JPH0489309A

JPH0489309A - 無水塩化アルミニウムの製造方法

Info

Publication number: JPH0489309A
Application number: JP20241290A
Authority: JP
Inventors: Tadao Hirano; 忠夫平野; Tokuji Tsuneizumi; 常泉　徳次; Yoshimi Iwasaki; 好美岩崎; Masahide Kaneko; 雅英金子
Original assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Current assignee: Nippon Light Metal Co Ltd
Priority date: 1990-08-01
Filing date: 1990-08-01
Publication date: 1992-03-23
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2788671B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、無水塩化アルミニウムの製造方法に係り、
特に着色がなく、白色度の高い無水アルミニウムの製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

無水塩化アルミニウムは、クラッキング反応やフリーデ
ルクラフッ反応等の酸触媒、炭化水素の異性化反応や脱
水素反応等の触媒、ブチルゴムの製造の重合触媒等の用
途に多用されており、一般に工業的には、アルミニウム
を溶融状態に保ち、そのアルミニウム溶湯中に塩素ガス
を導入して反応させ、生成して昇華した塩化アルミニウ
ムガスをコンデンサーで凝固させて製造している。

そして、この無水塩化アルミニウムは、それが純粋であ
ると無色、実際には白色の固体であるが、工業的に製造
されたものは鉄等の不純物を含有し、従来の純化された
ものでも淡黄色から灰色（ハンター明度でＬ値：８０〜
８５）を呈し、特に灰色の製品は外観的にもその商品価
値が低下するばかりでなく、例えば反応触媒として使用
し、その後に後処理として水を加えて溶解させたとき、
水溶液中に黒色状の残滓が生し、この残滓が反応生成物
中に混入して製品の商品価値を低下させたり、副生塩化
アルミニウム溶液の利用が制限されていた。

ところで、工業的に製造される無水塩化アルミニウム中
に存在する着色原因物質については、その色が黄色ない
し橙黄色の場合は主として塩化物であり、また、灰色の
場合は下記の主反応（１）に伴って副次的に生じる副反
応（２）及び（３）の生成物である金属アルミニウムの
微粒子であるとされていた。

この場合、着色原因物質が塩化鉄であれば触媒的作用も
果たすので１００　ｐｐｍ程度までの混入は許容される
が、他の不純物については可及的少量にすることが要請
されていた。

２Ｍ　＋　　３Ｃ／ｇ　　→　２　Ａｌ　Ｃ／　ｊ　　
　（１）Ａ／Ｃ／ｉ＋２Ａｌ　　　→　３ＡＩＣ／　　
　　（２）３ＡＩＪ　　−ＡｌＣ１＊　＋　　２Ａ／　
　　　　（３）そこで、従来においては、この副反応を
抑制するために、反応温度（溶湯温度）を低くしたり、
あるいは、充填塔内で金属アルミニウム片等の充填物中
に生成した塩化アルミニウムガスを長時間滞留させ、こ
れによって副生じた金属アルミニウム微粒子を充填物中
に付着させ、そこで成長せしめて除去する（特公昭４９
−４２．５９９号公報、米国特許第３．１５２．８６４
号明細書）等の方法が提案されている。

しかしながら、反応温度を低くして副反応を可及的に抑
制しても、アルミニウムサブハライドＣｆ１ｌＣ１）の
生成は不可避的であり、また、生成した無水塩化アルミ
ニウムの昇華の際にアルミニウム溶湯から同伴される金
属アルミニウム微粒子も存在するため、灰色に着色する
のを抑制する効果が充分でなく、また、生成した塩化ア
ルミニウムガスを充填塔内で充填物と接触させて副生じ
た金属アルミニウム微粒子を除去するには設備上の投資
やその操業管理上の煩雑を伴うほか、更に使用する原料
アルミニウムのロット（近年、諸外国からの輸入塊の増
加によって製造履歴の異なるものが増えている）によっ
ては灰色に着色するのを抑制する効果も充分でないとい
う他の問題もある。

そこで、本発明者らは、この灰色の着色原因物質として
上記の金属アルミニウム微粒子以外に何らかの物質が存
在することを予測し、その究明を行った結果、それが不
定形炭素であることを突き止めた。この不定形炭素の混
入経路については明らかではないが、原料のアルミニウ
ム中に含まれる炭化アルミニウム（Ａ１．Ｃ３）や炭素
であると考えられる。また、これらの着色原因物質、す
なわち金属アルミニウム微粒子や不定形炭素については
、それが０６１〜０．２７４程度の微粒子であり、通常
のサイクロン等の手段では分離除去できず、しかも高温
の無水塩化アルミニウムガス中であるために複雑な装置
も使用できない。

