JPH0488012A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性及び可撓性
に優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有する熱硬化性
組成物に関する。

［従来の技術およびその問題点コ 従来、ラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーによる塗
膜形成は、光増感剤や紫外線照射の併用を必須とし、加
熱による硬化反応においては硬度、耐溶剤性、耐候性等
の点で良好な硬化塗膜が得られないと考えられていた。

しかしながら、本発明者らは、加熱硬化であっても、ラ
ジカル重合性オリゴマーが特定の結合を有し、一定分子
量以上のものであれば、アクリル樹脂にみられるような
硬度、耐候性を発現することができ、且つ、メラミン架
橋系では低位であつた耐酸性、耐擦傷性についても良好
な結果を得ることを見い出した。

すなわち、本発明の目的とするところは、硬度、美粧性
、耐溶剤性、耐候性、可撓性に優れ、且つ良好な耐酸性
、耐擦傷性を有する熱硬化性組成物を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の要旨とするところは、 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
トで、動的粘弾性測定による硬化塗膜のガラス転移温度
が４０℃未満となるような成分Ａ及び６０℃以上となる
ような成分Ｂからなる混合物で、ガラス転移温度が４０
〜１００℃である組成物を５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００以上のラ
ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （Ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
分の合計ｘ１００重量部に対して０．　１〜３．０重量
部 からなる組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミン樹脂及びポ
リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなるこ
とを特徴とする熱硬化性組成物にある。

組成物（Ａ）の第１成分である１分子中に（メタ）アク
リロイル基を３個以上含む脂肪族及び／又は脂環式ウレ
タン（メタ）アクリレート（ａ）は、トリイソシアネー
ト単体や、ジイソシアネート、トリイソアシアネートの
ビューレット、多量体又はポリオールとの付加体等のポ
リイソシアネートと、水酸基含有モノマーとの反応によ
り合成することができる。該ウレタン（メタ）アクリレ
ートのポリマーのガラス転移温度（以下Ｔｇという）は
、架橋硬化塗膜の動的粘弾性を測定し、その温度分散曲
線の最大値から求めることができる。

本発明においては、Ｔｇが４０９Ｃ以下のウレタン（メ
タ）アクリレートである成分Ａと、Ｔｇが６０℃以上の
ウレタン（メタ）アクリレートである成分Ｂとを混合し
て得られるＴｇが４０〜１００℃となるものが組成物（
ａ）となる。成分Ａ又は成分Ｂのガラス転移温度が４０
℃を越えるか、又は６０℃未満であると外観が十分でな
い。成分Ａ又は成分Ｂ単独では可撓性が不十分となる。

これに加えて、組成物（ａ）のガラス転移温度を４０〜
１００℃の範囲に調節することが必要である。

４０℃未満であると耐溶剤性、耐擦傷性等が低下し、１
００℃を越えると耐候性が低下する。又、その使用範囲
は５０〜１００重量部であり、５０重量部未満では耐候
性が低下するので好ましくない。

ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソ
シアネート、１．２−ジイソシアナトプロパン、１，３
−ジイソシアナトプロパン、４゜４−−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
、リジンイソシアネー）、４．４”−メチレンビス（シ
クロヘキシル）インシアネート、メチルシクロへ牛サン
２．４ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン２．６
−ジイソシアネート、１．　３−ビス（インシアナトメ
チル）シクロへ牛サン、インホロンジイソシアネート、
トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、テトラメ
チレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート
等のジイソシアネート、トリイソシアネートの単体、ピ
ユーレ３．ト及びその多量体やそのポリオールとの付加
体等を挙げることができる。付加体に使用するポリオー
ルの具体例としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリフ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロール
プロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン等のアルコ
ールやポリエーテルポリオール、多価アルコールと多塩
基酸から合成されるポリエステルポリオール、ポリカプ
ロラクトンポリオール等のポリエステルポリオール等が
ある。

水酸基含有ビニルモノマーとしては、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレン
オキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの
付加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と有機ラクトン類の付加物等を挙げることができる。

硬化塗膜のガラス転移温度が４０℃未満となるような脂
肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレートで
ある成分Ａは、インホロンシイ・ノシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレン
ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等
のビニーレ・ソト又はトリマーに、ポリエチレングリコ
ール、ポリフロピレンゲリコール、ポリブチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンジオール等と上記の水酸基含有ビニルモノマーとを
反応させることにより得ることができる。

