 具体的な単量体(M)きしては、例えば、炭素数1〜6
の脂肪族カルホン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、化ツ
クCI O酢酸、トリフロロプロピオン酸等)のビニル
jスラル類あるいはアリルエステル類、アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸1、イタ:コン酸、マレイン酸
等の不飽和カルボン酸の炭素数1〜4の置換されCもよ
いア°ルキルユスデル類又はアミド類(アルキル基と[
、て例えばメチル基、エチル基、プ[ゴビル基、ブチル
基、2−、クロロf、升ル基、2−ブ「I辷ゴチル基、
2−フロ111エチル基、I・リフOOエチル基、?−
ヒトL1キシゴヂル基、2−シアノ−」升ル基、2−ニ
トロニーチル基、2−メトギシ」”、チル基、2−メタ
ンスルホニルエチル基、2〜ペンセンスルホニルエチル
基、ニレ−(N、N・ンメチル!ミノ)エチル基、2(
N、 N−ジエチルアミノ)エチル基、2−カルホキン
ユヂル基、2−ホスホエチル基、4−カルポキシブラ′
−ル基、:3−スルホプロピル基、・F〜スルホニfチ
ル基1、:3−り01、ゾこIビル基、2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピル基、2−フルフリルエチル基、2
−ピリジニルエチル基、2−チエニルエチル基、トリメ
トキシシリルプロピル基、?−カルボキシアミドエチル
基等)、スチレン誘導体(例えば、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メメチスヂレン、ビニルナフタレン、クロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ビニ
ルベンセンカルボン酸、ビニルベンセンスルホン酸、ク
ロロメチルスチレン、ビトロキシメチルスチレン、メト
キシメチルスチレン、N、 N−ジメチルアミノメチ
ルスチレン、ビニルベニ/ゼシ′力lレボキシアミド、
ビニルベンゼンスルホアミド等)、ア”クリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不
飽和カルボ゛/酸:マレイン酸、イタコン酸の環状酸無
水物;アクリロニトリル:メタクリロニトリル:重合性
二重粘合基汽有のへテロ環化合物(具体的には、例えば
、高分1・学会編r高分子データハンドブック−基礎編
−31、p 1.75〜・184、培風舘(1986年
刊)に記載の化合物、例えば、N−ビニルビリ・ソン、
Nビニルレイ:ニダゾール、N−ヒ゛ニニJレビClリ
ド:11 ビニlレラ゛オ゛フェニ/Nビー。Jしう゛
トニンヒドtロー7ラン、ビニルオギ→ノゾリン、ビニ
ルチアゾール、N〜ヒニルモルボリン等)等が挙げられ
る。。 咀量体(M)は二種以」−を併用し、”こもよい9、又
2ブいツクBを構成する特定の極性基金fjの重合体成
勺におい“仁、特定の極性盾中、N3〜Q 、基1.コ
おい7二、Qlは−,,−Q 、 ′X!1.:YはQ
l−1 OQ、基を表わし、Q、t、i炭素数1・、・10の炭
化水素基を表わt。Qlの炭化水素基として鼾ましくは
、炭素数1〜・8の置換されマ゛もよ、い脂肪族基(例
えばメチル基、−1−f−ル基、プロピル基、ブチル基
、ベソチル基、2\A゛シル基、−)・ゲニル基、ベン
う゛;ル基、へ尤セニル基、12−タロロユチル基、2
−ンアノエチル基、シクロペンチル基、シクロペンチル
基、ベンジル基、−2エネヂル基、クロロベンジル基、
ブロモベン1.)ル基等・)、又は置換されてもよい万
香族基(例バばフゴ、−ル基、トリル基1,1ンリル基
、メシチル基、りτ、1℃コフXニル基、プロ(フユニ
=ル基、メl−→シフエ、−、ル基、シアノフェニル基
等)を表わ!t′。 又、本発明の極性基中、アミノ基は、−N H?、7D
・ N HD 3又は−N を表わ”4oD3及び1)
4\D4 は、炭素数1−・−口〕の炭化水素基を表わI、好ま(
7くは炭素数1−・−・7の炭化7に素数を表わI=、
、具体的(:I i、太、前記したQlの炭化水素基と
同一・の内容を表わす。 中(+:より奸t L、 <は、Q、、D3及び1)、
の炭化水素基は、炭素数1〜4の置換さね17′もよい
アルヘール基、置換され℃もよいべ、ソジル基、又は置
換さオ]でもよい7ゴニル基が挙げられる。 以」−の特定の極性基を含有〕“る電音体成分に相当す
る単量体としては、特定の極性基を少なくとも1種六イ
1(7た〜・を脆性単量体であればいずオ゛シでもよい
8例メ8ば、高分子学会縁1高分子データハンドブック
1基礎編11培風舘(1986年刊)等に記載されでい
る。1具体的には、7゛クリル酸、α−及び/又はβ−
置換アクリル酸(例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−(2−アミノ)メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシ
リル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、
α−クロロ−β−メトキシ体、α、β−ジクロロ体等)
、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類
、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、2−アルケニル
カルボン酸類(例えば2−ペンテン酸、2−メチル−2
−ヘキセン酸、2−オクテン酸、4−メチル−2−ヘキ
セン酸、4−エチル−2−オクテン酸等)、マレイン酸
、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビ
ニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、
ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカルボン酸類の
ビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれら
のカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド
誘導体の置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げ
られる。 これらの化合物の具体例として以下のものを挙げること
かできる。但し、以下の各側において、eは−H1−C
H,、−C1、−Br、−CN、CH2C00CH,又
は−CH2COOHを示し、fは−H又は−CH5を示
し、nlは2〜10の整数を示し、mlは1−10の整
数を示し、lは1〜4の整数を示す。X、は−COOH
。 OH CHO又は−〇−P−OR,(R,、R,はC1−4の
アルキル基を示す)を表わす。 X、は−COOH又は−OHを表わす。 (1)e CH,=C 0OH CH。 CH=CH COOH CH,=C C00(CH2+、IX CH2=C C0NH(CH2+a、X。 CH,=C C0NH(CH2)。 0CO(CH2+−。 CH2=C C0NHCOO(CH2÷0 CH,=C C0NHCONH(CH2÷イ ■ CH* = C (D CH,=C C0NHCHCH,C00H CH2COOH COO(CH2−)、、0CO(CH2−)−、、X+
13) ■ (I9) CH,、 (゛ Co(−)(CH,、→、、、NHCO(CI(、)。 lX(mlは同じでもになっでも、Lい) CH2 (二 (、)N i((CH−−、、N i(CC
)0 (CI(,1)5.。 (+!j (斤 (1g CI]、−=CH−Cil、、o (: O(CH,(
−1,、XC: Lli、 = CQ H C00CI(、、C11CH,(C1,1−6+lX、
11111、coo丁( ■、。。3.14、 CI(、= C CON旧−(−7−COOH (゛)H ■) f CH,−=C C00(CIト)−41CON
【−(、’ )(: C
Hi −X 2 )!本発明のA−B型ブロック共重合
体は、従来公知のg9反応法によっで製造することがで
きる。。 具体的には、該特定の極性基を含有するN、合体成分に
相当する単量体においで、極性基を予め保護した官能基
と[7ておき、有機金属化8物(例んばアルキルリ升つ
ム類、リヂ%yムシイソプロピルアミド、アルキルマグ
ネソウムハライド類等)あるいはヨウ化水素/ヨウ素系
等による・イオン賞金反応、ポルフィリン金属鈷体を触
媒とする光重“合反応、あるいはグループ移動1自反応
等の公知のいわゆるリビング重6反応“で・A −B
mブロック共電8イネを合成し、た後、極性基を保護(
1、た官能基を、加水4.′1解又応2、加水素分解反
応、酸化分解j:< J4”; iちるいは光分解j5
j l、、iζ等によ)て脱保護!シ応を行ない1、極
性基を形成、8せる方法が挙げられ、ピ)1、・−の1
・)の例を一ト記の1i:/応スキーl、[1)に示1
1人、。 反応ス1゛・ム(1) CH,C1,CI。 C111、 (i) CH7 (] coocu。 c i)o it R・ アルキル基、 ポルアイリン環歿1基 (ejlll−、、’、i吊:吊設保護基42ば、−C
(Cai(s)s。 S 1(C3[(T )+等づ、・示す、、h :
block結合・18? ;li<λ11、例式、
ば、P、 Lutz、 P、 Massot+ at
al、 l’olyo+、 tlull、 。 12、 79 (1984) 、B、、C,、A+1
derson、G、1)。An+]Icws at a
l、ンク【、1イ。レキフ ′ルズ(Macr+:++
noleCu123)、14. L 601 (1
98’l) 、、 K、、Ha、tatia。 K、 1lte、 el al。ボリン−゛、ン? 、
、□、□−リル(Polym、 j、)、4、、、、、
、、、、、、、’、7....977(1985)、同
!8,1037(1986)、、イi 丁−f’7i−
1畑l→1υ1”−=−・:^う〕f・加」)3 tl
i 、 36 G (1987) 、 lliイπ・
1敏延、/1り本人v、1[高v:+ ”14−論文集
J46、l s n (1り 8 り ) 、tKu
roki、 T、、 Aicla、 ’、; ヤ −ノ
ル 中7’ アメリカ゛2、・・うパ、ノロL、=
ツナイエ’Fイ(,1゜Am、ChL!i、Soe、
) 、 10、Q、4737 (198’i’) 、
相田卓「1、井ト、祥N1ニ]イJ機合成化’¥”、、
i 43.300 (1,985)、i)、Y、 So
gah、 W、 R,、Herx ler e t a
t、 d′、、1”T、■ニー 1.、/+47・・ル
ズ(Maeromoleeules)、 20. 14
