JPH0489317A - 易焼結性マイクロ波誘電体用粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はマイクロ波誘電体粉体、特に水熱合成法により
合成されたすぐれた誘電特性を持つ粉体に関する。

（従来の技術） 通信情報量の増加と共にマイクロ波を用いた通信システ
ム、即ち衛星通信及び衛星放送等が急速に発達しており
、通信、放送装置の共振素子に比誘電率が大きく、誘電
損失が小さい（Ｑ値が大きい）誘電体が用いられている
。この誘電体の材料粉体には下記のものが使用されてい
る。すなわち、ＭｇＴｉＯｓ、（ＣａＬａ）Ｔｉｅｓ　
ＴｏＴｉＯｓ　、ＭｇＴｉ２０ｓ−ＴｉＯ□ＭｇＯ−Ｎ
ｄ２Ｏ５、（Ｌａ２０ｇ）−ＴｉＯｚ、（ＣａＳｒＢａ
）　（ＺｒＴ　ｉ）０２、Ｂａ（Ｍｇ＋／３Ｔａｚ／５
）ｏ３゜ Ｂａ（Ｚｎ＋７ｓＮｂｔ７ｓ）Ｏｘ　Ｈａ（Ｚｎ＋ｚｓ
Ｔａｘｚｓ）Ｏｘ、Ｂａ（Ｚｎ＋ｚ、Ｎｂｔｚｓ）Ｏｓ
−３ｒ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂｚ７ａ）Ｏａ、Ｂａ（ＮｉＴａ
）Ｏｘ−Ｂａ（ＺｒＺｎＴａ）Ｏｚ　、Ｂａ（ＺｎＴａ
）Ｏｓ−ＢａＺｒＯ＋　、（ＳｒＣａ）（ＬｉＮｂＴｉ
）０３、（ＺｒＳｎ）Ｔｉ１４、ＢａＴｔ４０ｍ、Ｂａ
２ＴｌｌＩＯ□。及びＢａＯ・４Ｔ１０２・ｏ、ｌＷＯ
３などである。

従来、上記した各組成を有するマイクロ波誘電体材料粉
体は普通のセラミックスと同様に、原料の秤量、混合、
焼成などの工程を経て製造されていた。例えば、Ｂａ（
Ｚｎ＋ｚｓＴａ２ｚｓ）Ｏｓ−Ｂａ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂ２
ｚｓ）Ｏｘセラミックス（略称ＢＺＴＮ）について（「
マイクロ波誘電体セラミックスの動向（総論）］、エレ
クトロニクセラミックス、１９８８年３月号、１９巻）
に紹介されている。これによれば、すなわち、まず入手
した固体原料中の有効成分を定量分析し、所望の化学組
成比になるように秤量採取する。次に固相反応を均一に
行わせるために、らいかい機などによる乾式混合、或は
ボールミルなどによる湿式混合を行う。混合の終った原
料は焼成温度よりやや低い温度（約１０００℃）で仮焼
した後、粉砕する。仮焼の条件は焼結時に炭酸塩の熱分
解でガス発生がなく、粉末の焼結性が失われないように
９００℃〜１１００℃で２〜ｌＯ時間行う。仮焼後の粉
砕は粉末の粒度を調製し平均粒径を２〜１０μｍとし、
その後の工程での異常膨張や収縮が減少し、緻密なセラ
ミックスを得られやすくする。粉砕の終った粉末に結合
剤や潤滑剤や水分を加えて顆粒を作る。

結合剤にはポリビニルアルコールや澱粉など、潤滑剤に
はステアリン酸塩、カーポワックス等が使用される。造
粒粉末は所定の形状の金型に入れ、油圧プレスや機械プ
レスで加圧圧縮して成形する。

厚手の板や柱状或は円筒状の試料を成形するときは、金
型の中の粉体流動を滑らかにし、応力分布を均一にする
ことが必要である。応力分布か不均一のときは、焼成歪
を生じ、焼結体の密度などの分布が不均一になる。成形
圧力は１〜３ｔ／ａｎ”程度を使用する。成形体はふた
付きのマグネシャまたはアルミナのさやにいれて、結合
剤や潤滑剤を焼尽ののち酸化性雰囲気中で、所定の温度
（１３５０〜１５５０°Ｃ）で所要時間（２〜１２０時
間）焼成する。

これらの焼結体は所要の寸法に研削や研磨で仕上げられ
最終製品とする。

（発明が解決しようとする課題） 製造されたセラミックスの品質係数Ｑは、誘電損失の逆
数で与えられるか、誘電損失を小さくし、Ｑを大きくす
るには、粒界、不純物、格子欠陥などを除き、均質で、
反り、曲がりの少ない緻密なセラミックスとする必要が
ある。なぜならマイクロ波誘電体セラミックスの比誘電
率の温度安定性や誘電損失がそのま゛ま共振器の良否を
決定するからである。