又、硬化塗膜のガラス転移温度が６０℃以上となるよう
な脂肪族及び／又は脂環式ウレタンくメタ）アクリレー
トである成分Ｂは、エチレンジイソシアネート、１．２
−ジイソシアナトプロパン、１、　３−ジイソシアナト
プロパン、４．４−−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシア
ネート、４Ｉ４−一メチレンビス（シクロヘキシル）イ
ンシアネート、メチルシクロヘキサン２，４−ジイソシ
アネート、メチルシクロヘキサン２，６−ジイソシアネ
ート、１．３−ビス（インシアナトメチル）シクロヘキ
サン、インホロンジイソシアネート、トリメチルへキサ
メチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシア
ネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアネ
ート、トリイソシアネートの単体、ビューレット及びそ
の多量体等にエチレングリコール、プロピレングリコー
ル等の炭素数４以下のジオールと前記の水酸基含有ビニ
ルモノマーとを反応させることにより生成することがで
きる。

ポリイソシアネートと水酸基含有モノマーとの反応は、
ジブチルチンジラウレート等のスズ系触媒で、インシア
ネートと水酸基がほぼ等量になるように用いて６０〜７
０℃で数時間加熱することにより終了する。

組成物（Ａ）の第２成分であるラジカル重合性化合物（
ｂ）は、分子量が３００以上で、ウレタン結合を持たな
いもので、本発明における組成物（Ａ）中に（８）成分
と（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して０〜５０重
量部、好ましくは１０〜４０重量部添加され、５０重量
部を越えると耐候性が低下し、好ましくない。具体的に
は、フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸とエチレングリ
コール、ブタンジオール等の多価アルコールと（メタ）
アクリル酸化合物との反応で得られるポリエステルポリ
（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂と（メタ）アクリ
ル酸化合物との反応で得られるエポキシポリ（メタ）ア
クリレート、ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸化合
物との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ
）アクリレート、ポリアミドと（メタ）アクリル酸化合
物との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、本発明における組成物（
Ａ）中に（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量１００重量部
に対して０．　１〜３，０重量部添加され、０．１重量
部未満であると十分な塗膜硬度が得られず、又３．０重
量部を越えると塗料の安定性が低下し、好ましくない。

ここで用いる重合開始剤としては、例えば、ペンゾイル
ノく−オキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミル、ｆ−オ
キサイド、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の
過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、２．２−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス
（シクロへ牛サンー１−カルボニトリル）、２，２−−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２
−アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ系化合物が
挙げられ、特に限定されるものではない。

次に、　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分について説明する。塗
膜形成において、上記組成物（Ａ）単独では、たれ制御
性、基材や塗装面への付着性等において充分な特性が得
られにくく、　（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を組成物（Ａ）
と混合させることによってこの問題点を効果的に改善す
ることができる。

（Ｂ）成分であるアクリル系共重合体中のカルボキシル
基は触媒として、又水酸基は架橋点として機能し、　（
Ｃ）成分であるアミノ樹脂又はポリイソシアネートを架
橋剤として硬化反応が進む。

アクリル系共重合体（Ｂ）を構成するモノマーにはカル
ボキシル含有ビニルモノマー及び水酸基含有ビニルモノ
マーが使用され、カルボキシル基含有ビニルモノマーの
具体例としては、　（メタ）アクリル酸、イタコン酸、
フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸モノメ
チル、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノメチル、
マレイン酸モノブチル等が挙げられる。又、水酸基含有
ビニルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオ
キシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付
加物等の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと
有機ラクトン類の付加物等が挙げられる。更に、他の共
重合可能なビニルモノマーとしては、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体、　
（メタ）アクロイルニトリル等の重合性不飽和ニトリル
類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステ
ル類、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシ置換
アミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、　（メタ
）アリルグリシジルエーテル、メタグリシジル（メタ）
アクリル酸エステル等のエポキシ基含有モノマー　ジメ
チルアミノエチル（メタ）アクリル酸、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリル酸等の塩基性モノマー　メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ
）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、　
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）ア
クリル酸ラウリル、　（メタ）アクリル酸ドデシル、　
（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸
エステル等が挙げられる。

本発明における上記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合方
法としては、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、等
の公知のいずれの重合法でもよいが、特に、溶液重合法
が望ましい。溶液重合法による場合、有機溶剤および重
合開始剤の存在下に前記単量体混合物を共重合させる。