また、本発明者らは、この様に無水塩化アルミニウムガ
ス中に不純物として含まれる金属アルミニウム微粒子や
不定形炭素をより簡便な方法でより効果的に除去する方
法について検討した結果、次のような知見、すなわち、
■生成塩化アルミニウムガス中に含まれる不定形炭素は
、５００℃以上の温度で容易に優先的に燃焼するため、
反応により生成した凝固前の塩化アルミニウムガス中に
酸素ガス及び／又は空気等の酸素含有ガスを導入するこ
とにより、塩化アルミニウムの酸化を抑えて、生成塩化
アルミニウムガス中からこの不定形炭素を除去すること
ができる、■上記副反応（２）及び（３）により生成塩
化アルミニウムガス中に生じたアルミニウムサブハライ
ド（ＭＣ／）や金属アルミニウム微粒子（Ａｌ）は凝固
前の塩化アルミニウムガス中に塩素ガスを導入し反応さ
せることにより、５００〜９５０℃で容易に無水塩化ア
ルミニウムに変換させることができる、■温度５００〜
９５０℃の凝固前の生成塩化アルミニウムガス中に酸素
含有ガス及び塩素ガスを添加ガスとして共に導入し反応
させることにより、製品の白色度を高めその変動を可及
的に抑制することができる、という知見を得た。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、上記知見に基づいて達成されたもの
であり、その目的とするところは、アルミニウム溶湯中
に塩素ガスを導入して反応させ、生成した塩化アルミニ
ウムガスをコンデンサーで凝固させて無水塩化アルミニ
ウムを製造する際にその生成した塩化アルミニウムガス
中に使用するアルミニウム原料に応じて存在する着色原
因物質を可及的に除去し、白色度の高い無水塩化アルミ
ニウムを安定的に製造することができる方法を提供する
ことにある。

また、本発明の他の目的は、経済的負担が嵩む設備上や
操業条件上の大幅な変更を必要とすることなく、生成し
た無水塩化アルミニウム中の着色原因物質、特に灰色の
着色原因物質をより簡便な方法でより効果的に除去し、
白色度の高い無水塩化アルミニウムを製造することがで
きる方法を提供することにある。

〔課題を達成するための手段〕

すなわち、本発明は、アルミニウム溶湯中に塩素ガスを
導入して反応させ、生成した塩化アルミニウムガスをコ
ンデンサーで凝固させて無水塩化アルミニウムを製造す
るに際し、温度５００〜９５０℃の凝固前の塩化アルミ
ニウムガス中に酸素含有ガス及び塩素ガスを添加ガスと
して各々単独又は両者を共に導入し反応させる無水塩化
アルミニウムの製造方法である。

本発明方法において、反応に使用されるアルミニウム溶
湯は、できるだけ純度の高いものが好ましいが、汎用的
には純度９９．０重量％以上の純アルミニウムが使用さ
れ、アルミニウム電解のホットメタル又はインゴットを
溶融させたものを７５０〜９５０℃に保持させたもので
ある。なお、反応途中でこのアルミニウム溶湯に追加投
入される新たな原料インゴットは、反応熱によって溶融
させることもできる。この場合、アルミニウム溶湯は、
反応温度等からして高温であることが望ましいが、前述
の（２）の副反応を抑制するため、９５０℃を越えない
ようにすることが好ましい。

また、主反応に使用される塩素ガスについては、純度９
９．５重量％以上、好ましくは９９．７重量％以上であ
って、水分含有量が２０ｐｐｍ以下、好ましくは１５ｐ
ｐｍ以下のものが使用され、その吹込量についてはほぼ
反応当量相当でよいが、具体的には、原料の純アルミニ
ウム１ｔに対して通常１．　１５０〜１．　２６０％／
２０℃−１気圧の割合である。