従来は、上述のように固体粉末原料を混合・仮焼してマ
イクロ波誘電体粉体を製造していたため、混合・仮焼工
程中で種々の不純物を含みやすく、製造した粉体の平均
粒径は１μｍ以上と大きく、粒度分布が広いため、焼成
温度を高くする必要があった。このため高温焼成中に組
成変動か起こりやすく、焼結体としたときに粒径、不純
物、格子欠陥などが入りやすく、不均一で、反り、曲が
りか入りやすく、緻密になりにくく、Ｑ値が小さくなる
という問題を有していた。

本発明者らは前記した従来のマイクロ波誘電体粉体の課
題を解決すべく、従来バリウムフェライト、チタン酸バ
リウム（ＢａＴｘＯｚ）や圧電セラミックス用及びコン
デンサー用の鉛含有酸化物粉末等の合成のみに用いられ
ていた水熱合成法を、マイクロ波誘電体粉体の製造に用
いられるように改良を重ね、鋭意努力した結果、不純物
含有量が少なく、平均粒径が小さく、粒度分布が狭く、
焼成温度が低く、焼成中に組成変動を起こしにくく、焼
結体としたときに粒界、不純物、格子欠陥などがはいり
にくく、均質で、反り、曲がりがはいりに（（、緻密に
なりやす（、Ｑ値か大きくなる粉体を製造する方法を見
いだし、本発明に至った。

（課題を解決するための手段） すなわち、本発明は以下を要旨とするものである。

水熱合成法により合成されたものであって、易焼結性マ
イクロ波誘電体用粉体。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明にいうマイクロ波誘電体粉体とは、マイクロ波回
路用の誘電体共振器に使用されるＱ値か高いセラミック
スの原料粉体である。

本発明の適用粉体組成を具体的に下記に示すならば、例
えば、ＭｇＴｉ０ａ、（ＣａＬａ）ＴｉＯ２−ＭｇＴｉ
Ｏｓ、ＭｇＴｉ２０ｓ−ＴｉＯｚ　　、ＭｇＯ−Ｎｄ２
Ｏ２、ｃｔ、ａ２ｏｓ）−’ｒｉｏ２、（ＣａＳｒＢａ
）　（ＺｒＴｉ）Ｏｓ、Ｂａ（Ｍｇ＋７ｓＴａ２／５）
Ｏｓ、Ｂａ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂｔｚｓ）Ｏｘ−Ｂａ（Ｚｎ
＋ｚｓＴａ２ｚ＊）Ｏｓ、Ｂａ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂ２ｚｓ
）Ｏｘ−３ｒ（Ｚｎ＋ｚｓＮｂ２ｚｚ）Ｏｓ、Ｂａ（Ｎ
ｉＴａ）Ｏｚ−Ｂａ（ＺｒＺｎＴａ）Ｏｓ　、Ｂａ（Ｚ
ｎＴａ）Ｏｓ−ＢａＺｒＯｓ、（ＳｒＣａ）　（ＬｉＮ
ｂＴｉ）Ｏｓ、（ＺｒＳｎ）Ｔｉｌｔ、ＢａＴｔ４０ｓ
、ＢａｚＴｌ＊０２ｏ　、ＢａＯ・４Ｔ１０ｔ・０．１
ＷＯｓなどかあげられる。

しかしながら、本発明は上記組成のみに限定されるもの
ではない。

本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉体を製造するに
当たっては、水熱合成法を用いる。水熱合成法は高温高
圧の水あるいは水溶液が反応に関与する単結晶合成法と
してよく知られているが、マイクロ波誘電体用粉体の微
粒子であって、形状、粒径が均一で、純度の高い粉体の
合成にも適した方法である。

ここではＢａＴｔ４０ｓを合成する場合について説明す
る。水熱合成の原料にはＢａとＴｉの水酸化物が好まし
く、市販の水酸化物の結晶を用いても良く、酸性溶液な
どを中和して水酸化物沈澱を合成しても良い。酸性溶液
を中和する場合には、沈澱を一旦ろ過し、塩素イオン等
の不純物イオンがｌｏｐｐｍ以下となるように充分に洗
浄することが好ましい。

