JPH0486701A - 超高耐候性を有する再帰性反射シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は表面層にフッ素系樹脂フィルムを使用した屋外
用の超高耐候性を有し、且つ反射強度が大巾に改良され
た再帰性反射シートに関するものである。本発明の反射
シートは接着剤または粘着剤を介して、あるいは、熱ラ
ミネート等の手段により道路用標識をはじめとする各種
の対象物に貼著して再帰性反射効果を付与することがで
きる。

［従来の技術及び本発明が解決しようとする課題１従来
、再帰性反射シートの表面層としてはアルキド樹脂、ポ
リエステル樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン樹脂、
ポリ塩化ビニル系樹脂の如き各種合成樹脂を主成分とす
るフィルムが使用されてきた。しかし、かかる合成樹脂
類から得られる表面層を備えた再帰性反射シートは比較
的短期間の曝露により光沢低下、クラックの発生、ある
いは汚染され易いといった欠点があり、長期耐久性の向
上が望まれていた。

また、前記した如き樹脂類は屈折率が比較的高いために
再帰性反射シートの一構成成分として高屈折率を有する
ガラスビーズを使用しても反射強度の点で充分満足でき
るレベルのものが得られなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、かかる現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、
表面層としてフッ素系樹脂フィルムを使用することによ
り極めて耐久性に優れ、且つ、反射強度レベルも大巾に
向上した再帰性反射シートが得られることを見い出し本
発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 ■　フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、高屈折ガ
ラスビーズ、焦点層フィルムが順次積層され、さらに焦
点層フィルムの上に金属層が被着形成された超高耐候性
再帰性反射シート、 ■　フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、バインダ
ー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フィルムが順次積層
され、さらに焦点層フィルムの上に金属層か被着形成さ
れた超高耐候性再帰性反射シート、 ■　フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、中間層フ
ィルム、バインダー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フ
ィルムが順次積層され、さらに焦点層フィルムの上に金
属層が被着形成された超高耐候性再帰性反射シート、 に関するものである。

先づ、本発明で言う再帰性反射シートとは第１図、第２
図もしくは第３図で示される如き構造を有するシートを
指称する。

即ち、第１図に示される構造を有する再帰性反射シート
は、表面層（１）、中間層フィルム（２）、バインダー
層（４）、ガラスビーズ（３）および焦点層フィルム（
５）および金属層（６）が順次積層されたものである。

第２図に示される構造を有する再帰性反射シートは、表
面層（７）、バインダー層（４）、ガラスビーズ（３）
、焦点層フィルム（５）および金属層（６）が順次積層
されたものである。また、第３図で示される構造を有す
る再帰性反射シ−トは、バインダー層を兼ねる表面層（
８）にガラスビーズ（３）、焦点層フィルム（５）およ
び金属層（６）が順次積層されたものである。

ここにおいて、バインダー層とは表面層にガラスビーズ
を固着させる機能を有し、焦点層フィルムは、入射光線
が表面層からガラスビーズに至る各層を透過し屈折され
た後、金属層で反射されて入射光線と平行な反射光線と
して効率的に再帰する様に光の屈折を最適化するために
設けられる。

次に本発明の再帰性反射シートを構成する各層について
説明する。

本発明において表面層［（１）、（７）、（８）］とし
て使用されるフィルムは、フルオロオレフィン類をフッ
素モノマー成分として得られるフッ素系樹脂を主成分と
するものであり、かかるフッ素系樹脂の具体的なものと
しては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ヒニリデンーテ
トラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重
合体の如きフルオロオレフィン類の単独重合体あるいは
フルオロオレフィン類の共重合体に加えて、各種フルオ
ロオレフィン類とフルオロオレフィン以外の単量体類と
の共重合体が挙げられる。

これらのうち、汎用溶剤に対する溶解性が良くて反射シ
ートを製造する上での作業性の点からすれば、フルオロ
オレフィン類の共重合体あるいはフルオロオレフィン類
とフルオロオレフィン以外の単量体類との共重合体が特
に好ましい（以下、これらをフルオロオレフィン系共重
合体とも称する）。

かかるフルオロオレフィン系共重合体を調製するに際し
て使用されるフルオロオレフィンの具体的なものとして
は、フッ化ビニル、フン化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびＣｒ−Ｃ１
ｍなる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
ーテル等が挙げられる。

これらのフルオロオレフィンを２種以上共重合すること
によりフルオロオレフィン類のみを単量体成分とする共
重合体が得られる。また、前記したフルオロオレフィン
類とこれらと共重合可能な単量体類との共重合により溶
剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体を調製するこ
とができる。

