JPH0488172A - 金属間化合物薄膜の製造方法およびその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は金属間化合物の製造方法および製造装置及び該
製造装置により製造できる化合物薄膜装置に関する。

（従来の技術） 元素の構成数として周期律表には１００種類以上の元素
が存在しているがその約２／３を金属元素が占めている
。従来、材料として研究開発されてきたものはこの元素
から１あるいは２種類以上の元素を組み合わせて単体と
は異なる機能を発現させてきた。この２種類以上の元素
を組み合わせて形成される化合物のうち、少なくとも−
っの元素が金属であるものは金属間化合物に分類される
。

金属間化合物の例としては、その発現機能に応じて、Ｇ
ａＡｓ、　ＩｎＰなどのｍ−ｖ態化合物半導体、ＮｂＳ
ｎ。

ＮｂＴｉなどの超電導材料、　ＴｉＦｅ、　ＬａＮｉな
どの水素吸蔵合金、ＮｉＡｌ、ＮｉＴｉなどの耐熱構造
材料、　ＦｅＡｌＳｉ、ＳｍＧｏなどの磁気記録材料、
ＺｒＡ１などの中性子吸収材料、など極めて広範囲に渡
っている。

近年、半導体に代表されるように、これらの金属間化合
物を薄膜積層化する技術の重要性が高まっている。その
目的としては、高密度集積、サイズ効果による新しい機
能の発現、多機能の積層集積化などが挙げられる。例え
ば、半導体の配線についてみると、ＧａＡｓ材料をデバ
イス化する場合の配線にＡＩ＝　Ａｕなど金属単体、も
しくはＡｕＧｅなどの金属合金が使われている。これら
の材料はそのデバイスの製造工程が比較的簡単であるこ
とから一般的に用いられているが、その反面、いくつか
の問題点を有している。単体金属や合金である場合、一
般的に拡散が大きく、電極材料と半導体との界面の急峻
性が得にくかったり、耐熱温度が低いこと、界面準位密
度が高いこと、電極を下部に埋め込みその上に半導体を
積層することが困難であることなどがある。このような
問題を解決する手段として、半導体の格子定数に近い格
子定数を有する単結晶である金属間化合物を従来の単体
金属、もしくは金属合金の代わりに用いることが研究さ
れはじめている１例えば、　ＧａＡｓに対するＮｉＡｌ
　（Ｔ。

５ａｎｄｓ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、　
５２１９７　（１９８８））などが報告されている。ま
た、Ｓｉに対してはＣｏＳｉ、ＮｉＳｉなどが一般に知
られている。

上記金属間化合物を従来の蒸着法で形成するには多くの
問題点があった。一般的な手法は分子線エピタキシ法（
以下ＭＢＥと略称）である。ＭＢＥでは、単体を元素の
供給原料として用いる。金属間化合物を成長させるため
に必要な金属元素の供給量は、実用的な成長速度を考え
た場合、ｌＸｌ０−７〜ｌＸ１０−’　Ｔｏｒｒの分圧
を基板直上で実現する必要がある。

金属の蒸気圧は一般的に低いため、　ＭＢＥで通常使わ
れているクヌーセンセルから供給できる元素は限られ、
金属間化合物の主要な構成要素となる遷移金属元素を供
給することは極めて困難である。

代替法として、ＳｉＭＢＥでよく用いられる電子ビーム
供給法が考えられるが、供給量の制御精度、真空である
成長室内に活性な金属を長期間放置した場合、真空とは
いえ、劣化が問題となる。また、−度も元素の供給中、
溶解したものが再び固化するサイクルを繰り返した場合
、収納部分の熱疲労などによる劣化が無視できない、ま
た、クヌーセンセルを用いた場合、蒸気圧の高い元素を
供給するとその元素の蒸気により活性な金属が汚染され
る可能性がある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は上記の問題点に鑑み、金属間化合物を真空雰囲
気で形成するための手段を提供し、さらに金属間化合物
を含む化合物薄膜装置及びその製造方法と製造装置を提
供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明は金属間化合物の構成元素のうち、少なくとも一
種の元素をアルキル化合物で供給することを主旨とし、
アルキル化合物は真空に排気されている成長室に直結し
た収納容器内に収容する。

収納容器は室温以下に冷却するための冷却機構と室温以
上に加熱するための加熱機構とを有している。また、収
納容器と成長室との間には加熱可能な遮断バルブが設置
されており、収納容器内のアルキル化合物はこの遮断バ
ルブの開閉により成長に必要な量のみ成長室内への導入
を制御される。