この様なイオンが残存すると、製造されたセラミックス
粉体の焼結性を著しく阻害することがあるからである。

洗浄の際、Ｂａなどの塩基性の元素の水酸化物は水に溶
解してしまうので、水に溶解しやすい元素の水酸化物原
料は、中和によって沈澱を得るのではなく、純度の高い
水酸化物結晶を用いる方が好ましい。製造する粉体の化
学量論を合わせやすいからである。

次に水酸化物結晶または水酸化物沈澱を純水に分散させ
る。Ｂａなど塩基性の元素は水への溶解度が高いので、
水酸化物の量と水の量の比を適当に選ぶ必要がある。水
の量が多すぎる場合には、水熱反応後もＢａ等の塩基性
元素が水媒体中に溶存し、目的とする組成を有する粉体
を合成できないためである。ＢａＴｔ４０ｓの場合には
（Ｂａ（ＯＨ）ｚ　・８Ｈ２０結晶／Ｈ２０）の質量比
にしておおよそ１／２ｏ以上で反応させれば良い。

ＢａとＴｉの水酸化物を分散した水をオートクレーブに
仕込み、水熱反応を進行させる。反応温度及び反応圧力
の条件は反応速度や粉体粒径を制御するだけでなく、合
成される粉体の結晶系を変えるので、合成すべき結晶系
にあった温度と圧力の条件を選ばなければならない。Ｂ
ａＴｉ４０＊の場合には、１５０℃〜３００°Ｃ，１０
ｋｇ／ａｎ’−１００ｋｇ／ａｎ”で反応させれば、結
晶粒径０．３μｍ程度の粉体を合成できる。

オートクレーブの容積に対する水の充填率によって、反
応温度における系の圧力が決定されるので、水の充填率
は反応させるべき温度と圧力に従って適当な値を選ばね
ばならない。ＢａＴ　ｉ　、０．を２００″Ｃかつ３０
ｋｇ／ａｍ”程度で反応させる場合には、充填率を約５
０％に選べはよい。

本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉体の場合、反応
は１００°Ｃ以上の高温で行う。１００°Ｃ以下では反
応速度か小さすぎ、実用に適さないからである。高温に
すると反応速度が大きくなると共に、製造される粉体の
粒径が大きくなる。水の臨界点である３７４°Ｃ以上で
は、反応速度及び粉体の粒径は特に大きくなる。粉体に
低温焼結性を与えるには０．３μ程度の平均粒径を与え
る必要かあるので、反応温度は臨界点以下に抑えること
が必要である。

合成した粉体はろ過または遠心分離などにより取り出し
、乾燥させる。必要に応じてスプレードライ法により造
粒しても良い。

オートクレーブはバッチ型のものでもよく、連続型のも
のでも良い。一般には多品質の製品を少量ずつ製造する
場合にはバッチ型のものが適当であり、少品種のものを
大量に製造する場合には連続型のものが適当である。

（作用） 本発明ではマイクロ波誘電体粉体の製造方法゛として水
熱合成法を用いるので、平均粒径が１μｍ以下と小さく
、粒度分布が狭く、低温焼結性に優れ、原料に含まれる
不純物や、固相法では仮焼及び解砕工程中に粉体に混入
しやすい不純物を含まない高純度の粉体であり、焼成温
度を低く選ぶことができ、焼結体としたときのＱ値か高
いマイクロ波誘電体粉体を得ることができる。

（実施例） 以下更に実施例を挙げて詳しく説明する。

〔実施例１〕 １６％塩化チタン水溶液を２５０ｇに２ＮのＮａＯＨ水
溶液を撹拌しながらｐＨ＝１０となるまで滴下し、水酸
化チタン沈澱のスラリーを得た。このスラリーを遠心分
離器に掛け、上澄み液を除いて沈澱物を得た。

次にこの沈澱物にイオン交換水を加え、超音波洗浄語中
で撹拌しながら分散させ、再びスラリーとした。この様
に沈澱物の遠心分離と再分散の工程を３度繰り返して、
沈澱物に付着した塩素イオンを洗浄した。４度目に遠心
分離したのちの上澄み液を採取して、硝酸銀を滴下した
ところ白色の沈澱を生じなかったので、沈澱に付着して
いた塩素イオンがほぼ除かれたことが分かった。

更にこの水酸化チタン沈澱のスラリーに純度９８％のＢ
ａ（ＯＨ）ｔ・８Ｈ２０を６７、８７６　ｇ混合し、こ
の沈澱混合物にイオン交換水を加えて全量を１５００−
とし、超音波洗浄語中で撹拌して分散させて得たスラリ
ーをハステロＣ製の４１のオートゲレープに仕込んで１
００〜１５０ｒｐｍで撹拌しながら１２０分で２４０°
Ｃまて昇温し、０．５時間水熱処理した。