かかるフルオロオレフィン類と共重合可能なビニル系単
量体の具体的なものとしては、メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、ｎ−メチルビニルエーテル、ン
クロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエ
ーテル等のアルキルもしくはンクロアルキルビニルエー
テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
、ピバリン酸ビニル、バーサイツク酸ビニル、安息香酸
ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ンクロヘキサ
ンカルポンビニル、酢酸インプロペニル等のカルボン酸
ビニルエステル類：２−ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、３−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリ
ルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の水酸基を有する単量体類；アクリル酸、メタアク
リル酸の如きカルボキシル基を含有する単量体類；Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルビニルエーテルの如きアミン
基を有する単量体類；グリシジルヒニルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する
単量体類ニトリメトキシビニルシラン、トリエトキンビ
ニルシラン、２−トリメトキシエチルビニルエーテル、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き
加水分解性シリル基を有する単量体類；２−トリメチル
シリルオキシエチルビニルエーテル、４−トリメチルシ
リルオキシブチルビニルエーテルの如きシリルオキシ基
を有するビニル系単量体類；トリメチルシリル（メタ）
アクリレート、ビニル−５−トリメチルシリルオキシカ
ルボニルペンタノエートの如きシリルオキシカルボニル
基を有する単量体類；さらにはエチレン、プロピレン、
塩化ビニル、各種アルキル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

かかる単量体のうち、共重合性、塗膜性能等の点から、
官能基を有しないビニルエステルやビ二ルエーテル類を
必須成分として使用することが特に好ましく、さらに、
必要に応じて前記した如き反応性官能基を有する単量体
と共重合すれば良い。

本発明を実施するに当って用いられるフルオロオレフィ
ンとフルオロオレフィン以外の単量体との共重合体とし
て好適なものとしては、フルオロオレフィン１５〜７０
重量％、反応性官能基を含有するビニル系単量体０〜３
０重量％および、これらと共重合可能な他の単量体類５
〜８５重量％を共重合して成るものである。

フルオロオレフィンの使用量が１５重量％未満では耐久
性と反射強度の向上効果が不充分であるし、７０重量％
を越えると汎用溶剤への溶解性が低下して作業性を悪く
するので好ましくない。

また使用される共重合体の重量平均分子量としては、作
業性とフィルムの耐久性の点から、５゜０００〜４００
．０００さらには７，０００〜３０ｏ、ｏｏｏの範囲内
にあることが特に好ましい。

かかるフルオロオレフィン系共重合体の具体的なものあ
るいは調製方法の具体例は、特開昭５３−９６０８８、
特開昭５７−３４１０７、特開昭５９−１０２９６２、
特開昭６１−１１３６０７、特開昭６１−５７６０９、
特開昭６１−１４１７１３、特開昭６２−８４１３７、
特開昭６２−１８５７４、　Ｏ１特開昭６４−２９４５
０号公報等に記載されている通りである。

また、本発明で使用されるフルオロオレフィン系共重合
体の調製法として、予め調製したフルオロオレフィンと
カルボン酸ビニルエステルを必須成分とする共重合体を
加水分解して水酸基を有する重合体に変換したり、水酸
基を有するフルオロオレフィン系重合体に２塩基酸無水
物を付加することによりカルボキシル基を有する重合体
に変換したりする方法も採用できる。

前記したフルオロオレフィン系共重合体のうち反応性官
能基として水酸基を含有する共重合体の市販品の代表的
なものには、大日本インキ化学工業（株）製フルオ不−
トに−７００、Ｋ−７０１゜Ｋ−７０２、Ｋ−７０３、
Ｋ−７０４、旭硝子（株）製ルミフロンＬＰ−１００、
ＬＦ−２００、ＬＦ−３００、ＬＦ−４００、ＬＦ−５
００、ＬＦ−６００、セントラル硝子（株）製セフラル
コートＡｌ０ＩＢ、Ａ−２０１ＴＢ、Ａ、−１００７Ｍ
Ｂなどがある。

本発明の再帰性反射シートの表面層であるフッ素系樹脂
フィルムは、前記した如きフルオロオレフィン系共重合
体とアクリル系重合体から調製することもできる。

ここにいうアクリル系重合体とは、アクリル酸エステル
もしくはメタアクリル酸エステルを必須成分とする単独
重合体または共重合体であり、前記した如き反応性官能
基を有するもの及び有しないもののいずれもが使用可能
である。