本発明方法においては、アルミニウム溶湯中に塩素ガス
を導入することによってこのアルミニウム溶湯中から昇
華してくる生成塩化アルミニウムのガス中に、５００〜
９５０℃、より好ましくは５５０〜９００℃の温度範囲
の間に酸素含有ガス及び塩素ガスを添加ガスとして各々
単独又は両者を共に導入し反応させるものである。とこ
ろで、アルミニウム溶湯中から昇華してくる生成塩化ア
ルミニウムガスの発生時の温度（溶湯の湯面直上での温
度）は、アルミニウム溶湯の温度に依存し、通常７５０
〜９５０℃であり、その温度をほぼ保持している領域に
添加ガスを導入するのが効果的である。なお、この凝固
前の塩化アルミニウムガスの温度はこの塩化アルミニウ
ムガスを凝固させるコンデンサーに到達するまでに反応
塔の管路がらの放熱によって通常３００〜４００℃程度
まで低下する。

この様な凝固前の塩化アルミニウムガス中に共存させる
添加ガスは、アルミニウム溶湯と塩素ガスとの反応条件
や原料アルミニウムの品質に応じて酸素含有ガス及び／
又は塩素ガスが使用される。

ここで、酸素含有ガスとは、純粋な酸素ガス、あるいは
酸素以外に不活性ガスを含む空気のようなガスを意味し
、例えば酸素ガス単味、空気単味、あるいは酸素ガス・
空気の混合ガスを含むものである。従って、混合ガスと
して用いる場合、酸素ガスと空気の混合ガス、酸素ガス
と塩素ガスの混合ガス、空気と塩素ガスの混合ガス、更
には酸素ガス、空気及び塩素ガスの三者混合ガスの何れ
であってもよく、好適には酸素ガスと塩素ガスとからな
る混合ガスであり、その反応塔への導入位置はそれぞれ
別の位置でも、また、同一の位置でもよい。この様な添
加ガスとして使用する酸素ガスについては純度９９重量
％以上のものがよく、空気については水分含有量２０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下のものがよく、ま
た、塩素ガスについては原料としてアルミニウム溶湯中
に導入されるものと同じ水分含有量２０ｐｐｍ以下、好
ましくは１５ｐｐｍ以下のものがよい。

これらの添加ガスの添加量については、それが酸素ガス
又は空気を用いる場合、発生する不定形炭素（原料アル
ミニウムによって異なる）を燃焼させるのに十分な量で
よく、塩化アルミニウムガス中に過剰量を導入し反応さ
せるとその一部が塩化アルミニウムを熱分解してアルミ
ナ（Ａｌｔｏｓ）を生成し、これが塩化アルミニウムの
不純物として増加してくるので、酸素ガスのときは塩化
アルミニウムガスに対して通常２〜１Ｏｖｏ１％、好ま
しくは３〜５　　ｖｏ１％の範囲がよく、また、空気の
ときには塩化アルミニウムガスに対して通常５〜３０　
ｖｏ１％、好ましくはｌＯ〜２０ｖｏ１％の範囲がよい
。これら酸素ガス又は空気の添加量が少なすぎると製品
の塩化アルミニウム中に混入して（る着色原因物質の炭
素量を５　ｐｐｍ以下に抑制することが難しくなり、そ
の結果として白色度が低下し、反対に多すぎると不純物
としてのアルミナ（Ａ／ＪＳ）が５００　ｐｐｍ以上に
なる場合がある。また、添加ガスとして塩素ガスを添加
する場合、その添加量は、生成されるサブハライドや金
属アルミニウムを転換するのに十分な量に相当する量で
よいが、前述の溶湯温度以下の場合、生成塩化アルミニ
ウムガスに対して通常０．５〜４　　ｖａｔ％、好まし
くは１〜２　　ｖｏ１％の範囲がよい。この塩素ガスの
添加量が少なすぎると塩化アルミニウムガス中に生成す
る着色原因物質の金属アールミニラムの含有量を５　ｐ
ｐｍ以下に抑制するのが難しくなり、その結果として白
色度が低下する場合がある。

更に、上記添加ガスを温度５００〜９５０℃の凝固前の
生成塩化アルミニウムガス中に導入し反応させる方法に
ついては、塩素ガスの場合には特に制限はないが、添加
ガスが酸素含有ガスとしての酸素ガスや空気である場合
には、アルミニウム溶湯が収容されて導入される塩素ガ
スと反応する反応部から昇華した凝固前の生成塩化アル
ミニウムガスをコンデンサーまで導くガス移送部までの
間であって、更には熱バランス上反応塔内であるのが好
ましく、その場合、発生する不定形炭素量によって異な
るところがあるが、ガス温度が好ましくは５００〜７０
０℃の領域にガス導入口を設け、このガス導入口からガ
ス移送部中に導入するのがよく、アルミナの生成をより
適切に抑制しつつ不定系炭素を除去することができる。