（Ｃ）成分のアミノ樹脂の具体例としては、アミノトリ
アジン、尿素、ジシアンジアミド、Ｎ。

Ｎ−エチレン尿素のメチロール化物をシクロヘキサノー
ル又は炭素数１〜６個のアルカノールでアルキルエーテ
ル化したもの等が挙げられ、特にアミノトリアジンより
得られたもの、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂
、ブチルエーテル化メラミン樹脂等が好適である。

又、　（Ｃ）成分として使用されるポリイソシアネート
化合物は、１分子中に２個以上のインシアネート基を有
する化合物であって、具体的には、ジ（又はトリ）イン
シアネート化合物、例えば、テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレ
ンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の
脂１１１ｉ１インシアネート、キシリレンジイソシア不
−ト、メチルキシリレンジイソシアネート、フェニレン
ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４．　
４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）、３，
３′−ジイソシアネート１，４−ジメチルベンゼン、ト
リフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系インシ
アネート、及び１メチル−２，４−ジイソシアネートシ
クロヘキサノン、４，４−メチレンビス（シクロヘキシ
ルインシアネート）、シクロへ牛サンジイソシアネート
等の脂環族系イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネートイソシアヌレート等が挙げられる。

（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の添加比率は、目的に応じて任
意に選択でき、特に制限を受けるものではないが、重量
比で、　（Ｂ）／　（Ｃ）が１０／９０〜９５１５、特
に６０／４０〜９０／１０の範囲が好ましい。

又、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合比率としては、
通常、重量比で、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が９゜／１０〜２０／
８０の範囲で使用される。又、硬化速度と塗膜性能の点
から８０／２０〜５０１５０が好ましい。−船釣に９０
／１０より大きくなるとベース層のクリヤー層への戻り
が生じ易い傾向にあり、又、２０／８０より小さくなる
と、塗膜性能が低下する傾向にある。

本発明の熱硬化性組成物は、１００℃以上で１５〜４５
分の硬化条件により実現することができる。又、本発明
の組成物の硬化物は、硬度、美粧性、耐候性、溶剤性に
優れ、且つ良好な耐酸性、耐擦傷性を有することから、
無機物（鉄板、ブリ手板、トタン板、アルミ板、亜鉛鋼
板、瓦等）及び有機物（木材、紙、プラスチック、有機
塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーティング剤とし
て有用である。

更に、必要に応じて表面調整剤、ハジキ防止剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、有機溶剤、その他の添加剤等を添
加することもできる。

以下に本発明を実施例を用いて詳細に説明する。

くガラス転移温度の測定法〉 １４０℃４０分で焼き付けた乾燥膜厚Ｚｏｏμｍの塗膜
を動的粘弾性測定器（（株）東洋ボールドウィン製ＲＨ
ＥＯＶＩＢＲＯＮ　ＤＤＶ−ＩＩ−ＥＰ　）を使用して
、動的粘弾性温度分散曲線の最大値における温度を読む
ことでガラス転移温度を求めた。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−１の製造例〉 ヘキサメチレンジインシアネートビューレフト１モルと
ジブチルチンジラウレート０．００２モルを反応容器に
添加し、７０℃に昇温した後に、ポリブチレングリコー
ル１モルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応
させ、更に、ペンタエリスリトールトリアクリレート３
モルを１時間で滴下し、滴下後更に５時間反応させて、
ガラス転移温度１１７℃のウレタン（メタ）アクリレー
ト（ａ）−１を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）　−２の製造例
〉 へ牛すメチレンジイソシアネートピューレットの代わり
にインホロンジイソシアネートビューレット、ジブチル
チンジラウレートを０．００２モルの代わりに０．００
１モル、及びポリブチレングリコールの代わりに２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレートを用いる以外は製造例−
１と同様にして、ガラス転移温度９４℃のウレタン（メ
タ）アクリレート（ａ）−２を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−３の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートビューレット１モルと
ジブチルチンジラウレート０．００２モルを反応容器に
添加し、７０℃に昇温した後に、プロピレングリコール
３モルを１時間で滴下し、その後、同温で３時間反応さ
せ、更に、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート３
モルを１時間で滴下し、滴下後更に５時間反応させて、
ガラス転移温度６２℃のウレタン（メタ）アクリレート
（ａ）−３を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−４の製造例〉 ジブチルチンジラウレートを０．００２モルの代わりに
０．００１モル、及びポリブチレングリ−１７＝ コール１モルの代わりにブチレングリコール３モル、及
びペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに２
−ヒドロキシブチルアクリレートを用いる以外は製造例
−１と同様にして、ガラス転移温度５６℃のウレタン（
メタ）アクリレート（ａ）−４を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−５の製造例〉 ポリブチレングリフール１モルの代わりにポリエチレン
グリコール３モル、及び２−ヒドロキシプロピルアクリ
レートの代わりに２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トを用いる以外は製造例＝２と同様にして、ガラス転移
温度４９℃のウレタン（メタ）アクリレート（ａ）　−
５を得た。