かかるアクリル系重合体としては公知慣用の各種のもの
が使用できるが、耐久性及び作業性の点から、重量平均
分子量として５．０００〜４００゜０００さらには７．
０００〜３００．０００を有するものが特に好ましい。

表面層用の樹脂として前記した如くフルオロオレフィン
系共重合体とアクリル系重合体を併用する場合には、前
者と後者の比率は、重量比で、３０ニア０〜９８：２さ
らに好ましくは４０：６０〜９５：５の範囲内にあるこ
とが好ましい。アクリル系重合体の使用量か２％未満で
は付与したいアクリル系重合体の特性が発揮されないし
、７０重量％を越えると耐久性と反射強度向上効果が不
充分となるので好ましくない。

本発明の反射シートを形成するに際して、フルオロオレ
フィン系共重合体及びアクリル系重合体は有機溶剤に溶
解した形で使用される。フルオロオレフィン系共重合体
もしくはブレンドされるアクリル系重合体が前記した如
き反応性官能基を有する場合には、硬化剤として当該反
応性官能基と反応する官能基を有するものを配合するこ
ともできる。反応性官能基として加水分解性ンリル基を
有する場合には、酸類、塩基あるいは各種有機錫化合物
等の硬化触媒を配合できる。また、前記した如く硬化剤
を配合する場合にも、硬化反応を促進するに適した触媒
を添加することもできる。

フルオロオレフィン系共重合体の反応性官能基が水酸基
もしくはシリルオキシ基の場合には、ポリイソソア不−
ト、ブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、金属ア
ルコキシドもしくは金属キレート化合物を、反応性官能
基がエポキシ基の場合には、ポリカルボキン化合物、ポ
リシリルオキン力ルボニル化合物、ポリアミン化合物等
を、反応性官能基がカルボキシル基もしくはシリルオキ
ンカルポニル基の場合には、ポリエポキシ化合物、エポ
キシシラン化合物、金属キレート化合物等を、反応性官
能基かアミン基の場合には、ポリエポキシ化合物もしく
はエポキシシラン化合物を、硬化剤として配合できる。

フルオロオレフィン系共重合体あるいはフルオロオレフ
ィン系共重合体とアクリル系重合体のブレンド物に硬化
剤としてアミン樹脂を配合する場合には、前記ベース樹
脂成分１００重量部に対してアミン樹脂を５〜１００重
量部好ましくはｌＯ〜６０部配合すれば良い。

また、アミノ樹脂以外の硬化剤を配合する場合には、フ
ルオロオレフィン系共重合体あるいはフルオロオレフィ
ン共重合体とアクリル系重合体ブレンド物中の反応性官
能基１当量に対して硬化剤中の官能基量か０．２〜２．
５当量、さらに好ましくは０．５〜１．５当量の範囲内
となる様に硬化剤を配合すれば良い。

前記した如き表面層を形成せしめるために使用される組
成物には、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤を添
加して表面層に、これらを含有せしめることにより長期
耐久性をいっそう向上させることかできる。

かかる紫外線吸収剤としては公知慣用のものを使用でき
、代表的なものとしてヒドロキンベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル
系化合物、ンユウ酸アニリド系化合物、不飽和ニトリル
系化合物等が挙げられる。　酸化防止剤の代表的なもの
としては、ヒンダードアミン系化合物、ヒンダードアミ
ン系化合物、ホスファイト系化合物等がある。

また、有機溶剤としては公知慣用のものか使用でき、具
体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブ
アセテート等のエステル系；トルエン、キンレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素系：ヘキサン、ヘプタン
、オクタン、ンクロヘキサン、エチルンクロヘキサン等
の脂肪族もしくは脂環族系炭化水素；メタノール、エタ
ノール、イン７０パノール、ｎ−ブタノール、インブタ
ノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如き
ケトン系溶剤類等が挙げられる。

これらのうち、硬化剤にポリイソシアネート化合物を使
用する場合には、アルコール系溶剤の使用は避けなけれ
ばならない。

第１図に示される構造を有する反射シートを構造する中
間層フィルム（２）もしくはバインダー層（４）を形成
する際に使用される塗料の代表的なものとしては、前記
した如き反応性官能基を含有するフルオロオレフィン系
共重合体、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレ
タン樹脂反応性官能基を有するアクリル系重合体をベー
ス樹脂成分とし硬化剤及び／又は硬化触媒として前記し
た如きものを配合したものか挙げられる。ここにおいて
、前記した各ベース＊脂成分は、単独で使用しても良い
し、２種以上の混合物として使用することもできる。塗
料形態としては、溶液型、非水分散型、水溶性タイプ、
水分散タイプのいずれもが使用可能であるが、溶液型か
特に好ましいい。