’73 (1987)等を:jべす。、 等に記載の合成方法に従って容易に合成される。 他のA−B型ブロック共重合体の合成法としては、極性
基を保護しないままの単量体を用いてジシオカーバメン
ト化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によっ
て合成することもできる。 例えば、大津除行「高分子J 37. 248 (19
88)、檜森俊−1大津隆−1Polym、 Rep、
Jap、 。 37.3508 (1988)、特開昭64−111号
、特開平1−26619号等に記載の合成方法に従って
合成される。 又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離(脱保護反応)については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる。例えば、前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉善男
、栗田恵輔「反応性高分子」(掬講談社刊(1977年
) 、T、W、Greene。 「有機合成における保護基J 、John Wiley
& 5ons(1981年) 、J、F、W、McO
mie、 r有機化学における保護基J 、Plen
um Press、 (1973年)等の総説に詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。 本発明における分散媒および液体現像剤の場合に用いら
れる担体液体としては、電気抵抗が1×109Ω・α以
上かつ誘電率3以下の非水溶剤を用いることができる。 該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などの溶剤を挙げることができるが、揮発性、安全
性、公害性、臭気などの点からオクタン、イソオクタン
、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、ノナ
ン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソパーE、
アイソパーG1アイソパーH、アイソパーL(アイソパ
ーr l5opar」はエクソン社の商品名)、イソド
デカン(BPケミカル)、シェルシルア1 (シェル社
製)IPソルベント1620(8光石油化学)などが好
適である。 本発明において用いる顔料や染料としては公知の種々の
無機顔料、有機顔料や染料を用いることが出来る。 例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物、
粉末カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩類、ハン
ザイエロー(C,1,11680)、ベンジジンイエロ
ーG (C01,21090)、ベンジジンオレンジ(
C,1,21110)、ファーストレッド(C,1,3
7085)、ブリリアントカーミン3B (C,1,1
6015−Lake)、フタロシアニンブルー(C,1
゜7416OLフタロシアニングリーン(C,1゜74
260)、ピクトルアブルー(C,1,42595−L
ake) 、スピリットブラック(C。 1.50415)、オイルブルー (C,1,7435
0)、アルカリブルー(C,1,42770A)、ファ
ーストスカーレット(C,1,12315)、ローダミ
ン6B (C,1,45160)、ファーストスカイブ
ルー(C,1,74200Lake) 、ニグロシン(
C,1,50415)、カーボンブラック等がある。表
面処理した顔料、例えばニグロシンで染色したカーボン
ブラック、ポリマーをグラフト重合したグラフトカーボ
ン等も使用できる。 本発明において使用する液体現像剤用の荷電調節剤とし
ては従来、公知のものを使用することかできる。例えば
ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、
特公昭45−556号、特開昭52−37435号、特
開昭52−37049号等に示されている油溶性スルホ
ン酸金属塩、特公昭45−9594号に示されているリ
ン酸エステルの金属塩、特公昭48−25666号に示
されているアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の
金属塩、特公昭55−2620号に示されているアルキ
ルベンセンスルホン酸Ca塩類、特開昭52−1078
37号、特開昭5238937号、特開昭57−906
43号、特開昭57〜1.39753号に示されている
芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリ
オキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面
活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピ
ロリドン、多価アルコールの有機酸工ステル、特開昭5
7−210345号に示さ才し二いるリン酸エズテル系
界面活性剤、特公昭;1(524、944号に示されて
いるスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特
開昭60 −7.1056号、特開昭61 50951
号に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる
1、前記2′ニノ酸誘導体4は、下記一般式(III’
)または(IV )で表わ3°5れる化合物、目たはア
ミノ酸を有機溶媒中でチタン化合物ど反応させた反応混
合物を更に水と混合して反応、\せた反応混合物’iT
’ある。 (式中、R、R,は水素側f、炭素数1・−・22まひ
のアルキル基、置換アルキル基(置換基としではシアル
弄ルア°ミノ基、アルキルオA−ン基、′γルキルラ′
−イ゛基)、炭素数:;へ・24までのγす・〜ル基、
置換下り・−ル基(fiI′換?&41”1.゛こは:
ノアルキルアミノ基、アル1−ル第4′〉、基、アラル
キル基オ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、二F・1
1基、ヒドロキシル基)、アラルキル基、炭素数1−・
・22までのアシル基、アルキルスルポール基、アルキ
ルホスづに一ル基又は炭素数()へ・24まで”の!リ
ールスルホニル基、アリールホスホ、ル基を示す1、R
,、r、、+、、はそれぞれ同じであ−)ても巽、 −
、−ζもgく、R1−R1で環を)■”〉成り、7もよ
いが同時(、水素j皇]゛〜になるJ4とはフ、橿へ)
。Aは炭素数1−・・104−でのアラルキル基又は置
換アル4し・ン基を小4゜Xは水素原子もしくは1価か
ら4価まτ・の金属、もシ、<は4級アノモー゛ラム陽
イオンを示4″6、rlは正の整数を示す。) さらに特開昭54−:3 N 739 、特公昭!N6
24944などに月くさ11.、 T:いる4級化γ゛
1ソボリマー4挙げるごとかて:・きる。 これらの内で好ま(7いものと1.Tは、+2ブーン酸
の金属塩、ジオクチルスルホ、′、lハ17酸の金属塩
、L、・・、・・ヂ′/、前記アミノ酸誘導体48挙目
イ”)1.とがテrきる。更に好まし7いものと17で
は、ノフラン酸のプル、l゛、ラム、=トベルト、マン
ガン塩、し士り冒′ルスルホコハク酸のカル・′/ウラ
ムイートリウム塩、前記−・般式(IIT )の化音物
の金属塩4二挙げるJlg Jかできる。一般氏(II
I)の化合物の金属塩1J、L” −(は、・ヂタン、
1バルト、ジルーニ、ラム、二、ツケルの塩か特に好ま
[、い4. 5−れらの荷電調i1′lAl1とiへ”は、2村1以
1の化合物を住)11 するJ4.1−も可#?:ある
5、1発Tj、#J L: ti イー71、顔料やM
>−f’Aど0) 3.”; 1’、41.J’llに
に;−x粗性を付写するllルーN剤樹脂、・(。1.
°こi”(H’、、、l[1体風・1、不溶性又は膨混
11牛の?ji )t (ハ゛、・ト・つ、i−11’
l’”)樹IIW ’:±用いるごとが8来る1、 例λば、ブグS/】、ン゛1°ム1、A、リーしパ、・
・〜ブタン】ンニ1″ム、環化ゴノ・、天然1゛八づ辷
ノ〕゛丁ノ、類、5ζVt、ン系樹脂、ビー、井l・ル
コニ”・糸樹1≦・、アクリル系樹脂、メタクリル系樹
脂、ポ111“、ズーノ゛ルA材11ffi、ポリカー
ボネ・ [・類、ポリ酢酸し゛−ル類%; cy>帛成
樹脂類、I:j ’J蜘、・系樹脂、水素流加ロ゛′:
、系樹脂・、)。 マー二、油纂+4.4−了刀1゛ド等変1・土l′ルギ
ト子°含むン’ /i、、、 4ド樹脂類、ボリーノ゛
−ルベ:、九In 3.’Vの天然樹11;j類′も−
が挙げられる、そ12)能゛し“f/’−ル・トルX−
リ゛5・樹脂類のよ)な変性ノ、ノール樹脂類とへむノ
エノール樹脂類、:入0然樹脂変性、/1ツイン酸樹脂
1、Iタル酸べ/・り−1−’J +−1)ット、り丁
】°ンン〜イン25ン・樹l旨實貞、jスフ〜ルガj、
樹脂類、植物浦不す−Tミド′類等も有111(”ある
・ Jの)も、特開昭Fi 8 =−121(147、同5
))12 ’7939 、、同Hi 8−139191
〕、特開昭()1 川(i2058および1,11願昭
63−IG2′1′8:31、同6:う〜227832
、同b :’3 ”””−21! 9161 、l”q
6 :3−’l fシ9162、同tli 3−=2
291(i:5号等こ・不4へれ゛こい4[、メクノ・
′1月7−1・糸共1合体ン(41メタク1月〕・−1
−、、!:□、: X 3” 1.、、−パ/゛および
・ごの誘導体、1−の二ノt、又は−1元、貝′:′i
F曹体な(7,は、ネパルこ一1′ツム基板1:の感光
)−苓メ゛ルカリt9エツ’J’ :・・□グ液び溶出
4る方法で作製される印刷版[「1の゛ど九)7す」ツ
ナ:、り”液に交”・i駐る1/シスト性cy)JJ:
Ql:なIり一甲樹肚;1ノ、(、Ti+ 1、)ら
れ5る1、別のお−き好な樹脂とし−(は、特開1fl
!+ (ぼ) 411フ′I′:・9、[l−i′1f
33−−412”73−i””(づト、きれ〕1、:r
:f−1,、、−・天゛;、 、H,R1干: i”;
体を・埼(・げる乙と/1冑′□、゛き・ピし −屹シ
l、:2”ル、77リエツチング液に対してレジスト性
の良好なトナー用樹脂は、湿式分散で微粒子化すること
が難しい。樹脂中に担体液に親和性のある長鎖アルキル
基を導入し、分散性を向上させようとすると、レジスト
性が低下する。そのため、樹脂はアルカリに対してレジ
スト性の強い、高スチレン含量のスチレン系共重合体を
用いることが多い。 本発明のグラフト共重合体は、これらの樹脂に対し、微
粒子分散が可能で良好な分散性を示すことが見い出され
た。特に、樹脂単独に対しても、湿式分散が可能であり
、電子写真式印刷版用液体現像剤用の分散剤として、好
