JPH0488B2 - - Google Patents

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JPH0488B2
JPH0488B2 JP58100701A JP10070183A JPH0488B2 JP H0488 B2 JPH0488 B2 JP H0488B2 JP 58100701 A JP58100701 A JP 58100701A JP 10070183 A JP10070183 A JP 10070183A JP H0488 B2 JPH0488 B2 JP H0488B2
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ethylene oxide
polyols
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Maikuru Aruberino Ruisu
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Dow Chemical Co
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンの製造法及びそれによつ
て製造されたポリウレタンに関するものであり、
より詳しくは有機ポリイソシアネート、脂肪族グ
リコール連鎖延長剤及び２種又はそれ以上のポリ
エーテルポリオールの特定混合物から製造された
ポリウレタンに関するものである。 有機ポリイソシアネート、ポリエーテルポリオ
ール及び低分子量の連鎖延長剤、例えば脂肪族グ
リコールを反応させてポリウレタンを製造するこ
とは当業界で古くから周知である。共重合に用い
られる開始剤の官能価に応じて種々の官能価を有
する、エチレンオキシドとプロピレンオキシドと
のコポリマーを用いることにより、気孔質及び排
気孔質の両形態におけるポリウレタンに特に有用
な構造強度性の付与されることが認められてい
る。例えば、米国特許第3857880号明細書には、
２種のポリオールの組合せを用いることにより、
収縮をなくすようにしたポリウレタンフオームの
製造法が開示されており、ポリオールの一つは、
3000〜6000の分子量及び20〜70％の第一ヒドロキ
シル基含有量を有し、エチレンオキシドでキヤツ
プされたポリオキシプロピレンポリオールであ
り、他のポリオールは、500〜2000の分子量及び
20〜80重量％のエチレンオキシド含有量を有する
エチレンオキシド−プロピレンオキシドコポリマ
ーであつてよいとされている。この引例に開示さ
れているフオームの製造には、脂肪族グリコール
連鎖延長剤が用いられていない。 米国特許第3945937号明細書は、連鎖延長剤と
してエチレングリコール等の低分子量グリコール
を用い、有機ポリイソシアネートと、エチレンオ
キシドでキヤツプされたポリオキシプロピレンポ
リオールとを反応させてポリウレタンを製造する
場合に問題があることを開示している。低分子量
のグリコールは、採用された割合においてポリオ
ールに対して非相容性であり、そして該引例は、
コロイドシリカ又はある種のクレーを利用するな
らば、反応に先立つてポリオール中にグリコール
を含む安定な分散液を形成するのに役立つと開示
している。 米国特許第4273884号明細書にも実質的に同じ
問題が記載されており、ポリイソシアネートと反
応させる前にポリオールと低分子量グリコールと
のエマルジヨンを形成することによつて該問題が
克服されると述べている。 米国特許第3798200号明細書は、２種の異なる
ポリエーテルポリオールと低分子量グリコールを
包含する種々の活性水素含有連鎖延長剤のうちの
いずれか１種との混合物と、有機ポリイソシアネ
ートとを反応させることにより、切傷生長及び屈
曲亀裂に対する抵抗性が改善されたポリウレタン
の製造方法を開示している。この２種のポリエー
テルポリオールは広範囲のポリオールから選択さ
れているが、選択の基準については、２種のポリ
オールのうちの１種が分子量分布曲線の上限末端
部分にそのピークを有し、他の１種が分子量分布
範囲の下限末端部分にそのピークを有するが、２
種のポリオールの混合物の平均分子量が4500〜
20000の範囲内であるようにすることであるとい
われている。米国特許第3963681号明細書は同一
領域におけるきわめて関連性のある研究成果を開
示しているが、２種のポリマーの混合物の平均分
子量が1000〜4500の範囲内でなくてはならないと
述べている。 米国特許第4065410号明細書には、連鎖延長剤