次に、本発明の再帰性反射シートを構成するガラスビー
ズ（３）としては、粒子径５〜３００μｍさらに好まし
くは２０〜１００μｍで、屈折率１．９０〜２．４０さ
らに好ましくは２．１０〜２．３０のものが使用される
。ヒースの粒子径か５μｍ未満になると、必要とされる
焦点層の膜厚が極度に薄くなり、膜厚のコントロールが
困難となる。一方、３００μｍを越える場合、必要とさ
れる焦点層膜厚が極度に厚くなり、成形時の加熱工程で
の樹脂の流動が原因して、ガラスビーズの球径と同心円
に樹脂を成形するのは困難である。屈折率が１．９未満
であると、必要とされる焦点層膜厚が極度に厚くなり、
ガラスビーズの球径と同心円に樹脂を成形するのは困難
である。また、２．４を超える屈折率のビーズを製造す
る場合、結晶化を防止して、透明なガラスビーズを精度
よく工業的に生産するのは至極困難である。

各再帰性反射シートの焦点層フィルムを形成するに際し
使用される塗料の代表的なものとしては、ポリウレタン
樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、アクリル系樹脂、ア
ルキド樹脂、ポリエステル樹脂をベースポリマー成分と
するものであり、これらは非架橋タイプとして使用でき
るし、アミノ樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート
、ブロックポリイソシアネートの如き硬化剤を配合して
熱硬化タイプとしても使用することかできる。ががる焦
点層用塗料の形態としては、前記中間層フィルム（２）
もしくはバインダー層（４）用塗料と同様の各種のもの
が使用可能である。

次に、本発明の再帰性反射シートの製造法について概要
を説明する。

第１図に示される反射シートの製造は、■ポリエチレン
テレフタレートフィルムや工程紙の如き支持フィルム上
に乾燥膜厚が２〜１００μｍ好ましくは５〜８０μｍに
なる様に前記表面層用の塗料を塗布し、未乾燥の状態で
、あるいは常温もしくは加熱により乾燥する工程、■前
記中間層フィルム用の塗料を乾燥膜厚２〜１００μｍ好
ましくは５〜８０μｍになる様に塗布し、未乾燥状態で
、あるいは常温もしくは加熱により乾燥する工程、■前
記パインター暦月の塗料を乾燥膜厚が使用するガラスビ
ーズの粒子径の１０〜９０％の厚みになる様に塗布した
後、常温もしくは加熱乾燥により溶剤を揮発させる工程
、■ガラスビーズを埋め込み、さらに必要に応じて加熱
乾燥する工程、■前記焦点層フィルム用塗料を、焦点層
フィルムとして最適な乾燥膜厚が得られる様に塗布した
後、常乾もしくは加熱により乾燥する（焦点層の最適な
乾燥膜厚はカラスヒースの粒子径によって異なるが概ね
ｌＯ乃至７０μｍ程度である）工程および■金属層から
成る反射層を形成する工程、の６エ程により達成される
。ここにおいて、最終工程の金属層は下記の金属で形成
することができ、その厚さは、使用する金属によって異
なるが５０〜２，０００人、好ましくは１００〜１．０
００人である。上記金属層の厚さが５０人より薄い場合
は、金属層の隠ぺい性が十分でないために反射層として
の目的か果せなくなり、また、逆に２０００人を超える
場合は、金属層にクラ７りが入り易く、その上コスト高
になるために好ましくない。

上記金属層を設ける方法としては、特に限定されるもの
ではなく、通常の蒸着法、スパッタリング法、転写法、
プラスマ法等が利用できる。特に作業性の面から蒸着法
、スパッタリング法が好ましく用いられる。かかる金属
層を形成するに際し使用される金属も特に限定されるも
のではなく、例えばアルミニウム、金、銀、銅、ニッケ
ル、クロム、マグネシウム、亜鉛等の金属を挙げること
ができるが、これらのうち、作業性、金属層の形成し易
さ、光の反射効率耐久性等を考慮すると、アルミニウム
、クロムまたはニッケルが特に好ましい。尚、上記金属
層は２種以上の金属から成る合金で形成してもよい。

また、上記各工程■■■および■における塗料塗布後の
乾燥条件は、塗料原料として使用されるベース樹脂の種
類、ベース樹脂中の反応性官能基の種類、硬化剤の種類
および溶剤の種類に応じて適宜決定される。