適である。 本発明の液体現像剤は、従来公知の方法によって製造す
ることができる。 顔料や染料などの着色剤をトナー粒子として単独で用い
る時は、本発明の分散剤とともに湿式分散し、その濃厚
液を荷電調節剤を含んだ担体液に希釈する。 定着用樹脂が着色剤なしで、単独で用いられる時は、樹
脂を一度粉砕した後、同様に湿式分散する。 次に着色剤を定着用樹脂で被覆する場合には、先ず顔料
又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前記の定着
用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボールミル、ロールミ
ル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて分散・混練
し、加熱等により溶剤を除去して混和物を得る。 或いは、上記混練物を、該樹脂を溶解しない液体中に注
ぎ込み、再沈により混和物を得る。 或いは又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度
に加熱しながらニーダ−1三本ロールミル、パンバリミ
キサー等の混練機を用いて混練し、これを冷却する事に
より混和物を得る。 この様にして得られた混和物を乾式粉砕後もしくはその
まま分散剤とともに湿式分散してトナー濃厚液を得る。 湿式分散時の溶媒は担体液そのものでもよく、それにト
ルエン、アセトン等の上記樹脂の親溶媒を1〜20重量
%加えたものでもよい。 湿式分散機としては、ボールミル、ペイントシ二カー、
ダイノミルそれに各種のサンドグラインダーが用いられ
る。特にダイノミルなどの様に微小のガラスピーズを分
散メジアとして用いる分散機が好適である。本発明のブ
ロック共重合体は、この湿式分散時に共存させて用いる
。 ここで分散剤は湿式分散時に共存することが重要である
。湿式分散後に添加した場合には、ある程度の分散安定
化に対し効果はあるが、十分ではない。湿式分散時にお
いては、分散剤は単にトナー粒子に吸着するだけでなく
、回転するメジア間又はメジアと分散概容器壁との間で
粉砕されたトナー粒子に吸着し、粉砕された粒子間の凝
集を防ぎ、さらに引続いて粉砕された粒子に分散剤が吸
着し、そして凝集を防ぐと云う様に、湿式分散の効率を
向上させ、微粒子分散を可能にする。もし、ここで分散
剤が存在しない場合には、粉砕のみが起こり、分散安定
化されないため、粒子間の凝集を引き起こし、それを再
び粉砕すると云う様に粉砕−凝集の繰返しで、微粒子に
分散することは不可能である。湿式分散後に分散剤を加
えたものは、分散時の粒子サイズを保つことは出来ても
それ以上に微粒子化することは不可能である。 分散剤は、分散時に共存すれば分散効果が発揮されるの
で混練時に添加しておいてもよい。 但し、混練時においては、顔料又は染料に対する定着樹
脂の被覆性が損われない様、注意が必要である。そのた
め、分散剤としては、湿式分散時に添加するのが好まし
い。 分散剤の添加量としては、トナー形成粒子1重量部当り
、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。分散剤の添加量は、分散するトナー形成粒子
の分散の難易度によって決まる。つまり、着色剤単独の
場合などの様に比較的分散が容易な場合は少量でよいし
、数分散性の被覆剤で被覆された着色剤を分散する場合
には、より多くの分散剤が必要である。 現像剤中のトナー粒子濃度は特に限定されないが、担体
液11に対し、通常0.01g〜50g、好ましくは0
.1g〜20gである。なおトナー粒子中に着色剤を含
む場合、樹脂は着色剤1重量部に対し5て0.1へ・2
0重量部、好ましくは0.5〜10重量部用いることが
できる。 分散剤の濃度は、担体液11に対しで、通常0.01g
〜50g、好ましくは0゜1〜20gである。また、荷
電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法をとっても
良い。即ち混練時あるいは湿式分散時に添加し、でもよ
く、ぞれらをイ;1用し。 てもよい。荷電調節剤の添加量は、現像剤1βに対して
0.001g−・11〕g含まれるように調整するのが
望」;シ、い。より好ましくは0゜O1g〜・1gの範
囲マ・ある。 本発明に用いられる感光体と[5,では、周知の有機光
導電体も(5,<は無機光導電体が挙げられる。 また帯電針によって帯電された誘電体も用いることが出
来る。 有機光導電体とし、では、周知の広範囲の有機光導電体
がある3、具体例は[−りづ−チ・fイスクロージヤー
J (Research Disclosure)誌
#10938(1973年5月号61ページ以降、1゛
電子写真要素、材料およびプロセス−;という表題の論
文)等に記載されている物質がある。、 実用に供されているものとし、5では例えば、ポリ−N
−ビニルカルバゾールと2. .1. 7−1−リニト
ロフルオレンー9−−オンとからなる電r・写真感光体
(米国特許3.J84,237)、ボ1片〜Nビニルカ
ルバゾールをピリリウム基糸色素て増感したもの(特公
昭48−25658 ) 、有機顔料を1.成、分とす
る電工写真感光体く特開昭11937543)、染料と
樹脂とからなる共晶船体を主成分とする電子写真感光体
(特開昭4 ’i’ −1,0735)、銅フタロシア
二二/を樹脂中111分散した電子写真感光体(特公昭
!]2〜1667)などがある。その他、電子写真学会
誌、第25巻、第3号(1986)の62〜76@に記
載さノjこいる物質などが挙げられる。 本発明に用いられる無機光導電体JL、=jは[エレク
トロ フォトグラフィーJ (rEleetoro
−ph。 tographyJ R,M、5cha、ffert
者 Focal Press(1,01don)
出版’)(1975年)260ば〜・374頁なとに間
車されている各種の無機化合物が代表的−5了ある。 具体例とし5ては酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム
、セレン、セレン−テルル合金、セレン−砒素合金、セ
lノ、’、/・−テルル−砒素合金等が挙げられる。1 (実施例) 以下に本発明の実施例を例年するか、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない2、ノ散剤用樹脂の音成
例1 CP] −1ドデシルメタクリしノー ト95
g及びテトラヒドロフラン?OOgの混合溶液を窒素気
流1・に充分に脱気し1、−78℃に冷却し、た5、1
. 1−ンフェニルブヂルリチウム1.Ogを加え、1
2時間反応し5た9、更に、この混合溶液にトリフボニ
ルメチルメタクリレート5g及びテトラヒドロフラン2
5gの混合溶液を窒素気流ドに充分に脱気した後添加し
、更に8時間反応し、た。この混合物を0℃にした後、
メタノール10dを加え、30分間反応し、重合を停止
させた。得られた重合体溶液を攪拌下に温度30℃とし
、これに30%塩化水素エタノール溶液15Jを加え1
時間攪拌し5た。次に、減圧トに反応混名物を全体量が
1′6分になるまで溶媒を留去した後、メタノ〜・ルI
I中に再沈した。沈澱物を捕集し、減寸乾燥し、て得ら
れた重合体は、重量平均分子量が4.5X10’で収量
は70gであった。 (Pl 〜 1 C1,CH。 −(CH,〜C,,)、、b(−CH2C)−1(重量
比)COOC,2H2,C0曲 1〕はブロック結合を示す(以下同様)4、分 剤 樹
脂の合成 2、[T)] 2オク”タデシルメタク
リレート46g、(テトラフェニルボルフイナー1・)
アルミニウムメチル0.5g及び塩化メヂレンGOgの
混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。1これに3
00Wキセノンランプ光をガラスフィルターを通して2
5a++の距離から光照射し、12時間反応した。この
混合物に更にベンジルメタクリレ−1−4gを加え、同
様に8時間光照射した後、この反応混合物にメタノール
3gを加えて30分間攪拌し反応を停止させた。次に、
この反応混合物にPd−Cを加え、温度25℃で1時間
接触還元反応を行なった。 不溶物を濾別した後、メタノール50〇−中に再沈し、
沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量33g
で重量平均分子量3 X 1.03であった。 [P]−2 CH,CH。 (−C)12−C+、2b −+CH,−C−)−。 C00C1sHay(n) C0OH剤 樹 の合成
例3:[P]−3 トリデシルメタクリレート90g及びテトラヒドロフラ
ン200gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気し、
−78°Cに冷却した。1,1−ジフェニル−3−メチ
ルペンチルリチウム0.8gを加え、6時間攪拌した。 更にこの混合物に4=ビニルフ工ニルオキシトリメチル
シランlOgを加え6時間攪拌した後、メタノール3g
を加えて30分間攪拌した。 次にこの反応混合物に30%塩化水素エタノール溶液1
0gを加え、25℃で1時間攪拌した後、メタノールl
l中に再沈し、沈澱物を捕集した。 沈澱物をメタノール300−で2回洗浄し乾燥した。得
られた重合体は、収量58gで重量平均分子量3.5X
lO’であった。 CF3−3 CH。 +CH,−C+Q。b−tcH,−CH÷、。 ヘキサデシルメタクリレート95g、ベンジルN、
N−ジエチルジチオカーバメート2.Ogの混合物を、
窒素気流下に容器に密閉し、温度60℃に加温した。こ
れに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラス
フィルターを通して、10時間光照射し光重合し、た。 これにアクリル酸5g及びメチルニチルケトン180g
を加えた後、窒素置換し再び10時間光照射した。 得られた反応混合物をメタノール1.51に再沈、捕集
し、乾燥した。得られた重合体は、収量68gで重量平
均分子量4X109であった。 [P)−4 CHl +cti2−c−)−+Ib−fCHz−CH÷。 C00C1aH,5(n) C00I分 剤 樹
の合成例5:〔P’l−5ステアリルメタクリレ一ト9
0g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を窒素
気流下に充分に脱気し、−78℃に冷却した。1,1−
ジフェニル−3−メチルペンチルカリウム1.0gを加
え、10時間攪拌した。更にこの混合物にスチレン10
gを加え8時間攪拌した後、この反応混合物を0℃とし
メタノールIO−を加えた。次に、これをメタノール1
.51中に再沈し、沈澱物を濾集し、乾燥して得られた
重合体は、収量68gで重量平均分子量3X10’であ