成長に直接寄与しない原料は遮断バルブにより成長室と
は隔離されているので、他の元素による汚染は皆無であ
る。

（作　用） 本発明は、金属間化合物の構成元素の少なくとも一種を
アルキル化合物で供給することを主旨とする。以下にそ
の作用につき説明する。金属の単体は一般的に蒸気圧が
低いが金属元素のアルキル化合物は単体に比較して蒸気
圧が遥かに高く、同じ分圧を得るために必要な温度は金
属単体と比較して格段に低くすることができる。たとえ
ば、Ａ１の分圧Ｉ　Ｔｏｒｒ程度を得るためにはＡＩ単
体を加熱した場合は１６００℃が必要であるが、アルキ
ル化合物の一種であるトリメチルアルミニウム（’Ａ　
ｌ　（ＣＨ，）、　）を使った場合は３３５℃程度でよ
い。また、　Ｔａで１　丁ｏｒｒを得るためには実に３
７００℃が単体では必要であるが、アルコキシドの一種
であるＴａ　（ＤＣ２Ｈ，）　、では４４０℃と極めて
低温で実現できる。

次に、複数の金属元素からなる金属間化合物を形成する
場合、各元素の供給原料は成長室から遮断でき、かつ別
個に設置されているのが望ましい。

その理由は第一に、各元素により蒸気圧が大きくことな
るため、広い温度範囲での原料の温度制御が複数個、独
立に必要なこと、第二に各原料間の相互の反応を抑える
必要があること、第三に分解副生成物であるアルキル基
の分解生成物が主として、Ｃ，Ｈ２Ｏからなり、原料を
汚染する可能性がありそれを最小限に抑えることである
。本発明に係る加熱冷却機構を備えた収納容器は、分圧
にして１０’レンジ以上の蒸気圧制御を温度コントロー
ルにより実現でき、異なる元素のアルキル化合物原料に
対して十分な分圧を実現できる。また、前記収納容器は
外部との接続ポートを備えており、冷却機構と併用する
ことにより、成長室の真空を劣化させることなく原料を
充填できる。このような収納容器を直結させた場合、さ
らに次のような利点がある。アルキル化合物は従来有機
金属気相成長法（以下ＭＯＣＶＤ法と略称）で使われて
いる。

にｏｃｖｏでは通常不活性ガスあいは水素ガスをキャリ
アガスとして使い、バブラ内に収容された有機金属をス
テンレス配管を経由して反応室内に輸送する。バブラは
各原料毎に設置されており、各ソース間の相互汚染は最
小限にできる一方、長い距離を輸送せねばならないとい
う欠点がある。原料の蒸気圧が低い場合、バブラの温度
を上げるが、その場合、バブラから成長室に至る配管す
べてを加熱して、配管壁への原料の凝縮を抑える必要が
ある。また、複数の原料を安定性よく供給するため、各
ガス流量間の圧力バランスをとるため、配管経路上のバ
ルブ点数が多くなりがちである。この点、本発明のよう
に成長室に直結した場合、加熱すべき部分は最小限で済
むと共に、ガス圧カバランスをとる必要がないので、バ
ルブは最も単純な装置機成では最低一つでよい。バルブ
は加熱されており、バルブシール面に付着するアルキル
化合物を蒸発させることで、シールの劣化を最小限に抑
えることができる。使用するアルキル化合物は、金属と
結合するアルキル基の構造の簡単なものの方がクラッキ
ングの結果、分圧として生成するＨ２Ｏ，Ｃｏ、　ＣＯ
，，０□などを低減させることができて望ましい。特に
金属元素のうち蒸気圧の低い元素に対してはアルコキシ
ド、オキシケトン、シクロペンタジニエルなどの原料が
使い易い。

（実施例） 以下、本発明の実施例につき図面を参照して説明する。

第１図に本実施例の化合物薄膜製造装置の構成の概略を
断面図で示す。

第１図において、成長室１０１はターボ分子ポンプとチ
タンサブリメーションポンプから成る真空排気系１０２
により排気されている。また成長室１０１は、ゲートバ
ルブ１０３を介して真空搬送系１３０につながる。基板
１０４は垂直下向きに設置され平板ヒータ１０５により
１２００℃程度まで加熱が可能である。