としてエチレングリコールと連鎖延長剤の合計重
量基準で最高30重量％までの、分子量が1800未満
のポリオールとの混合物を用い、圧縮外皮及び気
泡質の芯を有するポリウレタンエラストマーのな
ま強度を高める方法が記載されている。前記ポリ
オールとして種々の化合物が開示されているが、
エチレングリコールとポリオール成分との相容性
については触れていない。 今回、ポリエーテルポリオール中の低分子量の
グリコール連鎖延長剤を相容化する問題をきわめ
て満足する方法で解決するだけでなく、さらに該
相容化の結果として、相容化された成分から生成
されたポリウレタンのある種の性状を著るしく改
善しうることが発見されたのである。以下に説明
するとおり、ポリウレタンの製造に用いるのに必
要とされる割合の範囲内において、脂肪族グリコ
ール連鎖延長剤がポリオールと相容性を保つよう
な割合で組合された少なくとも２種の慎重に選択
された群に属するポリオキシエチレンポリオキシ
プロピレンポリマーの組合せを用いることによつ
て前記の成果を達成することができる。 本発明は、有機イソシアネート、ポリオール及
び低分子量のグリコール連鎖延長剤の反応によつ
てポリウレタンを製造する方法を改善することに
関するものであり、その改善とは該ポリオール成
分として、 (a) ２〜４の平均官能価及び約3000ないし約
10000の範囲内の分子量を有し、そして少なく
とも23重量％のエチレンオキシドを含むポリオ
キシプロピレンポリオキシエチレンポリオー
ル； 及び (b) ２〜４の平均官能価及び750ないし2000の範
囲内の分子量を有し、そして少なくとも45重量
％のエチレンオキシドを含むポリオキシプロピ
レンポリオキシエチレンポリオール； からなる混合物を用い、しかも脂肪族グリコール
連鎖延長剤が前記成分(a)及び(b)の混合物と完全に
混和するように成分(a)及び(b)の重量割合を調節す
ることを特徴とするものである。 また本発明は、上記方法によつて製造されたポ
リウレタンにも関する。特に本発明は反応射出成
形（RIM）技法を用いてポリウレタン（気孔質、
微孔質及び非気孔質）を製造するのに前記の方法
を利用すること、及びその方法で製造されたポリ
ウレタンに関するものである。 本発明の改良方法は、ポリウレタンの製造分野
で用いられている任意の慣用技法を用いて行うこ
とができる。本方法の新規性は、ポリオール類と
連鎖延長剤との特定の組合せを利用する点にあ
る。本発明の改良方法は反応射出成形法に用いる
のに特に適しているが、スプレー、現場注入
（pour−in−place）及びキヤステイング用といつ
たような他の種々の用途にも向いている。本発明
の方法を用いることには多くの利点がある。本発
明によつてきわめて高度の衝撃強さを有すると共
に優秀な総合的物理性状を有するポリウレタンが
得られる。また、ポリオール類及び連鎖延長剤の
特定的な組合せを用いることにより、ポリオール
類と連鎖延長剤とのブレンドを均質な単一相の液
体として得ることができる。この点は、ポリエー
テルポリオールと組合せて低分子量の脂肪族グリ
コール連鎖延長剤を用いるときに従来見られた二
相系ポリオール成分と違う点である；前記の引例
を参照されたい。いま考慮の対象としているタイ
プのポリウレタンを製造するのに必要な反応体
は、通常二成分系の形態で製造業者から最終消費
者に供給される。一つの成分〔「Ａの組（side）」
として普通知られている〕は、有機イソシアネー
トと該イソシアネートに対して反応性でないある
種の添加剤とを含んでいる。他の成分（「Ｂの組」
として普通知られている）は、ポリオール（場合
によつては複数）と連鎖延長剤とを含んでいる。
もし、前記の従来技術の系の場合のようにＢの組
の成分が相容性でないならば、冒険的な手段を構
じてＢの組を安定化し、それを均質下させなくて
はならない。本発明によつて提供されるＢの組に
関しては、その成分が相互に自由に混和しあうの
で、この問題が起きないですむ。 この発見により、本発明によるＡの組とＢの組
との実用化がきわめて容易になつた。Ｂの組の成
分が相互に混和しうるので、貯蔵中又はRIM法
で日常的に利用される高圧ヘツド及び補助装置の
ような装置を通して分配する過程で均質に保つた
めの特別な予防手段を構じる必要がない。本発明
の場合のように均質なＢの組を用いることによつ
て、さらに別の利点も得られることは当業者であ
れば明らかであろう。 すでに述べたとおり、本発明によつてもたらさ
れる加工能力と製品性能との両面における改善