った。 CF3−5 CH。 分散剤用樹脂の合成例P−6〜P−12合成例−5と同
様の方法で、分散剤用樹脂を合成した。 合成例−7P−7 合成例 合成例 】 (、、、、、CH2 C+ *ab ”電CH2 CHう− 合成例−9 合成例 )’)−、、l 2 +CI(!−’C→−7oh fl−CHz−CH−
)−+。 CH3 合成例 その他の分散剤用樹脂の例を次に示−す3、(−CHt C+、。b −−−(−CH、−CH→、[1COOC
,、、ll、。 COCH3 COOC,、H,。 0OCR3 COOC+eH:tt C00IIP〜 1
9 [、。、211 、C〜h−9〜(−CH,−CH、b(−cH2−C7
)−pCOOC、山、 C00C,山、 !00
113.2XID’ COOC *H37 COOCH2CHzOH 0OH CI(・ 「 1 □ (−CH2C−)、、、、−、、b−−−4(−Co
2− CHy−j−7−(−CH、−e H’i7−”
’+−U−□ C00C14)12IOCOC)I* OH3
,6XlO’ ここて、分子量はG II) C法で測定しで得られた
ポリスチレン換算値である(重量平均分子量)、。 比較用分散剤用樹脂の合成例〜1.:R−]ドデシルメ
タクリL/−・−ト95g、メチルメタクリル酸5g、
トルエン200gの混合溶液に窒Aガスを通し5.80
℃で1時間加熱後、11 A、開始〜j■、1′−アゾ
ビスブチロニトリル(AiBN)1gを加え′I′5℃
−8時間重合さU“た1、室温に冷却した後、メタ、ノ
ール2pに再沈澱さぜ粘調な重合体を得た1、1合物と
溶媒をデカンテーションで分離した後、重合物を減圧乾
燥した。 収量は88 CH。 3.7X10’ gであった。 また重量平均分子量は6X10’ で + CHt−C+VFCHz−CH+i。 あった。 同様にして、比較用分散剤樹脂R−2〜R−13を合成
した。 これらはいずれもランダム共重合 CH。 3.5XlO’ 体である。 比較用分散剤樹脂 構造 分子量 CI(。 CH。 6.0X10’ (−CHz−C−+rT+CH!−C÷。 CI。 3.8X10’ C00C12B!− OOH CH。 CH。 5.5X10’ + CHt C→T−tCHt −C÷ ooc 、H27 0OH CH。 CH。 4.0X10’ CH。 CH3 5,7XlO’ +CH2−C−hT−f−CHt−C+ s。 C00C,、H,□ 0OCH3 CH。 CH。 5、5X 10’ CH。 4.3X10’ +CH!−C′+T+CH2−C÷ C00C,,)I、7 COOCHfCHffiol( CH。 4、.2XlO’ CH。 4、 l X 10’ R−1,0 CH。 4.1X10’ OOH 実施例 ■ 顔料単独の分散性について、本発明のA−B型ブロック
共重合体と同じ組成のランダム共重合体CI(。 4.2XIO’ について比較した。 を、 ガラスピーズを分散メジアとして、ペイントンエカー
(東洋精機製)で、2時間分散した。 分散した液をアイソパーHで希釈後、分散状力、その観
察と粒子ガイズの測定を行なった。粒イ→ノイズはナイ
サイザー (日科機製)で測定した値である1、 いずれも、−・応の分散性を示したが、比較例R4の共
重合体で分散したものには、未分散物11、基づぐ、粗
大なブッ状の固まりがあった。なお、分散状態は、分散
固形分xg7xの濃度の希釈液をガラス製容器に入れ、
[J視で観察(2,たちのである。 実施例−2 実施例−1においてカーボンブラックを酸化チタン(ル
チル型)に変えた以外は全く同様(、“(、て分散゛ジ
ノ八、分散結平を下の表にホす3.4発明のブ【コック
共重合体は、良好な分散性を示した5、又、酸化亜鉛に
一゛)いでも同様な結果を1.ノーえた0、 実施例−3 ここでは顔料を定着用樹脂で被覆した着色剤の分散性に
“4)いて検討(、た1、 カーボンブラックMA〜 100(−菱化成製)1部 メチルメタクリ1./−) /ステアリルメタ、クリし
・−・ト共重合体9/1モル比 1′1.部を1.
20℃に加熱しまた3本0−ルニルで溶融iM=練(2
0分)した3、ピ゛・・ミルで粉砕した後、次の組成ご
湿式分散し、た。 十16粉砕物 2部分散剤 1
1−1wt%アイソパーI(溶液10部 (アイソパーIOI 20部実施
例 1と同様にして、ペイントクコ6カーを用いて分散
し、た。ここで用いた分散剤は、合成例I3−6、比較
例R−4である。 比較例R−4の樹脂で分散し、たちのは、分散物が粘調
な[^lまりとなってしまい全く分散出来なかプた1、
一方2本宵1明の合成例P −Gの分散剤を用いた場合
には、ぞの様な固まりを形成t′るごとなく分散するこ
とが出来た。 実施例−4 実施例−3の合成何丁) 6の分散剤を用いて、勺 散(、た分散液を固形分がl g、、7’ 1となる様
、アイ”、rバーccエクソン化学製)(“希釈した1
、この時、荷11i、調節剤として、本願明紬沓の−・
般戎、(■)のR−−n 〜Cr Hl 7、R,x
= n Cls H2: (、: (−)、X =
T i 、 A = C2)1 h 、n = 2をア
イソパー・G11当り、■×1(じ1Mとなる様に添加
し5、液体現像剤を作成し、た、1極性はマイナスであ
−)た。 ここで得られた、液体現像剤をバナτ7 L、’−に〜
−3000(松ド電器(掬製)で現像1、tl、署:ろ
2解像力の高い、調子再現製の良好な画像が得ら、1′
J六、1パナ!jLニーKV−3000の現像部の汚れ
・4、スライド100枚撮影後観察したとごノ)、はと
んど汚れがなかった。 一方、KV−3000の純正の現像剤で同様に現像しノ
ンものでは、汚れが発生しでいた。 実施例5〜・7 実施例−3における分散剤を本発明の分散剤、合成例P
〜 l、8.11および同じ組成のランダム共重合体で
ある比較例11−1.9.12に変えた以外は全く同様
にt、 ”r分散(、た。本発明の分散剤を用いて分散
したものは、いずれも良好な分散性を示すのに対し、比
較のランダム共重合体ではいずれも分散中に粘調な固ま
りを形成し、分散することが出来なかった。 実施例8 実施例5〜7において、分散した分散液を実施例−4と
同様にして、固形分がIg/nとなる様、アイソパーG
で希釈し、実施例−4と同じ荷電調節剤を添加し液体現
像剤を作成した。極性はマイナスであった。 分散剤としては、本発明の分散剤P−12、PI3と比
較用の分散剤R−6、R−13を用いた。本発明の分散
剤P−12、P−17は良好な分散性を示したが、比較
用分散剤R−6、R−13では、分散中に粘調な固まり
を形成し、分散することが出来なかった。 実施例−11 実施例−9,10で合成例P−12、P−17の分散剤
を用いて分散した分散液を固形分が1g/lとなる様に
アイソパーGで希釈した。荷電調節剤としてナフテン酸
マンガンが1xlO−SMとなる様に添加して正荷電性
の液体現像剤を作成した。 これらの現像剤をパ六コピーKV−3000で現像した
ところ解像力の高い、調子再現性の良好な画像が得られ
た。パナコピーKV−3000の現像部をスライド10
0枚、現像後に観察したところ、はとんど汚れがなかっ
た。 実施例−9、IO ここでは、顔料や染料などの着色剤が存在しない、定着
用樹脂単独を分散する場合について検討した。 定着用樹脂 1部ビニルトル
エン/ステアリルメタクリレート/トリメチルアンモニ
ウムエチルメタクリレート(陰イオン、p−トルエンス
ルホン酸)(定着用樹脂はあらかじめ、ピンミル等の粉
砕機で粉砕しておく。) 上記の組成のものを、実施例−1と同様に、ペイントシ
ェカーで4時間分散した。 現像剤を次に述べる印刷版用原版をコロナ帯電器で正に
帯電した後、画像露光し、常法に従い反転現像を行なっ
た。印刷版は140℃で2分間加熱し画像を定着させた
。 この印刷原版をケイ酸カリウム40部、水酸化カリウム
10部、ベンジルアルコール10部、エタノール90部
を水900部に希釈したエツチング液に浸漬し非画像部
を除去し、十分水洗した。 得られた印刷版は150線/インチにおける5%〜95
%の網点画像が十分に再現していた。 本実施例の液体現像剤は定着用樹脂のみを分散したもの
であり、印刷版などの様にレジスト性又はインキ付着性
のみが要求される分野で用いることができる。 ■五里夏服凶作去 JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液
を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目室て
した。この時の表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μ
であった。水洗後、70℃の10%苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解lが6g/rr11になるよ
うに工、ツチングした3、水洗後、30%硝酸水溶液に
1分間浸漬することにより中和し、十分水洗した。この
後、0.796硝酸水溶液中で、陽極特電口13ボルト
、陰極特電圧6ボルトの矩形波交番波形を用いて(特公
昭55−19. 191号に記載)20秒間電解粗重化
を行い、2()%硫酸の50℃溶液中に浸漬し、て。 表面を洗浄し、た後、水洗し5た。更に、20%硫酸水
溶液中で陽極酸化皮膜重量が3.0g/’trrとなる
ように陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥し57基盤を
作成し、た。 次に上記基盤に下記の光導電層用塗布液をへ〜コーター
で塗布し、120℃で10分間乾燥し7作製した。 (光導電層用塗布ei、) 1、下記に示すヒドラゾン化合物 2,5部2、ペン
シルメタクリレート・トメタクリル酸の4(S、合体 (メタクリル酸40モル%) 75部3、下記の
チオピリリウム塩化合物 1.18部 4、メチレンクロライド 510部5、メチ
ルセルソルブアセテート 150部このようにして作
成した印刷版の乾燥膜厚は4μであ−)た。 実施例−12,13,14 実施例−3の定着用樹脂で被覆したカーボンブラックを
本発明の分散剤、P−3、I” 1.5.1)16を
用いて実施例−3と同様の方法で分散し、た。いずれも
良好な分散性を示し、た。 実施例−15 実施例12〜14の分散物を実施例−4と同様にして液
体現像剤を作成した。 これらの液体現像剤を、後述する感光体を用いて現像し
たところ、解像性に優れ、工、ツジ部のザラツキの少な
い、階調再現性の良好な画像が得られた。 これら、液体現像剤は室温に3ケ月以上放置しておいて
も沈降物が少な(、それら沈降物の再分散性は良好であ
った。 また、室内で1年以上経時したものも、初期のものとほ
とんど同じ画像性を与えた。 感光体の作成 ポリカーボネート(商品名「レキサン121」G、、E
、社製)lOg、下記に示されるジアリールアミン化合
物6g、増感剤として下記に示されるスチリル色素60