第２図に示される反射シートの製造は、前記第１図の反
射シートの製造工程から工程■の中間層フィルムを形成
する工程を除く以外は、第１図の反射シートの製造工程
と全く同様に実施できる。

第３図に示される反射シートは、まず、前記した如き支
持フィルム上に乾燥膜厚が、使用するガラスビーズの粒
子径の１０％の厚さから１００μｍ好ましくは、使用す
るガラスビーズの２０％の厚さから８０μｍになる様に
前記表面層形成用塗料と塗布してから、常温乾燥もしく
は加熱乾燥により溶剤を揮散させ、その次のガラスビー
ズの埋込み以降の諸工程を第１図の場合と全く同様に行
なうことにより、製造することができる。

上記した各工程における塗料の塗布は、スプレー塗装に
よっても良いし、ナイフコーター、コンマコーター　ロ
ークコ−ター　リバースロールコ−ター　７０−コータ
ーの如き塗装装置を使用して行なうこともできる。

また、本発明の各反射シートの各層を形成するために使
用される塗料として顔料を含まないクリヤー塗料を使用
することにより着色のない再帰性反射シートが得られる
か、第１図の（１）、（２）、（４）、（５）各層、第
２図の（７）、（４）、（５）各層、第３図の（８）、
（５）各層を形成する塗料として顔料を含む着色塗料を
使用することにより着色した再帰性反射シートを得るこ
ともできる。かかる着色塗料を得る際に使用される顔料
としては、フタロシアンブルー、フタロンアングリーン
、キナクリドンレッドもしくはバンザイエローの如き有
機系顔料や酸化鉄レッド、酸化鉄イエロー、チタンイエ
ロー、コバルトブルーの如き無機系顔料等公知慣用のも
のが使用される。

かくして得られる本発明の再帰性反射シートは、前記の
如く金属層が形成された後、該金属層に重ねて粘着剤層
または接着剤層を形成し、さらに、必要に応じて該粘着
剤層等に剥離紙を貼合わせて最終製品とすることもでき
る。

以下に本発明を実施例により説明するが、記載の数値は
特に断りのない限り重量基準であるものとする。

なお、実施例及び比較例で行なった試験の方法は、下記
の通りである。

■　反射強度 色彩輝度計（東京光学機械株式会社製）を用い、ＪＩＳ
　　Ｚ　　９１１７の反射性能の測定に準拠して、反射
性能を測定した。

■　光沢度 デジタル変角光沢針（スガ試験機株式会社製）を用い、
ＪＩＳ　　Ｚ　　８７４１（鏡面光沢度測定方法）に規
定する方法３（６０度鏡面光沢）によって、測定した。

■　色相 ３Ｍカラコンピューター（スガ試験機株式会社製）を用
い、ＪＩＳ　　Ｚ　　８７２２の４．３．１の条件ａの
測定に準拠して、色の測定をした。

■　耐候生 Ｑ　Ｕ　Ｖ　（Ｔｈｅ　Ｑ−Ｐａｎｅｌ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ製）を用い、ブラックパネル温度６０°ＣにてＵＶ光
照射４時間およびブラックパネル温度５０°Ｃにて結露
４時間を１サイクルとした。２０００時間経過時及び４
００時間経過時に測定し、外観検査としてふくれ、ひび
割れ、スケールの発生、端のはがれ、腐蝕、汚染などを
調べた。

■　耐候性（サンシャイン　ウェザオメーター）デユー
サイクル・サンンヤインスーパーロングライフウエザオ
メーター（スガ試験機株式会社）を用い、ＪＩＳ　　Ｚ
　　９１１７の７．５の（２）に示す方法で暴露し、測
定した。２０００時間経過時及び４０００時間経過時に
測定し、外観検査としてふくれ、ひび割れ、スケールの
発生、端のはがれ、汚染などを調へた。

［実施例１］ 表面層（１）用の樹脂組成物を調製するに当り、フッ素
樹脂としてフルオ不一トに−７０３（大日本インキ化学
工業株式会社製、重量平均分子量４ｏ、ｏｏｏ、固型分
水酸基価７２、不揮発分６０％）、硬化剤としてアミノ
樹脂、スーパーベッカミンＪ−８２０−６０（犬日本イ
ンキ化学工業株式会社製、不揮発分６０％）、硬化触媒
として不イキュアー３５２５　（楠木化成株式会社製）
、紫外線吸収剤としてチヌビン９００（チバガイギー社
製）、酸化防止剤としてチヌビン２９２（チバガイギー
社製）を使用した。