基板の表面は電子銃１０６から電子線を照射してその反
射回折像を蛍光板１０７で観察することでモニタできる
。成長室１０１の下部にはアルキル化合物の収納容器１
０８，１０９．１１０が遮断バルブｉ１１．１１２゜１
１３を介して接続しである。１１７．１１８．１１９は
成長室内に位置するアルキル化合物の噴出配管およびそ
のまわりを囲む加熱ユニットであり、配管壁の加熱によ
り原料のアルキル化合物が壁に凝縮することを防いであ
る。１１７〜１２２はそれぞれ、他所からのガス混入を
最小限に抑えるためのシャッタである。アルキル化合物
の分子線はイオンゲージ１２３によりその分圧を基板直
上で測定できる。基板と原料供給部分の周囲には液体窒
素を流しであるシュラウド１２５，１２６を配置してあ
り、成長室の残留不純物分圧を低減させる。１２４は別
個に設けられたガス導入のための可変リークバルブであ
り、窒素、水素、そのほか、任意のガスを成長室内に導
入でき、原料化合物分子線の分圧に加え、新たなガス分
圧を加えることで基板表面での雰囲気の高真空からＩ　
Ｔｏｒｒ程度の粘性流領域まで変えることができる。低
真空雰囲気での圧力は熱電対ゲージ１２５によりモニタ
することができる。

第２図に前記原料収納容器部分の構成を拡大して断面図
で示す。

第２図において、収納部分２０１は銅製のクライオパネ
ル２０２に囲まれており、埋め込まれた加熱ヒータで４
００℃程度までの加熱が可能である。また、これとは別
個にフレオンガス配管２０３があり、バルブ２０４を経
由して冷凍用コンプレッサユニット２０５で一４０℃程
度まで冷却できる。２０６は収納容器と成長室外部とを
接続するための配管であり、バルブ２０７は通常、閉め
られている。アルキル化合物２０８は配管２０９及び三
方切替えバルブアセンブリ２１０を通過して成長室に導
入される。配管２０９、バルブ２１０部分はヒータ２１
１で常時加熱されている。

バルブの一方は可変バルブ２１２を介して真空排気ユニ
ット２１３に接続しており、その排気コンダクタンスを
変えることで原料ガスの成長室への流入量が調整できる
。収納容器はバルブ２０７と２１０を閉じたのち装着が
できる。したがって、最初に原料を取付ける場合には既
に供給原料を充填しである収納容器をバルブ２０７のと
ころで接続すればよい。

原料が消費され新たに充填する場合には次の手順で行な
える。バルブ２１０を閉じたのち、バルブ２０７に真空
配管を接続して収納容器を加熱した状態で真空に排気す
る。この過程で残留原料は排出される。次に、同じ真空
配管に原料容器を接続して該原料容器は加熱し、収納容
器は冷却することで気相状態で原料が輸送されたのち収
納容器内で冷却凝縮し収納容器内へ充填することができ
る。この際に配管内に水素ガスを充填しておくと原料の
酸化を抑え高純度化に役立つ。成長室内への分子線の供
給量の調節は、収納容器の容器温度とバルブ２１０に接
続された真空排気の排気速度との両方を制御することで
行なう。

このような成長室と原料の収納容器により、アルキル化
合物を原料として任意の化合物を基板上に堆積できる。

なお、上記原料収納容器は少なくともその内壁がタング
ステンで構成さている。

上記の説明で原料は分子線として原料出口を噴出させる
が、ガス導入管１２７から基板上にガス供給を行なうこ
とで基板上での雰囲気を低真空状態として実質的に粘性
流領域での成長を実現することができる。以下にそれを
説明する。

次にこの発明について、成長室に金属間化合物以外の化
合物薄膜の成長室を連設させて設け、両成長室に基板を
真空雰囲気で移行させて各薄膜を堆積成長させる製造方
法の実施するための薄膜装置構成の構成例を第３図に示
し説明する。

図において３１は第１図に示した金属間化合物薄膜成膜
装置、３２は■−■族化合物半導体のガスソースＭＢＥ
装置である。二つの成膜装置はゲートバルブ（３４，３
５）を介して真空搬送路３３で連結されている。この構
成においては任意の金属間化合物薄膜と■−■族化合物
半導体薄膜を積層することができる。二つの成膜室に分
ける利点は相互の汚染を最少限に押さえることができる
点にある。すなわち■−Ｖ族化合物にとっである種の金
属元素は深い準位や結晶欠陥の生成要因になるなど悪影
響を及ぼす。金属間化合物を成膜した室内には安定な金
属間化合物とは異なる不安定な金属元素を含む物質が残
留するため、同一成膜装置で■−■族化合物半導体を成
膜した場合は上記した悪影響を及ぼし易い。上記第３図
に示した実施例の装置構成にすればこのような問題点を
解決することができる。なお、３２の成膜装置はガスソ
ースＭＢＨに限らすＭＯＣＶＤ、クロライドＶＰＥ、ス
パッタ装置、などのその主旨を逸脱しない範囲で種々、
変形して使うことができる。また材料として■−■族化
合物半導体に限らず、Ｓｉ、絶縁体、誘電体などに適用
できる。