■をメチレンクロライド8〇−に溶解した。 次いで、この溶解液をワイヤーバーを用いてパラジウム
蒸着層を有する厚さ100ミクロンのポリエチレンテレ
フタレートフィルムにコーティングしたのち、乾燥して
、塗布溶剤を除き、厚さ6ミクロンの光導電層を設け、
電子−写真感光月利を作製した。このフィルムの表面を
+400Vに帯電し、ポジ型のオリジナル原稿を通して
画像露光を与え、静電潜像を生せしめた。 (ジアリールアミン化合物) CH。 CH。 (スチリル色素)
Hi −X 2 )!本発明のA−B型ブロック共重合
体は、従来公知のg9反応法によっで製造することがで
きる。。 具体的には、該特定の極性基を含有するN、合体成分に
相当する単量体においで、極性基を予め保護した官能基
と[7ておき、有機金属化8物(例んばアルキルリ升つ
ム類、リヂ%yムシイソプロピルアミド、アルキルマグ
ネソウムハライド類等)あるいはヨウ化水素/ヨウ素系
等による・イオン賞金反応、ポルフィリン金属鈷体を触
媒とする光重“合反応、あるいはグループ移動1自反応
等の公知のいわゆるリビング重6反応“で・A −B
mブロック共電8イネを合成し、た後、極性基を保護(
1、た官能基を、加水4.′1解又応2、加水素分解反
応、酸化分解j:< J4”; iちるいは光分解j5
j l、、iζ等によ)て脱保護!シ応を行ない1、極
性基を形成、8せる方法が挙げられ、ピ)1、・−の1
・)の例を一ト記の1i:/応スキーl、[1)に示1
1人、。 反応ス1゛・ム(1) CH,C1,CI。 C111、 (i) CH7 (] coocu。 c i)o it R・ アルキル基、 ポルアイリン環歿1基 (ejlll−、、’、i吊:吊設保護基42ば、−C
(Cai(s)s。 S 1(C3[(T )+等づ、・示す、、h :
block結合・18? ;li<λ11、例式、
ば、P、 Lutz、 P、 Massot+ at
al、 l’olyo+、 tlull、 。 12、 79 (1984) 、B、、C,、A+1
derson、G、1)。An+]Icws at a
l、ンク【、1イ。レキフ ′ルズ(Macr+:++
noleCu123)、14. L 601 (1
98’l) 、、 K、、Ha、tatia。 K、 1lte、 el al。ボリン−゛、ン? 、
、□、□−リル(Polym、 j、)、4、、、、、
、、、、、、、’、7....977(1985)、同
!8,1037(1986)、、イi 丁−f’7i−
1畑l→1υ1”−=−・:^う〕f・加」)3 tl
i 、 36 G (1987) 、 lliイπ・
1敏延、/1り本人v、1[高v:+ ”14−論文集
J46、l s n (1り 8 り ) 、tKu
roki、 T、、 Aicla、 ’、; ヤ −ノ
ル 中7’ アメリカ゛2、・・うパ、ノロL、=
ツナイエ’Fイ(,1゜Am、ChL!i、Soe、
) 、 10、Q、4737 (198’i’) 、
相田卓「1、井ト、祥N1ニ]イJ機合成化’¥”、、
i 43.300 (1,985)、i)、Y、 So
gah、 W、 R,、Herx ler e t a
t、 d′、、1”T、■ニー 1.、/+47・・ル
ズ(Maeromoleeules)、 20. 14
’73 (1987)等を:jべす。、 等に記載の合成方法に従って容易に合成される。 他のA−B型ブロック共重合体の合成法としては、極性
基を保護しないままの単量体を用いてジシオカーバメン
ト化合物を開始剤とした光イニファーター重合法によっ
て合成することもできる。 例えば、大津除行「高分子J 37. 248 (19
88)、檜森俊−1大津隆−1Polym、 Rep、
Jap、 。 37.3508 (1988)、特開昭64−111号
、特開平1−26619号等に記載の合成方法に従って
合成される。 又、本発明の特定の極性基を保護する保護基及びその保
護基の脱離(脱保護反応)については、従来公知の知見
を利用して容易に行なうことができる。例えば、前記し
た引用文献にも種々記載されており、更には、岩倉善男
、栗田恵輔「反応性高分子」(掬講談社刊(1977年
) 、T、W、Greene。 「有機合成における保護基J 、John Wiley
& 5ons(1981年) 、J、F、W、McO
mie、 r有機化学における保護基J 、Plen
um Press、 (1973年)等の総説に詳細
に記載されている方法を適宜選択して行なうことができ
る。 本発明における分散媒および液体現像剤の場合に用いら
れる担体液体としては、電気抵抗が1×109Ω・α以
上かつ誘電率3以下の非水溶剤を用いることができる。 該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化
水素などの溶剤を挙げることができるが、揮発性、安全
性、公害性、臭気などの点からオクタン、イソオクタン
、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデカン、ノナ
ン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイソパーE、
アイソパーG1アイソパーH、アイソパーL(アイソパ
ーr l5opar」はエクソン社の商品名)、イソド
デカン(BPケミカル)、シェルシルア1 (シェル社
製)IPソルベント1620(8光石油化学)などが好
適である。 本発明において用いる顔料や染料としては公知の種々の
無機顔料、有機顔料や染料を用いることが出来る。 例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物、
粉末カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩類、ハン
ザイエロー(C,1,11680)、ベンジジンイエロ
ーG (C01,21090)、ベンジジンオレンジ(
C,1,21110)、ファーストレッド(C,1,3
7085)、ブリリアントカーミン3B (C,1,1
6015−Lake)、フタロシアニンブルー(C,1
゜7416OLフタロシアニングリーン(C,1゜74
260)、ピクトルアブルー(C,1,42595−L
ake) 、スピリットブラック(C。 1.50415)、オイルブルー (C,1,7435
0)、アルカリブルー(C,1,42770A)、ファ
ーストスカーレット(C,1,12315)、ローダミ
ン6B (C,1,45160)、ファーストスカイブ
ルー(C,1,74200Lake) 、ニグロシン(
C,1,50415)、カーボンブラック等がある。表
面処理した顔料、例えばニグロシンで染色したカーボン
ブラック、ポリマーをグラフト重合したグラフトカーボ
ン等も使用できる。 本発明において使用する液体現像剤用の荷電調節剤とし
ては従来、公知のものを使用することかできる。例えば
ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、
特公昭45−556号、特開昭52−37435号、特
開昭52−37049号等に示されている油溶性スルホ
ン酸金属塩、特公昭45−9594号に示されているリ
ン酸エステルの金属塩、特公昭48−25666号に示
されているアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の
金属塩、特公昭55−2620号に示されているアルキ
ルベンセンスルホン酸Ca塩類、特開昭52−1078
37号、特開昭5238937号、特開昭57−906
43号、特開昭57〜1.39753号に示されている
芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリ
オキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面
活性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピ
ロリドン、多価アルコールの有機酸工ステル、特開昭5
7−210345号に示さ才し二いるリン酸エズテル系
界面活性剤、特公昭;1(524、944号に示されて
いるスルホン酸樹脂等を使用することができる。また特
開昭60 −7.1056号、特開昭61 50951
号に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる
1、前記2′ニノ酸誘導体4は、下記一般式(III’
)または(IV )で表わ3°5れる化合物、目たはア
ミノ酸を有機溶媒中でチタン化合物ど反応させた反応混
合物を更に水と混合して反応、\せた反応混合物’iT
’ある。 (式中、R、R,は水素側f、炭素数1・−・22まひ
のアルキル基、置換アルキル基(置換基としではシアル
弄ルア°ミノ基、アルキルオA−ン基、′γルキルラ′
−イ゛基)、炭素数:;へ・24までのγす・〜ル基、
置換下り・−ル基(fiI′換?&41”1.゛こは:
ノアルキルアミノ基、アル1−ル第4′〉、基、アラル
キル基オ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、二F・1
1基、ヒドロキシル基)、アラルキル基、炭素数1−・
・22までのアシル基、アルキルスルポール基、アルキ
ルホスづに一ル基又は炭素数()へ・24まで”の!リ
ールスルホニル基、アリールホスホ、ル基を示す1、R
,、r、、+、、はそれぞれ同じであ−)ても巽、 −
、−ζもgく、R1−R1で環を)■”〉成り、7もよ
いが同時(、水素j皇]゛〜になるJ4とはフ、橿へ)
。Aは炭素数1−・・104−でのアラルキル基又は置
換アル4し・ン基を小4゜Xは水素原子もしくは1価か
ら4価まτ・の金属、もシ、<は4級アノモー゛ラム陽
イオンを示4″6、rlは正の整数を示す。) さらに特開昭54−:3 N 739 、特公昭!N6
24944などに月くさ11.、 T:いる4級化γ゛
1ソボリマー4挙げるごとかて:・きる。 これらの内で好ま(7いものと1.Tは、+2ブーン酸
の金属塩、ジオクチルスルホ、′、lハ17酸の金属塩
、L、・・、・・ヂ′/、前記アミノ酸誘導体48挙目
イ”)1.とがテrきる。更に好まし7いものと17で
は、ノフラン酸のプル、l゛、ラム、=トベルト、マン
ガン塩、し士り冒′ルスルホコハク酸のカル・′/ウラ
ムイートリウム塩、前記−・般式(IIT )の化音物
の金属塩4二挙げるJlg Jかできる。一般氏(II
I)の化合物の金属塩1J、L” −(は、・ヂタン、
1バルト、ジルーニ、ラム、二、ツケルの塩か特に好ま
[、い4. 5−れらの荷電調i1′lAl1とiへ”は、2村1以
1の化合物を住)11 するJ4.1−も可#?:ある
5、1発Tj、#J L: ti イー71、顔料やM
>−f’Aど0) 3.”; 1’、41.J’llに
に;−x粗性を付写するllルーN剤樹脂、・(。1.