は、さきに定義したような２種類の異なるポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンポリオールａ
及びｂの特定的な組合せを用いることにある。前
記定義からわかるように、二つのタイプのポリオ
ールは分子量及びエチレンオキシド含有量を異に
し、又官能価においても相違しうる。二つのタイ
プのポリオール及びそれらの製法は当業界で周知
であり、例えばニユーヨークのインターサイエン
ス社から1962年に発行されたサウンダース
（Saunders）及びフリツシユ（Frisch）共著によ
る「ポリウレタンス，ケミストリーアンドテクノ
ロジー」（polyuretanes，Chemistry and
Technology）、第１部36〜37頁を参照されたい。
本発明に従つて用いられるポリエーテルポリオー
ルａ及びｂには水、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセロール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリトリトール等のような開始
剤を用いたプロピレンオキシドとエチレンオキシ
ドとのブロツクポリマーとランダムコポリマーと
の両者が含まれる。 さきに(a)及び(b)について定義した制限値に適合
する任意のグリコール、トリオール及びテトラオ
ールを組合せて用いることができるが、(a)で述べ
た制限値に適合するトリオールと、(b)で述べた制
限値に適合するジオールとを組合せて用いるのが
好ましい。また、(a)で述べた制限値に適合するト
リオールで約4000ないし約7000の範囲内の分子量
を有するものと、(b)で述べた制限値に適合するジ
オールで約1000ないし1500の範囲内の分子量を有
するものとの組合せを用いるのがさらに好まし
い。 本発明に従つて用いられる２種の異なるポリエ
ーテルポリオールａ及びｂの割合は、組合せに用
いられる個々のポリオール類の関数であり、さら
に特定的には、組合せに混入されるべき低分子量
の脂肪族グリコールの種類及び量の関数である。
低分子量の脂肪族グリコールがポリオールａ及び
ｂの組合せと完全に混和すべきであるという条件
に合致する限り、該組合せに含まれるポリオール
ｂの量をできるだけ低い水準に保つのが一般に望
ましい。従つて、前記の成果を達成するのに必要
な量をこえた割合でポリオールｂを用いると、本
発明によつて製造されるポリウレタンのきわめて
有利な物理的性状、特に衝撃強さが劣化しやすく
なることが認められている。 前記の成果を達成するためのポリオールａ及び
ｂの特定的な組合せ、ならびに特定的な脂肪族連
鎖延長剤について採用すべき割合は試行錯誤法に
よつて容易に決定することができる。用いるべき
方法及びそれに包含される要因のいくつかを説明
するため、添付の図面について述べる。図面は、
分子量が1000であり、47重量％のエチレンオキシ
ドを含むポリオールｂと、３種類のポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレントリオール（これら
のトリオールはいずれも6500の分子量を有する
が、エチレンオキシド含有率を異にし、含有率が
一つは25.5％重量／重量、次は27％重量／重量、
そして三番目は29.4％重量／重量である）によつ
て表わされるポリオールａとの組合せ中における
エチレングリコール（典型的な低分子量の脂肪族
グリコール連鎖延長剤）の溶解度をプロツトした
ものである。図面のグラフの横座標は、ポリオー
ルａ及びｂのブレンド100重量部に対するポリオ
ールｂの割合を重量部で表わしたものである。縦
座標は、ポリオールａ及びｂのブレンド100重量
部に対するエチレングリコールの量を重量部で表
わしたものである。３本の各曲線上の任意の点
は、その点から垂直下方の横座標上の点が示す組
成のポリオールａ及びｂのブレンドと完全に混和
しうるエチレングリコールの最大量を示す。任意
の所与の曲線よりも上方の領域は、ポリオールａ
及びｂとエチレングリコールを一緒にしてもそれ
らが完全に混和しえないような相対的割合を表わ
す。各曲線よりも下方の領域は、３種類の成分を
一緒にしたときにそれらが完全に混和しうるよう
な相対的割合を表わす。 またこのグラフから、所与のエチレングリコー
ル水準において３種類の成分の完全な混和を達成
するのに必要なポリオールｂの量に関し、ポリオ
ールａに含まれるエチレンオキシドの割合が重要
な役割りを果たしていることも判る。ポリオール
の組合せ100部に対して45部の水準でエチレング
リコールを用いたときに完全な混和を達成するの
に必要な、ポリオールａの三つの異なるエチレン