反応終了後、スラリーを濾別して水洗した。真空乾燥器
内で乾燥させた後、理学電気部ＲＡＤ−Ｉｔ　Ｂ型回折
装置によりエックス線回折パターンを測定し、更に化学
組成を蛍光エックス線測定により分析したところ、期待
した通りＢａｔ。Ｔｉ４゜Ｏ９゜の組成を保有する結晶
が得られたことが明らかになった。また、遠心沈降性粒
度分布測定器により測定した粉体の粒度分布は、０．１
μｍから０．５μｍの間に分布し、そのヒストグラムは
単一のピークを持っていた。また平均粒径は第１表に示
すごとり０．３μｍであった。また、不純物含有量を発
光分析法によって測定した結果を第２表に示したが、い
ずれの元素も１０ｐｐｍ以下であり、純度の高いもので
あった。

この粉体にＰＶＡの５ｗｔ％水溶液を粉体質量に対して
５ｗｔ％加えて造粒した。造粒粉末を直径８ｍｍの円筒
形状の金型に入れ、油圧プレスでｌ　ｔ／ｃｍ’で加圧
圧縮して成形した。成形体をふた付きのマグネシャのさ
やにいれて、酸化性雰囲気中、１２００°Ｃで５時間焼
成した。その結果第１表に示すとおり、焼結体の密度は
理論密度の９９％であった。またεとＱ値を測定したと
ころ、室温におけるεは４ｏてあり、Ｑは１２３００で
あった。測定にはＹ）（Ｐ社製ネットワークアナライザ
ーを用いて、サンプル保持具に打印製作所社製治具を用
いた。測定周波数は１ＧＨｚであった。

〔比較例Ｉ〕

ＢａＣＯ５とＴｉｅ２原料をＢａ：Ｔｉの比がｌ：４と
なるように秤量した。次に固相反応を均一に行わせるた
めに、ボールミルなとによる湿式混合を行った。混合の
終った原料を１０００″Ｃで１０時間仮焼した後、ボー
ルミルを用いて湿式粉砕した。

エックス線回折パターンを測定したところ、ＢａＴｉＪ
＊の回折パターンが得られた。この粉体の化学組成を蛍
光エックス線測定により分析したところ、期待した通り
Ｂａｔ、　ｏＴｌａ。０．。の組成を保有することか明
らかになった。また、遠心沈降性粒度分布測定器により
粉体の粒度分布を測定したところ、０．５μｍから７．
５μｍの間に分布し、そのヒストグラムは複数のピーク
を持っていた。また平均粒径は第１表に示すとおり２．
３μｍであった。しかし、発光分析による不純物量は第
２表に示すとおりであり、Ｎａ、　Ｃａ、　ＡＩ　ＳＦ
ｅＳＭｎの含有量が実施例１に比較して多くなっていた
。

この粉体にＰＶＡの５ｗｔ％水溶液を粉体質量に対して
５ｗｔ％加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型に
入れ、油圧プレスでＩｔ／ａｎ’で加圧圧縮して成形し
た。成形体をふた付きのマグネシャのさやにいれて、酸
化性雰囲気中、１２００″Ｃで５時間焼成しても充分な
焼結体密度が得られなかった。順次焼成温度をあげて焼
結性を確かめた結果、第１表に示すとおり、１３８０°
Ｃで５時間焼成したとき焼結体の密度は理論密度の９９
％となり、実施例１と同等の密度か得られた。しかし、
室温における比誘電率は３８であり、Ｑ値は８８００て
あって、特にＱ値が実施例１に比較してかなり劣ってい
た。

〔実施例２〕 ２５ｗｔ％の塩化タンタル水溶液２５０ｇに２ＮのＮａ
ＯＨ水溶液を撹拌しながらｐＨ＝１０となるまで滴下し
、水酸化タンタル沈澱のスラリーを得た。スラリーを遠
心分離器に掛け、上澄み液を除いて沈澱物を得た。沈澱
物にイオン交換水を加え、超音波洗浄語中で撹拌しなか
ら分散させ、再びスラリーとした。

この様に沈澱物の遠心分離と再分散の工程を３度繰り返
して、沈澱物に付着した塩素イオンを洗浄した。４度目
に遠心分離したのちの上澄み液を採取して、硝酸銀を滴
下したところ白色の沈澱は生じなかったので、沈澱に付
着した塩素イオンがほぼ除かれたことが分かった。