°こi”(H’、、、l[1体風・1、不溶性又は膨混
11牛の?ji )t (ハ゛、・ト・つ、i−11’
l’”)樹IIW ’:±用いるごとが8来る1、 例λば、ブグS/】、ン゛1°ム1、A、リーしパ、・
・〜ブタン】ンニ1″ム、環化ゴノ・、天然1゛八づ辷
ノ〕゛丁ノ、類、5ζVt、ン系樹脂、ビー、井l・ル
コニ”・糸樹1≦・、アクリル系樹脂、メタクリル系樹
脂、ポ111“、ズーノ゛ルA材11ffi、ポリカー
ボネ・ [・類、ポリ酢酸し゛−ル類%; cy>帛成
樹脂類、I:j ’J蜘、・系樹脂、水素流加ロ゛′:
、系樹脂・、)。 マー二、油纂+4.4−了刀1゛ド等変1・土l′ルギ
ト子°含むン’ /i、、、 4ド樹脂類、ボリーノ゛
−ルベ:、九In 3.’Vの天然樹11;j類′も−
が挙げられる、そ12)能゛し“f/’−ル・トルX−
リ゛5・樹脂類のよ)な変性ノ、ノール樹脂類とへむノ
エノール樹脂類、:入0然樹脂変性、/1ツイン酸樹脂
1、Iタル酸べ/・り−1−’J +−1)ット、り丁
】°ンン〜イン25ン・樹l旨實貞、jスフ〜ルガj、
樹脂類、植物浦不す−Tミド′類等も有111(”ある
・ Jの)も、特開昭Fi 8 =−121(147、同5
))12 ’7939 、、同Hi 8−139191
〕、特開昭()1 川(i2058および1,11願昭
63−IG2′1′8:31、同6:う〜227832
、同b :’3 ”””−21! 9161 、l”q
6 :3−’l fシ9162、同tli 3−=2
291(i:5号等こ・不4へれ゛こい4[、メクノ・
′1月7−1・糸共1合体ン(41メタク1月〕・−1
−、、!:□、: X 3” 1.、、−パ/゛および
・ごの誘導体、1−の二ノt、又は−1元、貝′:′i
F曹体な(7,は、ネパルこ一1′ツム基板1:の感光
)−苓メ゛ルカリt9エツ’J’ :・・□グ液び溶出
4る方法で作製される印刷版[「1の゛ど九)7す」ツ
ナ:、り”液に交”・i駐る1/シスト性cy)JJ:
Ql:なIり一甲樹肚;1ノ、(、Ti+ 1、)ら
れ5る1、別のお−き好な樹脂とし−(は、特開1fl
!+ (ぼ) 411フ′I′:・9、[l−i′1f
33−−412”73−i””(づト、きれ〕1、:r
:f−1,、、−・天゛;、 、H,R1干: i”;
体を・埼(・げる乙と/1冑′□、゛き・ピし −屹シ
l、:2”ル、77リエツチング液に対してレジスト性
の良好なトナー用樹脂は、湿式分散で微粒子化すること
が難しい。樹脂中に担体液に親和性のある長鎖アルキル
基を導入し、分散性を向上させようとすると、レジスト
性が低下する。そのため、樹脂はアルカリに対してレジ
スト性の強い、高スチレン含量のスチレン系共重合体を
用いることが多い。 本発明のグラフト共重合体は、これらの樹脂に対し、微
粒子分散が可能で良好な分散性を示すことが見い出され
た。特に、樹脂単独に対しても、湿式分散が可能であり
、電子写真式印刷版用液体現像剤用の分散剤として、好
適である。 本発明の液体現像剤は、従来公知の方法によって製造す
ることができる。 顔料や染料などの着色剤をトナー粒子として単独で用い
る時は、本発明の分散剤とともに湿式分散し、その濃厚
液を荷電調節剤を含んだ担体液に希釈する。 定着用樹脂が着色剤なしで、単独で用いられる時は、樹
脂を一度粉砕した後、同様に湿式分散する。 次に着色剤を定着用樹脂で被覆する場合には、先ず顔料
又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前記の定着
用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボールミル、ロールミ
ル、ペイントシェーカー等の分散機を用いて分散・混練
し、加熱等により溶剤を除去して混和物を得る。 或いは、上記混練物を、該樹脂を溶解しない液体中に注
ぎ込み、再沈により混和物を得る。 或いは又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度
に加熱しながらニーダ−1三本ロールミル、パンバリミ
キサー等の混練機を用いて混練し、これを冷却する事に
より混和物を得る。 この様にして得られた混和物を乾式粉砕後もしくはその
まま分散剤とともに湿式分散してトナー濃厚液を得る。 湿式分散時の溶媒は担体液そのものでもよく、それにト
ルエン、アセトン等の上記樹脂の親溶媒を1〜20重量
%加えたものでもよい。 湿式分散機としては、ボールミル、ペイントシ二カー、
ダイノミルそれに各種のサンドグラインダーが用いられ
る。特にダイノミルなどの様に微小のガラスピーズを分
散メジアとして用いる分散機が好適である。本発明のブ
ロック共重合体は、この湿式分散時に共存させて用いる
。 ここで分散剤は湿式分散時に共存することが重要である
。湿式分散後に添加した場合には、ある程度の分散安定
化に対し効果はあるが、十分ではない。湿式分散時にお
いては、分散剤は単にトナー粒子に吸着するだけでなく
、回転するメジア間又はメジアと分散概容器壁との間で
粉砕されたトナー粒子に吸着し、粉砕された粒子間の凝
集を防ぎ、さらに引続いて粉砕された粒子に分散剤が吸
着し、そして凝集を防ぐと云う様に、湿式分散の効率を
向上させ、微粒子分散を可能にする。もし、ここで分散
剤が存在しない場合には、粉砕のみが起こり、分散安定
化されないため、粒子間の凝集を引き起こし、それを再
び粉砕すると云う様に粉砕−凝集の繰返しで、微粒子に
分散することは不可能である。湿式分散後に分散剤を加
えたものは、分散時の粒子サイズを保つことは出来ても
それ以上に微粒子化することは不可能である。 分散剤は、分散時に共存すれば分散効果が発揮されるの
で混練時に添加しておいてもよい。 但し、混練時においては、顔料又は染料に対する定着樹
脂の被覆性が損われない様、注意が必要である。そのた
め、分散剤としては、湿式分散時に添加するのが好まし
い。 分散剤の添加量としては、トナー形成粒子1重量部当り
、0.01〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量
部である。分散剤の添加量は、分散するトナー形成粒子
の分散の難易度によって決まる。つまり、着色剤単独の
場合などの様に比較的分散が容易な場合は少量でよいし
、数分散性の被覆剤で被覆された着色剤を分散する場合
には、より多くの分散剤が必要である。 現像剤中のトナー粒子濃度は特に限定されないが、担体
液11に対し、通常0.01g〜50g、好ましくは0
.1g〜20gである。なおトナー粒子中に着色剤を含
む場合、樹脂は着色剤1重量部に対し5て0.1へ・2
0重量部、好ましくは0.5〜10重量部用いることが
できる。 分散剤の濃度は、担体液11に対しで、通常0.01g
〜50g、好ましくは0゜1〜20gである。また、荷
電調節剤の添加は、上記方法以外の添加方法をとっても
良い。即ち混練時あるいは湿式分散時に添加し、でもよ
く、ぞれらをイ;1用し。 てもよい。荷電調節剤の添加量は、現像剤1βに対して
0.001g−・11〕g含まれるように調整するのが
望」;シ、い。より好ましくは0゜O1g〜・1gの範
囲マ・ある。 本発明に用いられる感光体と[5,では、周知の有機光
導電体も(5,<は無機光導電体が挙げられる。 また帯電針によって帯電された誘電体も用いることが出
来る。 有機光導電体とし、では、周知の広範囲の有機光導電体
がある3、具体例は[−りづ−チ・fイスクロージヤー
J (Research Disclosure)誌
#10938(1973年5月号61ページ以降、1゛
電子写真要素、材料およびプロセス−;という表題の論
文)等に記載されている物質がある。、 実用に供されているものとし、5では例えば、ポリ−N
−ビニルカルバゾールと2. .1. 7−1−リニト
ロフルオレンー9−−オンとからなる電r・写真感光体
(米国特許3.J84,237)、ボ1片〜Nビニルカ
ルバゾールをピリリウム基糸色素て増感したもの(特公
昭48−25658 ) 、有機顔料を1.成、分とす
る電工写真感光体く特開昭11937543)、染料と
樹脂とからなる共晶船体を主成分とする電子写真感光体
(特開昭4 ’i’ −1,0735)、銅フタロシア
二二/を樹脂中111分散した電子写真感光体(特公昭
!]2〜1667)などがある。その他、電子写真学会
誌、第25巻、第3号(1986)の62〜76@に記
載さノjこいる物質などが挙げられる。 本発明に用いられる無機光導電体JL、=jは[エレク
トロ フォトグラフィーJ (rEleetoro
−ph。 tographyJ R,M、5cha、ffert
者 Focal Press(1,01don)