勿論、添加ガスとして酸素含有ガスと塩素ガスを混合し
て使用する場合には、それぞれを単独で反応塔に導入し
てもよく、また、予め所定の割合で混合してから混合ガ
スとして導入してもよい。

この様にして添加ガスが導入された塩化アルミニウムガ
スは、それ以降は従来公知の方法と同様に処理され、製
品の無水塩化アルミニウムとなる。

すなわち、着色原因物質を反応除去した塩化アルミニウ
ムガスは、そのままコンデンサー、例えば外側に冷却管
を巻き付けた円筒型凝縮器に導入され、通常４０〜１２
０℃まで冷却され、コンデンサーの壁面で凝縮固化して
無水塩化アルミニウムの結晶となる。この無水塩化アル
ミニウムの結晶は、機械的振動等の手段でコンデンサー
の内壁面から剥離されて回収される。得られた無水塩化
アルミニウムの結晶は、例えばダブルロールクラッシャ
ー等の手段で粒度１０ｍｍφ以下に粉砕され、製品の無
水塩化アルミニウムとなる。

〔作　用〕

本発明方法によれば、生成した塩化アルミニウムガス中
に酸素含有ガスを導入し反応させることにより、この生
成塩化アルミニウムガス中に存在する灰色の着色原因物
質の１つである不定形炭素が５００℃以上の温度で酸素
と効率的に反応し、−酸化炭素若しくは炭酸ガスとなっ
て系外に除かれる。

また、生成した塩化アルミニウムガス中に塩素ガスを導
入し反応させることにより、副反応により生じたアルミ
ニウムサブハライドや金属アルミニウム微粒子が温度５
００〜９５０　℃で容易に無水塩化アルミニウムに変換
され除かれる。しかし、温度が９５０℃を越えると、再
び副反応の（２）を招いたり、アルミナの生成を招くこ
とになり、好ましくない。

この場合、塩素ガス単独導入では従来と同等程度のＬ値
のものに留まるが、酸素含冑ガスを導入し反応させるこ
とにより、Ｌ値が９０程度のものまで得ることができ、
また、この酸素含有ガスと塩素ガスとを組み合わせて導
入し反応させることにより、上述の不純物の双方を除去
できるので、操業管理も容易になり、また、Ｌ値が９２
程度のものまで安定して得ることができるようになる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明方法を具体
的に説明するが、これに限定されるものではない。

実施例１第１図に示すように、耐火キャスタブルで製造された反
応塔Ａの反応部１に純度９９．７重量％のアルミニウム
インゴットから溶製した溶湯２（８００°Ｃ）を仕込み
、この反応部１に設けられた塩素ガス導入口３から純度
９９．７重量％で水分含有量１０ｐｐｍの塩素ガス４を
上記アルミニウム溶湯２の１ｔに対して１，２００ｒｄ
／２０°Ｃ・１気圧の割合で導入した。

また、上記反応部１で生成し昇華してくる生成塩化アル
ミニウムガス５中には、アルミニウム溶湯２の湯面より
上方的１００ｃｍの地点に位置するガス移送部６に添加
ガス導入ロアを設け、この添加ガス導入ロアから添加ガ
ス８として純度９９゜９重量％で水分含有量５　ｐｐｍ
の酸素ガスを塩化アルミニウムガスに対して３．　６　
　ｖｏ１％の割合で連続的に導入した。この添加ガス導
入ロア付近を移動する塩化アルミニウムガス５の温度は
６００℃であった。

更に、この様に酸素ガスを３．　６　　ｖｏ１％の割合
で導入した塩化アルミニウムガス５をガス移送部６によ
りコンデンサーＢに移送し、このコンデンサーＢで塩化
アルミニウムガス５を凝固させ、無水塩化アルミニウム
９を回収すると共に、凝固しない排気ガスＩＯは水洗後
排気させた。

回収された無水塩化アルミニウム９を平均粒径０．１ｍ
ｍφの大きさに粉砕し、その白色度り値を測色色差計で
測定すると共に、分析をして炭素分、アルミナ及び金属
アルミニウムの含有量を測定した。結果は、Ｌ値が９０
であり、炭素分３　ｐｐｍ、アルミナ２８０ｐｐｍ、金
属アルミニウム３　ｐｐｍ及び鉄分３０ｐｐｍであり、
色相は目視で淡黄色であった。