オキシド含有量ごとの２種のポリオールａ及びｂ
の各水準が破線で示されている。ポリオールａに
含まれるエチレンオキシドの割合が高くなるほ
ど、混和させるのに必要なポリオールｂの量が低
下することが判る。 図面に示すと同じようなグラフは、本発明によ
るポリオールａ及びｂとエチレングリコール又は
他の任意の低分子量ポリオールとのあらゆる組合
せについて日常的実験を行つて作図することがで
きる。図面のデータを得るのに用いた特定ポリオ
ールは、本発明で用いうるポリオールの典型的な
ものとして選択された。単に説明を目的としてエ
チレングリコールを用いたのであり、他の制限値
をすべて満たす限り、任意の低分子量グリコール
を本発明の方法に用いることができる。エチレン
グリコール以外のこの種の低分子量の脂肪族グリ
コールの例には、 １，３−プロパンジオール、 １，４−ブタンジオール、 １，５−ペンタンジオール、 １，６−ヘキサンジオール、 ジエチレングリコール、 トリエチレングリコール、 テトラエチレングリコール、 ネオペンチルグリコール、 シクロヘキサンジメタノール等 がある。 一般に、ポリオールａ及びｂの混合物中に導入
することができて、しかも完全に混和性のブレン
ドを生じうる脂肪族グリコール連鎖延長剤の割合
は、ポリオールａ及びｂのブレンド中に含まれる
各ポリオールの割合に応じて、ポイオールａ及び
ｂのブレンド100重量部当り約10〜100重量部の範
囲内である。さらに好ましい範囲は、ポリオール
ａ及びｂのブレンド100重量部当り脂肪族グリコ
ール連鎖延長剤15ないし約50重量部であり、この
場合にも、混和が達成されるように含まれている
ポリオールａ及びｂの割合によつてグリコールの
量がきまる。前記の割合の範囲内で所望の混和性
を得るためには、ポリオールａを用いる割合をポ
リオールb1部当り約0.1〜４部とすることができ
る。所与の場合における適切な割合は、試行錯誤
によつて容易に求められる。 ここで述べているタイプのポリウレタンを製造
するのに当業界で普通に用いられている有機ポリ
イソシアネートは、いずれも本発明の方法を実施
するのに用いることができる。そのようなポリイ
ソシアネートの例には、 ２，４−トルエンジイソシアネート、 ２，６−トルエンジイソシアネート、 ４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、 ジアニシジンジイソシアネート、 トリジンジイソシアネート、 ヘキサメチレンジイソシアネート、 ４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、 ｍ−キシリレンジイソシアネート、 １，５−ナフタレンジイソシアネート、 １，４−ジエチルベンゼン−β，β−ジイソシ
アネート等 があり、これらのイソシアネートの２種又はそれ
以上の混合物も包含される。本発明の方法に用い
られるポリイソシアネートには、４，4′−メチレ
ンビス（フエニルイソシアネート）及びそれと対
応する２，4′−異性体との混合物の液化形も包含
される。これらのジイソシアネートの液化形は、
約15℃以上の温度で安定な液体からなる周知の部
類のものである。そのような組成物には、例えば
米国特許第3384653号明細書に記載の方法に従つ
て、カルボジイミド触媒と共にジイソシアネート
を加熱することにより、元のジイソシアネートの
一部がカルボジイミドに変換された、約130ない
し約180のイソシアネート当量を有するカルボジ
イミド−含有生成物が包含される。また該ジイソ
シアネート類の液化形には、例えば米国特許第
3394164号、第3644457号、第3883571号及び第
4031026号各明細書に記載のごとく小割合量（イ
ソシアネート１当量に対して約0.04〜0.3当量）
の低分子量グリコールと反応せれたメチレンビス
（フエニルイソシアネート）も含まれる。 ４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネー
ト）、このイソシアネートと小割合量の対応２，
4′−異性体との混合物、及びこれらのイソシアネ
ートの液化形は、本発明で用いるのに好ましいポ
リイソシアネートである。 当業者にとつて明らかなとおり、本発明の方法
はワンシヨツト法による操作に特に適してはいる
が、プレポリマー法に適用することもできる。後
者の場合、ポリオールａの一部を用いてプレポリ
マーを製造することにより、低分子量の脂肪族グ
リコール連鎖延長剤と残りのポリオール成分とを
相容化するのに必要なポリオールｂの量を低減す