表面層（１）用樹脂組成物の配合 フルオ不一ト　Ｋ−７０３１００部 スーパーベッカミン　Ｊ−８２０−６０３０部不イキュ
アー３５２５　　　　　　　２部チヌビン９００　　　
　　　　　　　１部チヌビン２９２１部 前記組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が２５μｍにな
る様に塗布し、１４０°Ｃで５分間加熱乾燥を行ない、
表面層フィルムを得た。

中間層フィルム（２）用の樹脂組成物を、フッ素樹脂、
フルオ不−トに−７００（大日本インキ化学工業株式会
社製、重量平均分子量７０，０００、固型分水酸基価４
８、不揮発分５０％）１００部、アミノ樹脂、スミマー
ルＭ−１００ｃ（住友化学工業株式会社製、不揮発分１
００％）１５部および不イキュアー３５２５　１．７部
から調製した。

この組成物を上記表面層（１）の上に乾燥膜厚が２５μ
ｍになる様に塗布し、１４０°Ｃで５分間加熱乾燥を行
ない、中間層フィルム（２）を作成した。

バインダー層（４）用の樹脂組成物を、フルオ不−トに
−７００の１００部、スミマールＭ−１００Ｃの１２部
および不イキュアー３５２５の１゜３部から調製した。

この組成物を上記中間層フィルム（２）上にガラスビー
ズ（３）の球径の５０％の厚さの乾燥膜厚となる様に塗
布し、常温で乾燥を行なって溶剤を揮発させた、後ガラ
スヒース（３）を埋め込み、さらに１４０°Ｃで５分間
乾燥を行なった。

尚、ガラスビーズ（３）としては、酸化チタンを主成分
とする屈折率２．２３、粒子径６７〜７３μｍの高屈折
ガラスビーズを使用した。

焦点層フィルム（５）用の樹脂組成物を、ポリウレタン
樹脂、バーノックＬ８−９７４　（犬日本インキ化学工
業株式会社製）１００部とスーパーベッカミンＪ−８２
０−６０１０部とから調製しＩこ　。

この組成物を上記ガラスビーズ（３）上に乾燥膜厚１６
μｍとなる様に塗布し、１００℃で１０分間乾燥した後
、さらに１４０°Ｃで１０分間加熱乾燥しｔこ。

金属層（６）としてはアルミニラムラ用い、５００人の
膜厚となる様に焦点層フィルム（４）上に真空蒸着法に
より付着させて第１図の構造を有する再帰性反射シート
を作成した。

こうして得られた反射シートの金属層（６）の表面に、
アクリル系粘着剤ファインタック５ＰＳ１０１６（大日
本インキ化学工業株式会社製）１００重量部と架橋剤Ｄ
Ｎ−７５０−４５（大日本インキ化学工業株式会社製）
１重量部の混合溶液を塗布し、乾燥して厚さ約３５μｍ
の粘着剤層（９）を形成し、さらに、この粘着剤層に塗
布面にシリコンコートした剥離紙（ｌＯ）を貼り合わせ
て、最終製品とした。

［実施例２１ 実施例１で使用した表面層（１）用の樹脂組成物を支持
フィルム上に乾燥膜厚が５０μｍになる様に塗布し、１
４０℃で５分間乾燥を行ない表面層（７）を調製した。

次いで、実施例１と同様にして、バインダー層（４）、
ガラスビーズ層（３）、焦点層フィルム（５）、金属層
（６）を順次形成させて、第２図の構造を有する反射シ
ートを作成した。さらに、この様にして得た反射シート
に実施例１と同様にして粘着層を形成させた後、剥離紙
を貼り合せて最終製品とした。

［実施例３１ 表面層（８）用の組成物を、フルオネーｈＫ−７００の
１００部、スミマールＭ−１００ｃの１５部、不イキュ
アー３５２５の１．３部、チヌヒン９００の１部および
チヌビン２９２の１部から調製した。

ついで、この組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚５０μ
ｍになる様に塗布し、溶剤を揮散させ、ガラスビーズ（
３）をその球径の５０％分が当該塗膜に埋まる様に埋め
込んだ後、１４０℃で５分間乾燥した。さらに、焦点層
フィルム（５）、金属層（６）を順次形成させて第３図
の構造を有する反射シートを作成した。この様にして得
られた反射。