出版’)(1975年)260ば〜・374頁なとに間
車されている各種の無機化合物が代表的−5了ある。 具体例とし5ては酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム
、セレン、セレン−テルル合金、セレン−砒素合金、セ
lノ、’、/・−テルル−砒素合金等が挙げられる。1 (実施例) 以下に本発明の実施例を例年するか、本発明の内容がこ
れらに限定されるものではない2、ノ散剤用樹脂の音成
例1 CP] −1ドデシルメタクリしノー ト95
g及びテトラヒドロフラン?OOgの混合溶液を窒素気
流1・に充分に脱気し1、−78℃に冷却し、た5、1
. 1−ンフェニルブヂルリチウム1.Ogを加え、1
2時間反応し5た9、更に、この混合溶液にトリフボニ
ルメチルメタクリレート5g及びテトラヒドロフラン2
5gの混合溶液を窒素気流ドに充分に脱気した後添加し
、更に8時間反応し、た。この混合物を0℃にした後、
メタノール10dを加え、30分間反応し、重合を停止
させた。得られた重合体溶液を攪拌下に温度30℃とし
、これに30%塩化水素エタノール溶液15Jを加え1
時間攪拌し5た。次に、減圧トに反応混名物を全体量が
1′6分になるまで溶媒を留去した後、メタノ〜・ルI
I中に再沈した。沈澱物を捕集し、減寸乾燥し、て得ら
れた重合体は、重量平均分子量が4.5X10’で収量
は70gであった。 (Pl 〜 1 C1,CH。 −(CH,〜C,,)、、b(−CH2C)−1(重量
比)COOC,2H2,C0曲 1〕はブロック結合を示す(以下同様)4、分 剤 樹
脂の合成 2、[T)] 2オク”タデシルメタク
リレート46g、(テトラフェニルボルフイナー1・)
アルミニウムメチル0.5g及び塩化メヂレンGOgの
混合溶液を窒素気流下に温度30℃とした。1これに3
00Wキセノンランプ光をガラスフィルターを通して2
5a++の距離から光照射し、12時間反応した。この
混合物に更にベンジルメタクリレ−1−4gを加え、同
様に8時間光照射した後、この反応混合物にメタノール
3gを加えて30分間攪拌し反応を停止させた。次に、
この反応混合物にPd−Cを加え、温度25℃で1時間
接触還元反応を行なった。 不溶物を濾別した後、メタノール50〇−中に再沈し、
沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量33g
で重量平均分子量3 X 1.03であった。 [P]−2 CH,CH。 (−C)12−C+、2b −+CH,−C−)−。 C00C1sHay(n) C0OH剤 樹 の合成
例3:[P]−3 トリデシルメタクリレート90g及びテトラヒドロフラ
ン200gの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱気し、
−78°Cに冷却した。1,1−ジフェニル−3−メチ
ルペンチルリチウム0.8gを加え、6時間攪拌した。 更にこの混合物に4=ビニルフ工ニルオキシトリメチル
シランlOgを加え6時間攪拌した後、メタノール3g
を加えて30分間攪拌した。 次にこの反応混合物に30%塩化水素エタノール溶液1
0gを加え、25℃で1時間攪拌した後、メタノールl
l中に再沈し、沈澱物を捕集した。 沈澱物をメタノール300−で2回洗浄し乾燥した。得
られた重合体は、収量58gで重量平均分子量3.5X
lO’であった。 CF3−3 CH。 +CH,−C+Q。b−tcH,−CH÷、。 ヘキサデシルメタクリレート95g、ベンジルN、
N−ジエチルジチオカーバメート2.Ogの混合物を、
窒素気流下に容器に密閉し、温度60℃に加温した。こ
れに400Wの高圧水銀灯で10cmの距離からガラス
フィルターを通して、10時間光照射し光重合し、た。 これにアクリル酸5g及びメチルニチルケトン180g
を加えた後、窒素置換し再び10時間光照射した。 得られた反応混合物をメタノール1.51に再沈、捕集
し、乾燥した。得られた重合体は、収量68gで重量平
均分子量4X109であった。 [P)−4 CHl +cti2−c−)−+Ib−fCHz−CH÷。 C00C1aH,5(n) C00I分 剤 樹
の合成例5:〔P’l−5ステアリルメタクリレ一ト9
0g及びテトラヒドロフラン200gの混合溶液を窒素
気流下に充分に脱気し、−78℃に冷却した。1,1−
ジフェニル−3−メチルペンチルカリウム1.0gを加
え、10時間攪拌した。更にこの混合物にスチレン10
gを加え8時間攪拌した後、この反応混合物を0℃とし
メタノールIO−を加えた。次に、これをメタノール1
.51中に再沈し、沈澱物を濾集し、乾燥して得られた
重合体は、収量68gで重量平均分子量3X10’であ
った。 CF3−5 CH。 分散剤用樹脂の合成例P−6〜P−12合成例−5と同
様の方法で、分散剤用樹脂を合成した。 合成例−7P−7 合成例 合成例 】 (、、、、、CH2 C+ *ab ”電CH2 CHう− 合成例−9 合成例 )’)−、、l 2 +CI(!−’C→−7oh fl−CHz−CH−
)−+。 CH3 合成例 その他の分散剤用樹脂の例を次に示−す3、(−CHt C+、。b −−−(−CH、−CH→、[1COOC
,、、ll、。 COCH3 COOC,、H,。 0OCR3 COOC+eH:tt C00IIP〜 1
9 [、。、211 、C〜h−9〜(−CH,−CH、b(−cH2−C7
)−pCOOC、山、 C00C,山、 !00
113.2XID’ COOC *H37 COOCH2CHzOH 0OH CI(・ 「 1 □ (−CH2C−)、、、、−、、b−−−4(−Co
2− CHy−j−7−(−CH、−e H’i7−”
’+−U−□ C00C14)12IOCOC)I* OH3
,6XlO’ ここて、分子量はG II) C法で測定しで得られた
ポリスチレン換算値である(重量平均分子量)、。 比較用分散剤用樹脂の合成例〜1.:R−]ドデシルメ
タクリL/−・−ト95g、メチルメタクリル酸5g、
トルエン200gの混合溶液に窒Aガスを通し5.80
℃で1時間加熱後、11 A、開始〜j■、1′−アゾ
ビスブチロニトリル(AiBN)1gを加え′I′5℃
−8時間重合さU“た1、室温に冷却した後、メタ、ノ
ール2pに再沈澱さぜ粘調な重合体を得た1、1合物と
溶媒をデカンテーションで分離した後、重合物を減圧乾
燥した。 収量は88 CH。 3.7X10’ gであった。 また重量平均分子量は6X10’ で + CHt−C+VFCHz−CH+i。 あった。 同様にして、比較用分散剤樹脂R−2〜R−13を合成
した。 これらはいずれもランダム共重合 CH。 3.5XlO’ 体である。 比較用分散剤樹脂 構造 分子量 CI(。 CH。 6.0X10’ (−CHz−C−+rT+CH!−C÷。 CI。 3.8X10’ C00C12B!− OOH CH。 CH。 5.5X10’ + CHt C→T−tCHt −C÷ ooc 、H27 0OH CH。 CH。 4.0X10’ CH。 CH3 5,7XlO’ +CH2−C−hT−f−CHt−C+ s。 C00C,、H,□ 0OCH3 CH。 CH。 5、5X 10’ CH。 4.3X10’ +CH!−C′+T+CH2−C÷ C00C,,)I、7 COOCHfCHffiol( CH。 4、.2XlO’ CH。 4、 l X 10’ R−1,0 CH。 4.1X10’ OOH 実施例 ■ 顔料単独の分散性について、本発明のA−B型ブロック
共重合体と同じ組成のランダム共重合体CI(。 4.2XIO’ について比較した。 を、 ガラスピーズを分散メジアとして、ペイントンエカー
(東洋精機製)で、2時間分散した。 分散した液をアイソパーHで希釈後、分散状力、その観
察と粒子ガイズの測定を行なった。粒イ→ノイズはナイ
サイザー (日科機製)で測定した値である1、 いずれも、−・応の分散性を示したが、比較例R4の共
重合体で分散したものには、未分散物11、基づぐ、粗
大なブッ状の固まりがあった。なお、分散状態は、分散
固形分xg7xの濃度の希釈液をガラス製容器に入れ、
[J視で観察(2,たちのである。 実施例−2 実施例−1においてカーボンブラックを酸化チタン(ル
チル型)に変えた以外は全く同様(、“(、て分散゛ジ
ノ八、分散結平を下の表にホす3.4発明のブ【コック
共重合体は、良好な分散性を示した5、又、酸化亜鉛に
一゛)いでも同様な結果を1.ノーえた0、 実施例−3 ここでは顔料を定着用樹脂で被覆した着色剤の分散性に
“4)いて検討(、た1、 カーボンブラックMA〜 100(−菱化成製)1部 メチルメタクリ1./−) /ステアリルメタ、クリし
・−・ト共重合体9/1モル比 1′1.部を1.