るのが望ましい。 ワンシヨツト法又はプレポリマー法のうちのい
ずれの操作法を用いるにせよ、ここで今さら述べ
る必要がないほど当業界で知れわたつている手法
ならびに混合及び分配装置を用いて本発明の方法
は実施される。なんならばこの種の手法について
詳述している米国特許第4306052号明細書を参照
されたい。本発明の方法を行うのに特に有利な方
法は、反応射出成形技法を用いる方法である。該
技法の詳細は、例えば米国特許第4218543号明細
書に記載されている。 本発明の方法を実施する際に用いられる各反応
体の割合は、活性水素を含む物質の合計当量に対
するイソシアネートの当量の総合比率が約0.9：
1.0ないし約1.15：1.0の範囲内、好ましくは約
0.95：10ないし約1.05：1.0の範囲内となるような
割合である。全ポリオールａ及びｂの当量に対す
る脂肪族グリコール連鎖延長剤の当量の割合は、
約５：1.0から約15：1.0までの間で広範囲に変え
ることができる。全ポリオールａ及びｂに対する
該連鎖延長剤の当量割合は約７：1.0ないし約
12：1.0の範囲内であるのが望ましい。一般に脂
肪族連鎖延長剤の割合が高いほど、曲げ弾性率が
高くなる。 本発明の方法は、ヒドロキシル基とイソシアネ
ート基との間の反応を促進する触媒の存在下にお
いて一般に行われる。この目的のためには、反応
性の水素を含む化合物とイソシアネートとの反応
を触媒するのに当業界で従来から用いられている
任意の触媒を用いることができる。例えばニユー
ヨークのインターサイエンス社から1963年に発行
されたサウンダースらの「ポリウレタンス、ケミ
ストリーアンドテクノロジー」第１部228〜232頁
及びブリテン（Britain）らの「ジヤーナルオブ
アプライドポリマーサイエンス」（J.Applied
Polymer Science）第４巻207〜211頁（1960年）
を参照されたい。この種の触媒には、ビスマス、
鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラニウム、カドミウ
ム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、
亜鉛、ニツケル、セリウム、モリブデン、バナジ
ウム、銅、マンガン及びジルコニウムの有機酸や
無機酸の塩類、及び有機金属誘導体、ならびにホ
スフイン及び第三有機アミンが包含される。代表
的な有機錫触媒は、 オクタン酸第一錫、 オレイン酸第一錫、 ジブチル錫ジアセテート、 ジブチル錫ジオクトエート、 ジブチル錫ジラウレート、 ジブチル錫マレエート、 ジブチル錫メルカプトプロピオネート、 ジブチル錫ジドデシルメルカプチド、 ジブチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト）等である。代表的な第三有機アミン触媒は、 トリエチルアミン、 トリエチレンジアミン、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジア
ミン、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラエチルエチレンジア
ミン、 Ｎ−メチルモルホリン、 Ｎ−エチルモルホリン、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルグアニジン、 Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル−１，３−ブ
タンジアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、 Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン等 及び任意の組合せにおけるこれらのアミンの混合
物である。 好ましい触媒は、有機金属化合物、特に上記に
示したジブチル錫化合物のようなジアルキル錫塩
である。 任意の所与の場合における触媒使用量は、混合
物に含まれる他の成分の性質及び所望の反応時間
によつてきまる。一般論として、反応混合物の合
計重量を基準にして約0.01ないし約５重量％、好
ましくは約0.02ないし約３重量％の範囲内の量で
触媒を用いる。前記の本発明の方法で用いられる
各反応成分に加え、分散剤、界面活性剤、難燃
剤、顔料、補強剤、繊維等のような他の随意の添
加剤を当業界で周知の手法に従つて反応混合物に
導入することもできる。 本発明の随意の態様において、本発明のポリウ
レタン製造に用いられる反応混合物中に、小割合
量〔ポリオールａ及びｂの混合物１当量に対して