トに実施例１と同様にして粘着層を形成させた後、剥離
紙を貼り合せて、最終製品とした。

［実施例４１ 表面層用の樹脂組成物を、重量平均分子量４５゜０００
なるヘキサフルオロプロピレン／エチルビニルエーテル
／ベオバー９／アジピン酸モノビニル＝５０／１５／２
０／ｌ　５　（重量比）共重合体の溶液（ベオバー９：
オランダ国シェル社製の分岐脂肪酸の七ニルエステル、
溶剤：トルエン／ｎ−ブタノール−７０／３０重量比の
混合溶剤、不揮発分：５０％）の１００部、エポキシ当
量１７０なるソルビトールポリグリノジルエーテルの７
゜４部、ジアザビシクロオクタンの０．６部、チヌビン
９００の１部およびチヌビン２９２の１部から調製した
。

この組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が５０μｍとな
る様に塗布し、１４０°Ｃで５分間加熱乾燥を行ない、
表面層（７）を得た。ついで、実施例１と同様にしてバ
インダー層（４）、ガラスピース層（３）、焦点層フィ
ルム（５）、金属層（６）を順次形成して、第２図の構
造を有する反射シートを作成した。ついで、この反射シ
ートに実施例１と同様にして粘着剤層を形成した後、剥
離紙を貼り合せｔこ。

［実施例５］ 表面層用の樹脂組成物を、重量平均分子量３０゜０００
なるテトラフルオロエチレン／ピバリン酸ビニル／エチ
ルビニルエーテル／トリメトキシシリルエチルビニルエ
ーテル＝４０／２５／１５／２０（重量比）共重合体の
溶液（溶剤：トルエン／ｎ−ブタノール−７０／３０重
量比の混合溶剤、不揮発分：５０％）の１００部、ジブ
チル錫ジアセテートの０．５部および紫外線吸収剤ジ−
ソーブ１０２（白石カルシウム株式会社製）の１部から
調製した。

この組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚が５０μｍにな
る様に塗布し、１４０°Ｃで５分間加熱乾燥して、表面
層（７）を得た。ついで、実施例１と同様にしてバイン
ダー層（４）、ガラスピース層（３）、焦点層フィルム
（５）および金属層（６）を順次形成して、第２図の構
造を有する反射シートを作成しｔ；。さらに、この反射
ノートに実施例■と同様にして粘着剤層を形成した後、
剥離紙を貼り合せた。

［実施例６］ 表面層用の樹脂組成物を、フルオ不一トに−７００の１
００部、重量平均分子量２０，０００のインブチルメタ
アクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／β−ヒドロキ
シエチルメタアクリレート＝６５／２０／１５　（重量
比）共重合体の溶液（溶剤：トルエン／酢酸ブチル−７
０／３０重量比の混合溶剤、不揮発分：５０％）の３０
部、バーノックＤＮ−９８０（犬日本インキ化学工業株
式会社製ポリイソシアネート樹脂、不揮発分＝７５％、
イソシアネート含有率：１５．０％）ノ２６．４部、チ
ヌビン９００の１部およびチヌビン２９２の１部から調
製した。

この組成物を支持フィルム上に乾燥膜厚か５０μｍとな
る様に塗布し、１４０°Ｃで５分間乾燥して、表面１１
１（７）を得ｔこ。ついで、実施例１と同様にしてバイ
ンダー層（４）、ガラスビーズ層（３）、焦点層フィル
ム（５）および金属層（６）を順次形成して、第２図の
構造を有する反射シートを作成した。さらに、この反射
シートに実施例１と同様にして粘着剤層を形成した後、
剥離紙を貼り合せた。

［比較例１１ 表面層用の樹脂組成物を、ベラフライト１Ｖｌ−６４０
１−５０（大日本インキ化学工業株式会社製ポリエステ
ル樹脂）の１００！、スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０の２０部、ベッカミンＰ−１９８（大日本インキ化
学工業株式会社製）の１部から調製した。この組成物を
支持フィルム上に乾燥膜厚が５０μｍになる様に塗布し
、１４０°Ｃで５分間乾燥して、表面層（７）を得た。

次いで、バインダー層（４）用の樹脂組成物を、ベラフ
ライトＭ−６４０１−５０の１００部、スーパーベッカ
ミンＪ−８２０−６０の１０部、ベッカミンＰ−１９８
の０．５部から調製した。この組成物を上記表面層フィ
ルム（７）上にガラスビーズ（３）の球径の５０％の厚
さの乾燥膜厚になる様に塗布し、常温で乾燥を行なって
溶剤を揮発させた後、ガラスビーズ（３）を埋め込み、
さらに１４０°Ｃで５分間乾燥を行なった。

以下、実施例１と同様にして焦点層フィルム（５）およ
び金属層（６）を順次形成させて、第２図の構造を有す
る反射シートを作成し、この反射シートに実施例１と同
様にして粘着層を形成させた後、剥離紙を貼り合せて最
終製品とした。