更にこの水酸化タンタルの沈澱に純度９９．８％、粒径
約０．３μｍのＭｇＯの微粉３．５ｇとＢａ（ＯＨｚ）
　−８Ｈ２０を３１５、３ｇを混合し、この沈澱混合物
にイオン交換水を加えて全量を１５００１ｎｌとし、超
音波洗浄語中で撹拌して分散させて得たスラリーをハス
テロイＣ製の４ｉ７のオートクレーブに仕込んで１００
〜１５０ｒｐｍで撹拌しながら１２０分で２４０°Ｃま
で昇温し、０．５時間水熱処理した。

反応終了後、スラリーを濾別して水洗した。真空乾燥器
内で乾燥させた後エックス線回折パターンを測定したと
ころ、Ｂａ（ＭｇｔｚｓＴａｚｚｓ）Ｏｘの回折パター
ン以外にはピークが現れておらず、単相であることが分
かった。この粉体の化学組成を蛍光エックス線測定によ
り分析したところ、期待した通りＢａ：Ｍｇ：Ｔａ＝３
．０：１．０：２．０の組成を保有することが明らかに
なった。遠心沈降性粒度分布測定器により測定した粉体
の粒度分布は、０．１μｍから０．５μｍの間に分布し
、そのヒストグラムは単一のピークを持っていた。また
、平均粒径は第１表に示すように０．３μｍであった。

発光分析法により見いだされた含有不純物元素は第２表
に示すものであり、いずれの元素も１０ｐｐｍ以下の含
有量であった。

この粉体にＰＶＡの５ｗｔ％水溶液を粉体質量に対して
５ｗｔ％加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型に
いれ、油圧プレスでＩｔ／ａｎ’で加圧圧縮して成形し
た。成形体をふた付きのマグネシャのさやにいれて、酸
化性雰囲気中、１２００°Ｃで５時間焼成した。結果を
第１表に示すが、焼結体の密度は理論密度の９９％であ
った。また比誘電率とＱ値を測定したところ、室温にお
ける比誘電率は２０であり、Ｑ値は１９．２００であっ
た。

〔比較例２〕 ＢａＣ０ｚとＭｇＯとＴａｘｅｓ原料をＢａ　：　Ｍｇ
　：　Ｔａの比が３：１：２の比になるように秤量採取
した。次に固相反応を均一に行わせるために、ボールミ
ルなどによる湿式混合を行なった。混合の終った原料を
１０００°Ｃで１０時間仮焼した後、ボールミルを用い
て湿式粉砕した。

エックス線回折パターンを測定したところ、Ｂａ（Ｍｇ
＋ｚｓＴａ２７ｓ）Ｏｘの回折パターンが得られた。こ
の粉体の化学組成を蛍光エックス線測定により分析した
ところ、期待した通りＢａ：Ｍｇ：Ｔａ＝３．Ｏ：１．
０：２．０の組成を保有することが明らかになった。し
かし、発光分析による不純物量は第２表に示すとおりで
あり、Ｎａ、　Ｃａ、　　Ａｌ、Ｆｅ、　Ｍｎ及びＮｂ
の含有量か実施例２に比較して多（なっていた。更に、
遠心沈降性粒度分布測定器により粉体の粒度分布を測定
したところ、０．５μｍから７．５μｍの間に分布し、
そのヒストグラムは複数のピークを持っていた。また平
均粒径は２．３μｍであった。

この粉体にＰＶＡの５ｗｔ％水溶液を粉体質量に対して
５ｗｔ％加えて造粒した。造粒粉末を円筒形状の金型に
入れ、油圧プレスでＩｔ／ｃｍ”で加圧圧縮して成形し
た。第１表に示すように、形成体をふた付きのマグネシ
ャのさやにいれて、酸化性雰囲気中、１２００°Ｃで５
時間焼成しても充分な焼結体密度か得られなかった。さ
らに順次焼成温度をあげて焼結性を確かめていくと、１
５００°Ｃで５時間焼成したとき、焼結体の密度は理論
密度の９９％となり、実施例２と同等の密度が得られた
。しかし、室温における比誘電率は２０であり、Ｑ値は
１４９００であって、特にＱ値が実施例２に比較してか
なり劣っていた。

（注）単位二ｐｐｍ 第 表 第２表 〔発明の効果〕 本発明の易焼結性マイクロ波誘電体用粉末は、平均粒径
が１μｍ以下と小さく、粒度分布が狭く、低温焼結性に
優れ、不純物を含まない高純度の粉体であり、焼結体と
したとき、粒界、不純物、格子欠陥などがはいりにくく
、均質で、反り、曲がりが少なく、緻密で、Ｑ値が高い
マイクロ波誘電体粉体を得ることができ、その産業上の
意義は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水熱合成法により合成されたものであって、易焼結性マ
   イクロ波誘電体用粉体。