最高約１当量まで〕の低分子量架橋剤、例えばト
リメチロールプロパン、トリメチロールプロパン
とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等との
付加物のごときアルコキシル化トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリトリトール及びペンタエリト
リトールとエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド等との付加物を含ませうることが見いだされ
た。ヒドロキシル基を３個有する架橋剤が好まし
い。一般的にいつて、架橋剤は他のポリオール成
分とブレンドした形で反応混合物中に導入され
る。 本発明の方法は、非気孔質のポリウレタン、よ
り詳しくは、熱可塑性状を有する非気孔質ポリウ
レタンを製造するのに特に適している。しかしな
がら、反応混合物に発泡剤を添加することによ
り、微孔質及び気孔質の成形品を製造するのに本
発明の方法を利用することも可能である。最終成
形品に必要とされる密度に応じて適切な量の発泡
剤を反応混合物に加えることができる。当業界で
公知の任意の発泡剤を用いることができ、それら
の発泡剤には、水のほか沸点が約22℃ないし約35
℃の範囲内であるのが好ましい揮発性の不活性有
機液体が含まれる。これらの液体の例として、 ブタン、 ヘキサン、 ヘプタン、 塩化メチレン、 クロロホルム、 モノフルオロトリクロロメタン、 クロロジフルオロメタン、 ジクロロジフルオロメタン等 をあげることができる。また、用いられる発泡剤
には、室温よりも高い温度で分解して窒素のよう
なガスを放出する化合物も含まれる。この種の化
合物の例は、アゾイソ略酸ニトリル等のようなア
ゾ化合物である。 本発明に従つて製造される大部分のポリウレタ
ンは二相形態（two−phase morphology）を有
し、前述したタイプ(a)のポリオールのみを用いて
製造したものよりもきわめて高水準の衝撃強さを
有することを特徴としている。さらにまた、本発
明によつて製造されるポリウレタンは、たといポ
スト硬化を行わなくとも、タイプ(a)の単一ポリマ
ーから誘導されたものに較べ、すべてにおいて良
好な構造強度性を有している。型からとり出した
ときの物質のなま強度も良好である。本発明で製
造されるポリウレタンのこれらの性状はきわめて
有利であり、完全に混和性のポリオール−連鎖延
長剤成分を用いて操作する能力に関して前記した
利点をもたらすのに役立つ。 以下に記載する例は、本発明による製法及び用
途を説明するものであり、本発明を実施するのに
最も良好であると考えられる態様を示している
が、本発明がこれらに限定されるものと理解すべ
きではない。 例 １ アドミラルエクイプメントカンパニー
（Admiral Equipment Company）の2000馬力の
RIM機を使用し、２種類の反応体流を用いて一
連の非気孔質ポリウレタンを製造した。すべての
場合において流れＡは液体形の４，4′−メチレン
ビス（フエニルイソシアネート）であつて、その
イソシアネートの一部がカルボジイミドに変換さ
れたもの（米国特許第3384653号明細書に記載の
ごとく製造したものであつて、イソシアネート当
量＝143のもの）であつた。流れＢは、エチレン
グリコール、6500の分子量を有し、27％重量／重
量のエチレンオキシドを含むポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレントリオール〔ポリオール
ａ；テキサコ社（Texaco）製の商標サノール
（Thanol ）SF−6503〕、及び1000の分子量を有
し、47％重量／重量のエチレンオキシドを含むポ
リオキシエチレンポリオキシプロピレンジオール
〔ポリオールｂ；オリン社（Olin）製の商標ポリ
（Poly ）G55−112〕の完全混和性ブレンドであ
つた。流れＢに含まれる３種の成分の割合（すべ
て重量による）を下記の表に示すように変動さ
せた。また流れＢには、100部当り0.15部のジブ
チル錫ジラウレート触媒（ＭアンドＴ：Ｔ−12）
を含ませた。表に示すNCO／OH指数となるよ
うな適当な割合で流れＡとＢとを一緒にして混合
した。 流れＡは27℃に、また流れＢは49℃に保たれ
た。成形型（40.64cm×152.4cm×0.381cm）は66℃
に予備加熱された。すべての場合を通じて型から
取出す時間は1.5分とし、そして型から取出した
試料の物理試験を行つた。同じ物質の別の試料を
121℃で１時間ポスト硬化し、その後で物理試験