第４図に本実施例により製造される化合物装置の一例を
断面図で示す。第４図に示すように、ＧａＡｓ基板４１
上にｎ型ＧａＡｓ層４２を積層してあり、その上に本発
明に基づく化合物薄膜製造装置により電極として用いる
ための金属間化合物層４３を積層できる。例えば、Ｅｒ
Ａｓ、　ＤｙＡｓなどがある。ところで段差がある基板
上に電極を配線する場合１段差が垂直あるいは逆メサ構
造になっている場合には段切れを生じ易くなる。この段
切れは段差の陰の部分では電極材料原子が飛来しないた
めである。

このような場合、基板表面での雰囲気を分子流領域から
粘性領域まで真空度を下げ、境界層が形成されるような
状態を実現することで、逆メサ構造でも段切れを生じな
いようにできる。第５図はその状態を示したもので、Ｇ
ａＡｓ基板５１と、この上面に選択的に形成されたｎ型
ＧａＡｓ層５２との上に連続して形成された金属間化合
物層５３が段切れなく配線される。

次に、金属間化合物を選択的な電極配線に使った化合物
薄膜装置の製造工程の実施例を第６図に示す。ＧａＡｓ
基板６１上にＧａＡｓの格子定数にほぼ近い金属間化合
物層６２を積層する（第６図（ａ））。次に、リソグラ
フィにより、金属間化合物６２の一部を除去する（第６
図（ｂ））。続いて化合物半導体層６３〜６５、金属電
極６６を積層する（第６図（Ｃ）、（ｄ））。上記金属
電極６６をマスクとして化合物半導体層をエツチングす
ることにより第６図（ｅ）に示した２端子構造を得るこ
とができる。第７図も同じく２端子構造を製造する工程
を示したものである。金属間化合物層７２が全面に渡っ
て覆っている点が第６図とは異なっている。

以上、第６．７図に示したように、金属間化合物を電極
として埋め込んだ構造の形成が可能である。このような
構造では半導体層と金属間化合物との格子定数の違いか
ら生じる歪により、金属間化合物の生成エネルギーが歪
のない状態とは異なるため、金属間化合物をより低温で
形成することが可能になることがある。また、埋め込み
配線により従来多層配線でしかできなかった多数の素子
間の電気的接続を素子の基板側での配線を用いることで
、製造工程が簡略化されたり、素子の大きさを微細化す
る上で有用である。

第８図に同じく本発明の実施例に基づき積層できる化合
物装置を示す。ＧａＡｓ基板８１上にＧａＡｓ層８２を
積層後、格子定数がＧａＡｓとは異なる金属間化合物８
３を積層し、ついで金属間化合物と同じ格子定数を有す
る第二の化合物半導体層８４を積層する。

ＧａＡｓ層８２と金属間化合物層８３との間で格子不整
合があるため、不整合転位網が形成される。しかしなが
ら、金属と半導体界面での転位は、格子不整合のある異
なる半導体層の界面の転位と比較して電気的には大きな
影響がなく、縦方向に電流を流す場合にはほとんど問題
がない。また、横方向に電流を流す場合、電流は金属間
化合物層か化合物半導体層のいづれか一方、もしくは両
方を流れる。

この場合、転位は界面に局在していることから電気伝導
には大きな影響を与えない、この実施例でわかるように
、格子定数の異なる複数個の半導体層を積層し、かつ、
各層間で良好な電気的接続を保つ手段として本実施例に
示したような方法は有効であり、例えばＳｉ基板上にＧ
ａＡｓ層を積層するような場合にもこの方法は有用であ
る。

以上の如く、本実施例では、半導体層と配線を用途とし
た金属間化合物層について説明してきたが１本発明は本
実施例にとどまらず、その主旨を逸脱しない範囲で広く
応用することができる。金属間化合物として、配線以外
に磁性材料を使って、半導体基板上に記録媒体を集積し
たり５半導体素子の上に中性子を吸収する材料を積んで
、耐環境性能を向上させることも可能である。