［本発明の効果］ 本発明の再帰性反射シートは、表面層としてポリエステ
ル系樹脂フィルム等が使用されて来た従来の再帰性反射
シートに比べて、光沢低下、反射強度低下および退色が
極めて小さく、また、ひび割れやスケールの発生等の異
常が認められず、優れた耐久性を有している。

また、フッ素系樹脂フィルムの屈折率がアルキド樹脂、
ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂等の屈折率に比べて
低いが故に、第１表に記載の如く高い反射強度を示す。

このように本発明によれば、表面層用フィルムとして屈
折率の低いフッ素系樹脂フィルムを使用する結果として
、ガラスビーズの球径と同心円状に焦点層フィルムを形
成する際に焦点層フィルムの膜厚を薄くすることができ
、従来よりも安定した精度でより高い反射強度を得るこ
とができる。

以上のごとく、フッ素系樹脂フィルム表面層として使用
した本発明の再帰性反射シートは極めて耐久性に優れ、
かつ高い反射強度を有しており、利用価値が極めて高い
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は、本発明の再帰性反射シー
トの断面図である。 図において、１．７及び８は表面層、２は中間層、３は
ガラスビーズ、４はバインダー層、５は焦点層フィルム
、６は金属層である。 第１図 第２図 夷３図 手続補正書 平成２年１１月１９日 特許庁長官　植　松　　　敏　　　殿 １　事件の表示 平成２年特許願第２０１１４１号 ２　発明の名称 超高耐候性を有する再帰性反射シート 補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名称　紀和化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、高屈折ガ
   ラスビーズ、焦点層フィルムが順次積層され、さらに焦
   点層フィルムの上に金属層が被着形成された超高耐候性
   再帰性反射シート。 ２、フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、バインダ
   ー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フィルムが順次積層
   され、さらに焦点層フィルムの上に金属層が被着形成さ
   れた超高耐候性再帰性反射シート。 ３、フッ素系樹脂フィルムから成る表面層に、中間層フ
   ィルム、バインダー層、高屈折ガラスビーズ、焦点層フ
   ィルムが順次積層され、さらに焦点層フィルムの上に金
   属層が被着形成された超高耐候性再帰性反射シート。 ４、前記フッ素系樹脂フィルムが溶剤に可溶なフルオロ
   オレフィン系共重合体から形成されるものである請求項
   １、２、３のいずれかに記載の超高耐候性再帰性反射シ
   ート。 ５、上記フッ素系樹脂フィルムが溶剤可溶なフルオロオ
   レフィン系共重合体と溶剤可溶なアクリル系重合体から
   形成されるものである請求項１、２、３のいずれかに記
   載の超高耐候性再帰性反射シート。 ６、上記フッ素系樹脂フィルムが反応性官能基を有する
   溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体から形成さ
   れるものである請求項１、２、３のいずれかに記載の超
   高耐候性再帰性反射シート。 ７、上記フッ素系樹脂フィルムが反応性官能基を有する
   溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と当該反応
   性官能基と反応する硬化剤および／または硬化触媒との
   反応により形成されるものである請求項１、２、３のい
   ずれかに記載の超高耐候性再帰性反射シート。 ８、上記フッ素系樹脂フィルムが反応性官能基を有する
   溶剤に可溶なフルオロオレフィン系共重合体と、当該反
   応性官能基と同一の反応性官能基を有するアクリル系重
   合体と、当該反応性官能基と反応する硬化剤および／ま
   たは硬化触媒との反応により形成されるものである請求
   項１、２、３のいずれかに記載の超高耐候性再帰性反射
   シート。 ９、上記反応性官能基が水酸基、エポキシ基、カルボキ
   シル基、アミノ基、加水分解性シリル基、シリルオキシ
   基、シリルオキシカルボニル基から成る群より選ばれる
   少なくとも一種である請求項６、７、８のいずれかに記
   載の超高耐候性再帰性反射シート。 １０、上記硬化剤がポリイソシアネート、ブロックポリ
   イソシアネート、アミノ樹脂、ポリエポキシ化合物、ポ
   リアミン化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリシリルオ
   キシカルボニル化合物から成る群より選ばれる少なくと
   も一種である請求項７または８に記載の超高耐候性再帰
   性反射シート。 １１、上記フッ素系樹脂フィルムが紫外線吸収剤および
   ／または酸化防止剤を含有するものである請求項１、２
   、３のいずれかに記載の超高耐候性再帰性反射シート。