を行つた。ポスト硬化を行わなかつた物質につい
て測定された性状を表に示し、そしてポスト硬
化を行つた試料について得られた性状を表Ａに
示す。
【表】
【表】
【表】 例 ２ 例１に記載した手順を繰返した。ただし、流れ
Ａは同じものを用いたが、流れＢ（完全混和性）
は下記成分からなるものを用い、成分の割合は表
に示すとおり（すべての部は重量による）にし
た。 ポリオールａ＝6500の分子量を有し、29.4％重
量／重量のエチレンオキシドを含むポリオキシ
エチレンポリオキシプロピレントリオール ポリオールｂ＝1000分子量を有し、49％重量／重
量のエチレンオキシドを含むポリオキシエチレ
ンポリオキシプロピレンジオール 流れＡを24℃に保ち、流れＢを27℃に保つた。
型温度は80〜82℃であつた。型からの取出し時間
及びポスト硬化の条件は例１と同じであつた。流
れＡ及びＢを適当な割合で混合し、表に示す
NCO／OH指数が得られるようにした。 このようにして、表に示す物理的性状で実証
されるような高度の衝撃強度と高い曲げ弾性率と
を有する一連の非気孔質のポリウレタンが得られ
た。表に示す性状は、ポスト硬化（約121℃／
１時間）を行つた試料についてのものである。
【表】
【表】 例 ３ 第１系列のものには100部の流れＢについて３
重量部の架橋剤（プロピレンオキシドとグリセリ
ンとの付加物；当量＝89）を加え、また第２系列
のものには100部の流れＢについて６重量部の同
じ架橋剤を加えた以外は、例２に記載したと全く
同じ実験を繰返した。このようにして得られたポ
リウレタンのポスト硬化を行つた試料の物理的性
状を下記の表に示す。（ ）内の数字はポスト
硬化を行う前の物理的性状である。
【表】 例 ４ 流れＢの代りに下記の組成（部はすべて重量に
よる）を有する完全混和流を用いた以外は、例２
に記載した手法及び同じ流れＡを用いて〔ポリオ
ールｂの使用量は、流れＢが完全に混和するよう
に量とした〕： ポリオールａ（例１に同じ） ：61 ポリオールｂ〔分子量1000、エチレンオキシド含
有量52％重量／重量のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコール；ウイトコ社
（Witco）製のホルムレツツ（Formrez）EPD−
112〕 ：39 エチレングリコール ：32 Ｔ−12 ：0.075 表に実験４−１として示す性状を有する非気
孔質のポリウレタンを得た。NCO指数が1.05と
なるように、132部の流れＢに対して173部の流れ
Ａの割合で２種の流れを用いた。比較のため、前
記のポリオールｂの代りに２種類の他のポリオー
ルを用いて上記と同じ実験を繰返した。該ポリオ
ールの一つは、本発明で用いうるポリオールｂに
ついての定義の上限限界値を有するポリオールで
あり、他は本発明の方法に用いうる制限値の範囲
外のものである。両ポリオールとも、用いたエチ
レングリコールが流れＢにかろうじて混和するよ
うな割合で用いられた。これらの二つの比較実験
に用いた流れＢの組成を下記に示す。 実験番号 ４−２ ポリオールａ（例１に同じ） ：28 ポリオールｂ（分子量＝2000、エチレンオキシド
含有量＝49.6％重量／重量のポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレングリコール） ：72 エチレングリコール ：32 実験番号 ４−３ ポリオールａ（例１に同じ） ：47 ポリオールｂ（分子量＝512、エチレンオキシド含
有量＝47.2％重量／重量のポリオキシエチレンポ
リオキシプロピレングリコール） ；53 エチレングリコール ：32 上記の流れＢから製造した試料の性状も表に
示す。実験４−２のものが引張り強度で多少劣
り、曲げ弾性率で著るしく劣ること、及び実験４
−３のものが引張り強度と曲げ弾性率との両方で
著るしく劣つているのが判ると思う。
【表】 例 ５ ポリオールａ及びｂ（例１で用いたと同じポリ
オール類）の割合を変えた以外は、例１に記載し
たのと同じ手法及び反応体を用い、NCO指数が
すべて1.01である一連の非気孔質ポリウレタンを
製造した。反応体の種々の割合（部はすべて重量
による）及び生成ポリウレタンの物理的性状を下
記の表に示す。すべての場合において、エチレ
ングリコール連鎖延長剤がポリオール成分と混和
性であつたことが認められよう。しかしながら、
ポリオールｂのみを用いた場合、すなわち、ポリ
オールａの存在下においては、ノツチ付アイゾツ
ド値から判るとおり、ポリウレタンの衝撃強度が
ポリオールａを用いたポリウレタンに較べて甚だ