20℃に加熱しまた3本0−ルニルで溶融iM=練(2
0分)した3、ピ゛・・ミルで粉砕した後、次の組成ご
湿式分散し、た。 十16粉砕物 2部分散剤 1
1−1wt%アイソパーI(溶液10部 (アイソパーIOI 20部実施
例 1と同様にして、ペイントクコ6カーを用いて分散
し、た。ここで用いた分散剤は、合成例I3−6、比較
例R−4である。 比較例R−4の樹脂で分散し、たちのは、分散物が粘調
な[^lまりとなってしまい全く分散出来なかプた1、
一方2本宵1明の合成例P −Gの分散剤を用いた場合
には、ぞの様な固まりを形成t′るごとなく分散するこ
とが出来た。 実施例−4 実施例−3の合成何丁) 6の分散剤を用いて、勺 散(、た分散液を固形分がl g、、7’ 1となる様
、アイ”、rバーccエクソン化学製)(“希釈した1
、この時、荷11i、調節剤として、本願明紬沓の−・
般戎、(■)のR−−n 〜Cr Hl 7、R,x
= n Cls H2: (、: (−)、X =
T i 、 A = C2)1 h 、n = 2をア
イソパー・G11当り、■×1(じ1Mとなる様に添加
し5、液体現像剤を作成し、た、1極性はマイナスであ
−)た。 ここで得られた、液体現像剤をバナτ7 L、’−に〜
−3000(松ド電器(掬製)で現像1、tl、署:ろ
2解像力の高い、調子再現製の良好な画像が得ら、1′
J六、1パナ!jLニーKV−3000の現像部の汚れ
・4、スライド100枚撮影後観察したとごノ)、はと
んど汚れがなかった。 一方、KV−3000の純正の現像剤で同様に現像しノ
ンものでは、汚れが発生しでいた。 実施例5〜・7 実施例−3における分散剤を本発明の分散剤、合成例P
〜 l、8.11および同じ組成のランダム共重合体で
ある比較例11−1.9.12に変えた以外は全く同様
にt、 ”r分散(、た。本発明の分散剤を用いて分散
したものは、いずれも良好な分散性を示すのに対し、比
較のランダム共重合体ではいずれも分散中に粘調な固ま
りを形成し、分散することが出来なかった。 実施例8 実施例5〜7において、分散した分散液を実施例−4と
同様にして、固形分がIg/nとなる様、アイソパーG
で希釈し、実施例−4と同じ荷電調節剤を添加し液体現
像剤を作成した。極性はマイナスであった。 分散剤としては、本発明の分散剤P−12、PI3と比
較用の分散剤R−6、R−13を用いた。本発明の分散
剤P−12、P−17は良好な分散性を示したが、比較
用分散剤R−6、R−13では、分散中に粘調な固まり
を形成し、分散することが出来なかった。 実施例−11 実施例−9,10で合成例P−12、P−17の分散剤
を用いて分散した分散液を固形分が1g/lとなる様に
アイソパーGで希釈した。荷電調節剤としてナフテン酸
マンガンが1xlO−SMとなる様に添加して正荷電性
の液体現像剤を作成した。 これらの現像剤をパ六コピーKV−3000で現像した
ところ解像力の高い、調子再現性の良好な画像が得られ
た。パナコピーKV−3000の現像部をスライド10
0枚、現像後に観察したところ、はとんど汚れがなかっ
た。 実施例−9、IO ここでは、顔料や染料などの着色剤が存在しない、定着
用樹脂単独を分散する場合について検討した。 定着用樹脂 1部ビニルトル
エン/ステアリルメタクリレート/トリメチルアンモニ
ウムエチルメタクリレート(陰イオン、p−トルエンス
ルホン酸)(定着用樹脂はあらかじめ、ピンミル等の粉
砕機で粉砕しておく。) 上記の組成のものを、実施例−1と同様に、ペイントシ
ェカーで4時間分散した。 現像剤を次に述べる印刷版用原版をコロナ帯電器で正に
帯電した後、画像露光し、常法に従い反転現像を行なっ
た。印刷版は140℃で2分間加熱し画像を定着させた
。 この印刷原版をケイ酸カリウム40部、水酸化カリウム
10部、ベンジルアルコール10部、エタノール90部
を水900部に希釈したエツチング液に浸漬し非画像部
を除去し、十分水洗した。 得られた印刷版は150線/インチにおける5%〜95
%の網点画像が十分に再現していた。 本実施例の液体現像剤は定着用樹脂のみを分散したもの
であり、印刷版などの様にレジスト性又はインキ付着性
のみが要求される分野で用いることができる。 ■五里夏服凶作去 JIS1050アルミニウムシートをパミスー水懸濁液
を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目室て
した。この時の表面粗さ(中心線平均粗さ)は0.5μ
であった。水洗後、70℃の10%苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解lが6g/rr11になるよ
うに工、ツチングした3、水洗後、30%硝酸水溶液に
1分間浸漬することにより中和し、十分水洗した。この
後、0.796硝酸水溶液中で、陽極特電口13ボルト
、陰極特電圧6ボルトの矩形波交番波形を用いて(特公
昭55−19. 191号に記載)20秒間電解粗重化
を行い、2()%硫酸の50℃溶液中に浸漬し、て。 表面を洗浄し、た後、水洗し5た。更に、20%硫酸水
溶液中で陽極酸化皮膜重量が3.0g/’trrとなる
ように陽極酸化処理を施して、水洗、乾燥し57基盤を
作成し、た。 次に上記基盤に下記の光導電層用塗布液をへ〜コーター
で塗布し、120℃で10分間乾燥し7作製した。 (光導電層用塗布ei、) 1、下記に示すヒドラゾン化合物 2,5部2、ペン
シルメタクリレート・トメタクリル酸の4(S、合体 (メタクリル酸40モル%) 75部3、下記の
チオピリリウム塩化合物 1.18部 4、メチレンクロライド 510部5、メチ
ルセルソルブアセテート 150部このようにして作
成した印刷版の乾燥膜厚は4μであ−)た。 実施例−12,13,14 実施例−3の定着用樹脂で被覆したカーボンブラックを
本発明の分散剤、P−3、I” 1.5.1)16を
用いて実施例−3と同様の方法で分散し、た。いずれも
良好な分散性を示し、た。 実施例−15 実施例12〜14の分散物を実施例−4と同様にして液
体現像剤を作成した。 これらの液体現像剤を、後述する感光体を用いて現像し
たところ、解像性に優れ、工、ツジ部のザラツキの少な
い、階調再現性の良好な画像が得られた。 これら、液体現像剤は室温に3ケ月以上放置しておいて
も沈降物が少な(、それら沈降物の再分散性は良好であ
った。 また、室内で1年以上経時したものも、初期のものとほ
とんど同じ画像性を与えた。 感光体の作成 ポリカーボネート(商品名「レキサン121」G、、E
、社製)lOg、下記に示されるジアリールアミン化合
物6g、増感剤として下記に示されるスチリル色素60
■をメチレンクロライド8〇−に溶解した。 次いで、この溶解液をワイヤーバーを用いてパラジウム
蒸着層を有する厚さ100ミクロンのポリエチレンテレ
フタレートフィルムにコーティングしたのち、乾燥して
、塗布溶剤を除き、厚さ6ミクロンの光導電層を設け、
電子−写真感光月利を作製した。このフィルムの表面を
+400Vに帯電し、ポジ型のオリジナル原稿を通して
画像露光を与え、静電潜像を生せしめた。 (ジアリールアミン化合物) CH。 CH。 (スチリル色素)
Claims (3)
- (1)体積比抵抗10^9Ω・cm以上かつ誘電率3以
下の非水溶媒に実質的に可溶性の湿式分散用非水系分散
剤において、該分散剤が下記一般式( I )で示される
重合体成分を少なくとも含有するブロックAと、カルボ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、ア
ミノ基、ホスホノ基、及び▲数式、化学式、表等があり
ます▼基(Q_0は、−Q_1基又は−OQ_1基を示
し、Q_1は炭化水素基を表わす〕から選ばれる少なく
とも1種の極性基を含有する重合体成分及び/又は該非
水溶媒に単独で重合した場合に不溶性の重合物を与える
一官能性単量体(M)から成るブロックBとから構成さ
れるA−B型ブロック共重合体であることを特徴とする
湿式分散用非水系分散剤。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式( I )中、V_0は−COO−、−OCO−、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、又は −O−を表わす(lは1〜3の整数を表わす)。 R_0は炭素数8以上の脂肪族基を表わす。 a_1及びa_2は、互いに同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−C
OO−D_1又は炭化水素基を介した−COO−D_1
(D_1は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を
示す)を表わす。 - (2)体積比抵抗10^9Ω・cm以上かつ誘電率3以
下の非水溶媒担体液中に、少なくとも、顔料または染料
、該担体液に不溶性または膨潤性の樹脂、該樹脂で被覆
した染料または顔料のいずれか1つ以上と分散剤および
荷電調節剤を含む静電写真用液体現像剤において、分散
剤が特許請求の範囲第1項記載のブロック共重合体であ
ることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 - (3)導電性基板上に電子写真感光層を設けた印刷原版
の表面に形成した静電潜像を液体現像剤で現像した後、
非画像部を溶出して印刷版を作製する方法において、該
液体現像剤が体積比抵抗10^9Ω・cm以上かつ誘電
率3以下の非水溶媒担体液中に少なくとも、該担体液に
不溶または膨潤性の樹脂、分散剤および荷電調節剤を含
み、該分散剤が特許請求の範囲第1項記載のブロック共
重合体であることを特徴とする印刷版用液体現像剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201847A JPH0485551A (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 非水系分散剤および静電写真用液体現像剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2201847A JPH0485551A (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 非水系分散剤および静電写真用液体現像剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0485551A true JPH0485551A (ja) | 1992-03-18 |
Family
ID=16447878
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2201847A Pending JPH0485551A (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | 非水系分散剤および静電写真用液体現像剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0485551A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6187854B1 (en) | 1997-07-17 | 2001-02-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Pigment dispersions containing hydroxylated AB-block polymer dispersant |
| WO2006126566A1 (ja) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Sakata Inx Corp. | 液体現像剤およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-07-30 JP JP2201847A patent/JPH0485551A/ja active Pending
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| WO2006126566A1 (ja) * | 2005-05-26 | 2006-11-30 | Sakata Inx Corp. | 液体現像剤およびその製造方法 |
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