実施例２酸素ガスに代えて添加ガスとして水分含有量１０　ｐｐ
ｍの乾燥空気を１８ｖｏ１％の割合で連続的に導入した
以外は、上記実施例１と同様にして無水塩化アルミニウ
ムを製造し、実施例１と同様にその白色度り値と炭素分
、アルミナ及び金属アルミニウムの含有量を測定した。

結果は、Ｌ値が８７であり、炭素分１０　ｐｐｍ　、ア
ルミナ３２０　ｐｐｍ　。

金属アルミニウム３　ｐｐｍ及び鉄分３０ｐｐｍであり
、色相は淡黄色であった。

比較例１添加ガスの導入をしなかった以外は、上記実施例１と同
様にして無水塩化アルミニウムを製造し、実施例１と同
様にその白色度り値と炭素分、アルミナ及び金属アルミ
ニウムの含有量を測定した。

結果は、Ｌ値が８４であり、炭素分２０　ｐｐｍ　、ア
ルミナ２００ｐｐｍ、金属アルミニウム３ｐｐｍ及ヒ鉄
分３０ｐｐｍであり、色相は灰色であった。

実施例３アルミニウム溶湯の温度を９００　’Ｃとし、酸素ガス
に代えて添加ガスとして純度９９．７重量％で水分含有
量１５１）Ｉ）ＩＩ＋の塩素ガスと純度９９．９重量％
で水分含有量５　ｐｐｍの酸素ガスとの混合ガスを使用
し、塩化アルミニウムガスに対して塩素ガスが１　　ｖ
ｏ１％、酸素ガスが５　　ｖｏ１％の割合となるように
この混合ガスを連続的に導入した以外は、上記実施例１
と同様にして無水塩化アルミニウムを製造し、実施例１
と同様にその白色度り値と炭素分、アルミナ及び金属ア
ルミニウムの含有量を測定した。結果は、Ｌ値が９２で
あり、炭素分３ｐｐｍ　、アルミナ３８０ｐｐｍ、金属
アルミニウム２ｐｐｍ及び鉄分３０ｐｐｍであり、色相
は淡黄色であった。

比較例２添加ガスの導入を巳なかった以外は、上記実施例３と同
様にして無水塩化アルミニウムを製造し、実施例１と同
様にその白色度り値と炭素分、アルミナ及び金属アルミ
ニウムの含有量を測定した。

結果は、Ｌ値が８２であり、炭素分１９　ｐｐｍ　、ア
ルミナ２２０　ｐｐｍ　、金属アルミニウム１２０　ｐ
ｐｍ及び鉄分３０ｐｐｍであり、色相は灰色であった。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、灰色の着色原因物質である炭素分
や金属アルミニウムの微粒子を可及的に減少させ、白色
度の高い、例えばＬ値で８７〜９２の無水塩化アルミニ
ウムを容易に製造することができる。その際、酸素含有
ガスと塩素ガスとを添加ガスとして同時に用いる際に最
適の効果を得ることができ、高白色のものを安定して得
ることができる。また、従来技術のように、充填塔を使
用する等の設備上の投資や操業管理上の煩雑さを必要と
することなく連続的操業下に灰色の着色原因物質をより
簡便に効果的に除去することができ、しかも、反応塔中
の発生時の温度がほぼ保持されている状態で添加ガスが
導入されるので、新たにヒーター等を付設する必要もな
く着色原因物質の除去操作を行うことができる。

更に、本発明方法で製造された製品を触媒として使用し
た際に、その反応生成物への着色や不純物の混入を防止
することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する製造設備を模式的に説明
する説明図である。符号の説明（Ａ）・・・反応塔、　　　（Ｂ）・・・コンデンサー
ｌ）・・・反応部、　　　　（２）・・・アルミニウム
溶湯、３）・・・塩素ガス導入口、（４）・・・塩素ガ
ス、５）・・・塩化アルミニウムガス、（６）・・・ガ
ス移送部、７）・・・添加ガス導入口、（８）・・・添
加ガス、９）・・・無水塩化アルミニウム、（１０）・
・・排気ガス特許出願人　　　日本軽金属株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）アルミニウム溶湯中に塩素ガスを導入して反応さ
せ、生成した塩化アルミニウムガスをコンデンサーで凝
固させて無水塩化アルミニウムを製造するに際し、温度
５００〜９５０℃の凝固処理前の塩化アルミニウムガス
中に酸素含有ガス及び塩素ガスを添加ガスとして各々単
独又は両者を共に導入し反応させることを特徴とする無
水塩化アルミニウムの製造方法。