しく劣つていた。また、ポリオールａの含有量を
高くしたポリウレタンは衝撃強度が高かつた。
【表】
【表】 例 ６ 例１で用いたポリオールa76.5重量部と、例１
で用いたが、45％重量／重量のエチレンオキシド
を含むポリオールb23.5重量部とのブレンドを用
いることにより、最高19.0重量部までのエチレン
グリコールを添合してもなお完全に混和しうる混
合物の得られることが認められた。これに用いた
ポリオールａ及びｂのブレンドの平均エチレンオ
キシド含有量は31.3％重量／重量であつた。従つ
て、同じエチレンオキシド含有量（31.3％重量／
重量）を有する単一のポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレンポリオーを用い、エチレングリコ
ールとの混和性ブレンドを形成する能力について
の試験を行つた。混合物が２相に分離する前にブ
レンドすることのできたエチレングリコールの量
は、わずか10重量部にすぎないことが認められ
た。
【図面の簡単な説明】
図面はポリオールａ及びｂの組合せに対するエ
チレングリコールの溶解度を示すグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネート、ポリオール及び低
    分子量の脂肪族グリコール連鎖延長剤の反応によ
    つてポリウレタンを製造する方法において、 (a) ２〜４の平均官能価及び3000ないし10000の
    範囲内の分子量を有し、そして少なくとも23重
    量％のエチレンオキシドを含むポリオキシプロ
    ピレンポリオキシエチレンポリオール；及び (b) ２〜４の平均官能価及び750ないし2000の範
    囲内の分子量を有し、そして少なくとも45重量
    ％のエチレンオキシドを含むポリオキシプロピ
    レンポリオキシエチレンポリオール； からなる混合物を該ポリオール成分として用い、
    しかも脂肪族グリコール連鎖延長剤が前記成分(a)
    及び(b)の混合物と完全に混和するように成分(a)及
    び(b)の重量割合を調節することを特徴とするポリ
    ウレタンの製造法。 ２ 脂肪族グリコール連鎖延長剤がエチレングリ
    コールである、特許請求の範囲１に記載の方法。 ３ 成分(a)１部当り成分(b)0.10〜4.0部の重量比
    において成分(a)及び(b)を用いる、特許請求の範囲
    ２に記載の方法。 ４ 反応射出成形法を用い、そして (a) 3000ないし10000の範囲内の分子量を有し、
    少なくとも23重量％のエチレンオキシドを含む
    ポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリ
    オール； 及び (b) 750ないし2000の範囲内の分子量を有し、少
    なくとも45重量％のエチレンオキシドを含むポ
    リオキシプロピレンポリオキシエチレンジオー
    ル； からなる混合物と、低分子量の脂肪族グリコール
    連鎖延長剤とのブレンドをポリオール成分として
    用い、しかも脂肪族グリコール連鎖延長剤が前記
    成分(a)及び(b)の混合物と完全に混和するように成
    分(a)及び(b)の重量割合を調節して行う、特許請求
    の範囲第１に記載の方法。 ５ 有機ポリイソシアネートが４，4′−メチレン
    ビス（フエニルイソシアネート）である、特許請
    求の範囲１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６ ４，4′−メチレンビス（フエニルイソシアネ
    ート）が15℃において液体である形態のものであ
    る、特許請求の範囲１〜５のいずれか１項に記載
    の方法。 ７ 成分(a)が6500の分子量を有し、そして27重量
    ％のエチレンオキシドを含み、また成分(b)が1000
    分子量を有し、そして50重量％のエチレンオキシ
    ドを含む、特許請求の範囲４に記載の方法。 ８ ポリオール成分が５〜50重量部の脂肪族グリ
    コール連鎖延長剤を含む、特許請求の範囲４に記
    載の方法。 ９ ポリオール成分が7.5〜25重量部の脂肪族グ
    リコール連鎖延長剤を含む、特許請求の範囲４に
    記載の方法。 １０ 脂肪族グリコール連鎖延長剤がエチレング
    リコールである、特許請求の範囲４、８又は９に
    記載の方法。
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