〔発明の効果〕

本発明によれば、蒸気圧の低い金属を構成元素とする金
属間化合物を容易に基板上に積層でき、金属間化合物を
含む化合物装置を製造する上で極めて顕著な効果がある
。

【図面の簡単な説明】

第１図は化合物薄膜製造装置の構成の概略を示す断面図
、第２図は原料収納容器の構成の概略を示す断面図、第
３図は実施例の製造方法を実施するための製造装置の一
部を示す図、第４図ないし第８図は本発明にかかる化合
物薄膜製造方法と装置で製造した化合物薄膜の層構造を
示す断面図である。 １０１・・・成長室、 １２７・・・ガス導入管、 １０４．４１．５１．６１．７１．８１・・・基板、１
０８．１０９．１１０．２０１・・・原料収納容器、４
３．５３．６２，７２．８３・・・金属間化合物、４２
．５２．６３〜６５．７３〜７５．８２．８４・・・化
合物半導体層。 代理人　弁理士　大　胡　典　夫 ２ｏ１；唐摩ヤ仮杭繕 ２０３　：　　フＬＪＪ”Ｘ＆ｅＱｉ’２０４、２０７
．２１０．２１２　： ２０６、２０９　：配管 ＠　　２ ２０２；　り′）イキノ瞥）し ２ｏ５：コンブＬ−）ブーコーー・ソトＡルフ１ ２１１：力０畳ロータ 図 １０１　：　式＼Ｓ（艷ｉ　　　　　　　　　　　　　
　　１０２　　：　　瀉空（号ト扼１（＋０３　　’−
’７’−）　　ハ・しフ゛　　　　　　　　１０４：　
基・１乏１０５　　：　　７］［］ｆｉ　ヒータ　　　
　　　　１０６二　ｔ　３−！２０７　”ｌ　ｊｃＪＦ
＜ １０８、１０９．１１０　：　源、Ｆ四ｕｈ膳１１１．
１１２，１１３　Ｓ　　！達１バルア１１４、１１５．
　１１６　：　　ｎＯｓユニーｙ？１２６　：　：＆ｆ
ｌド１索４なうウド　　１２７　：　ｔｆλ善λ４瞠１
３０　：　４１ｍ！ 第　　１　　図 ３１　　−　食１１ＲＩイと、釦真４１項き代ハ醗すナ
；ｊば−３２：■−マｈ（化’ｉａ勿峯尊！のガ°スソ
ースＨ８εｆｌご２３３　；妾、！；！−＄Ｊオド　　
　　　　３４，３５　　：　　−ン′二計　）ず）レア
第３図 ４３：金屑ｒ４化８周層 第４図 ５１　：　（、ａ、Ａｓ基版５２： ５３：金Ａ間化会柵層 旧型ＱａＡｓ層 第 図 ６１　：　ＱａＡ３基服 ６２：主属７４４シ公叡１ ６３、６４．６５　：枕令刊牛再停層 第 図 （￥の１） ６６：±Ａ電極 第 図 （唖の２） ７１　：　ｃ、ｃＬ、ｅ、ｓ基鈑 ７２：喪Ａ団化令物層 ？３．　７４，７５　：　　イど名１句１１−シＬトノ
睦第 図 （イの１）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）高真空に保たれる真空成長室内で金属間化合物を
   少なくとも一層含む化合物薄膜をその構成元素毎に個別
   の原料を供給し成長堆積させる際に、金属元素の供給金
   属原料の少なくとも一つにアルキル化合物を用いる金属
   間化合物薄膜の製造方法。
2. （２）前記アルキル化合物にアルコキシド、オキシケト
   ン、シクロペンタジニエルのいずれかを用いて行うこと
   を特徴とする請求項１に記載の金属間化合物薄膜の製造
   方法。
3. （３）前記アルキル化合物を原料収納容器に充填する際
   にこの収納容器を冷却機構により冷却することを特徴と
   する請求項１または２に記載の金属間化合物薄膜の製造
   方法。
4. （４）成長室に連設された金属間化合物以外の化合物薄
   膜の成長室を備え、両成長室に基板を真空雰囲気で移行
   させて各薄膜を堆積成長させることを特徴とする請求項
   １に記載の金属間化合物薄膜の製造方法。
5. （５）成長室と、該成長室に配置された基板取付部、前
   記基板の加熱装置部、原料収納容器および前記原料収納
   容器に設けられた昇降温手段とを具備した金属間化合物
   薄膜の製造装置。
6. （６）前記原料収納容器に成長室との接続箇所の他にア
   ルキル化合物を充填するための配管の接続口が設けられ
   ていることを特徴とする請求項５記載の金属間化合物薄
   膜の製造装置。
7. （７）前記原料収納容器に成長室との接続箇所にアルキ
   ル化合物を充填する際閉止する遮断弁が設けられている
   ことを特徴とする請求項５に記載の金属間化合物薄膜の
   製造装置。