〈ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−６の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネートビューレットの代わり
にヘキサメチレンジイソシアネート３量体、ジブチルチ
ンジラウレートを０．００２モルの代わりに０．００１
モル、及びポリブチレングリコールを１モルの代わりに
３モル、及びペンタエリスリトールトリアクリレートの
代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレートを用いる以
外は製造例−１と同様にして、ガラス転移温度２７℃の
ウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−６を得た。

くウレタン（メタ）アクリレート（ａ）−７の製造例〉 ヘキサメチレンジイソシアネート３量体の代わりにヘキ
サメチレンジイソシアネート、ポリブチレングリコール
を３モルの代わりに２モル、及び２−ヒドロキシエチル
アクリレートを３モルの代わりに２モルを用いる以外は
製造例−６と同様にして、ガラス転移温度３８℃のウレ
タン（メタ）アクリレート（ａ）−７を得た。

くアクリル系共重合体（Ｂ）の製造例〉攪拌器、温度制
御装置、コンデンサーを備えた容器にツルペッツ＃１０
０を５３．３重量部添加した。次いで攪拌しながら温度
を１２０℃に上昇させた後、下記のモノマー混合物１０
０重量部にアゾビスイソブチロニトリル２重量部とｔ−
ブチルベルオキシイソプロピルカーボネート２重量部を
添加混合したものを３時間で滴下した。次いで、これを
攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部
を３０分間隔で４回添加した。更に、１２０℃で２時間
加熱攪拌し、反応率を上昇させた後、酢酸ｎ−ブチル１
３．３重量部を添加し、反応を終了させ、アクリル系共
重合体（Ｂ）を得た。

（モノマー混合物） スチレン　　　　　　　　　　２６重量部メタクリル酸
　　　　　　　　　２重量部ｎ−ブチルメタクリレート
　　２０重量部ｔ−ブチルメタクリレート　　　５重量
部２−エチルヘキシル メタクリレート　　２９重量部 ２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　１８重量部 〈（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の混合物の製造例〉以下に示
すような配合比で（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を混合し、混
合物（１）及び（２）を得た。

単位二重置部 ａ）：三井東圧化学（株）製メラミン樹脂ｂ）二日本ポ
リウレタン（株）製ポリイソシアネート 〈実施例１〜７、比較例１〜８〉 鋼板を脱脂した後、表−１に示した各種記組成物を、上
記鋼板上にそれぞれ３５μの乾燥膜厚になるように塗装
し、室温で１０分間放置した後、表−１に示す硬化条件
で焼き付けた。得られた塗装被膜の塗膜性能評価結果は
表−２に示した通りであり、実施例のものはは比較例の
ものよりも硬度、美粧性、耐溶剤性、耐候性、可撓性、
耐酸性及び耐擦傷性においていずれも優れていた。

［発明の効果］ 以上詳述したように、本発明の組成物は熱により硬化す
ることができ、且つ得られた硬化塗膜は硬度、美粧性、
耐溶剤性、耐候性、可撓性、耐酸性及び耐擦傷性に優れ
たものであり、その工業的意義は極めて高いものである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   む脂肪族及び／又は脂環式ウレタン（メタ）アクリレー
   トで、動的粘弾性測定による硬化塗膜のガラス転移温度
   が４０℃未満となるような成分Ａ及び６０℃以上となる
   ような成分Ｂからなる混合物で、ガラス転移温度が４０
   〜１００℃である組成物を５０〜１００重量部、 （ｂ）１分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上含
   み、ウレタン結合を含まない、分子量が３００辺上のラ
   ジカル重合性化合物を０〜５０重量部、及び （ｃ）ラジカル重合性開始剤を（ａ）成分及び（ｂ）成
   分の合計量１００重量部に対して０．１〜３．０重量部 からなる組成物（Ａ）、カルボキシル基及び水酸基を有
   するアクリル系共重合体（Ｂ）、及びアミノ樹脂及びポ
   リイソシアネートから選ばれる硬化剤（Ｃ）からなるこ
   とを特徴とする熱硬化性組成物。