JPH0489399A

JPH0489399A - ３―ｖ族化合物半導体薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0489399A
Application number: JP19964190A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Mori; 一男森
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1990-07-27
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1992-03-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は■−■族化合物半導体の気相成長方法に係るも
のであり、特に■族原料と■族原料の交互供給によって
低温でも高品質の半導体薄膜が形成できる原子層エピタ
キシャル成長技術に関するものである。

〔従来の技術〕

■−Ｖ族化合物半導体のエピタキシャル成長層は発光ダ
イオード、レーザダイオードなどの光デバイスや、ＦＥ
Ｔなどの高速デバイス等に広く応用されている。さらに
最近では、デバイス性能を向上させるために数〜数十人
の薄膜半導体を積み重ねた構造が要求されている。その
ような構造として、たとえば量子井戸構造を持つレーザ
ダイオードでは駆動電流の低減や温度特性の向上、また
発振波長の短波長化が可能である。また二次元電子ガス
を利用したＦＥＴなどは、高速低雑音デバイスとして期
待され、単体レベルではすでに実用化も始まっている。

これらの薄膜エピタキシャル成長方法として従来は、有
機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）やハロゲン輸送法な
どのガスを用いる気相成長法（ＶＰＥ法）が知られ、供
給ガスの量、成長温度および成長時間等の精密な制御に
より膜厚をコトロールしていた。また高真空中で構成元
素の分子状または原子状のビームを照射して成長を行う
分子線エピタキシャル成長法（ＭＢＥ法〉は比較的厚さ
制御が容易な成長方法として知られているが、やはり分
子線強度や成長温度、時間等の精密な制御が必要であっ
た。このような精密な制御の結果、現在では１原子層ず
つ積み重ねて超格子構造を作製することも可能である。

しかし単体レベルではともかく、このような薄膜デバイ
スを集積化し、大面積基板上に均一に、再現性よく作製
することは困難であった。

この問題を克服できると思われる技術が近年、スントラ
（Ｔ、５ｕｎｔｏｒａ）らによって報告された。この方
法は原子層エピタキシャル成長法（ＡＬＥ法）と呼ばれ
、第１６囲周体素子・材料コンファレンス予稿集（Ｔ、
５ｕｎｔｏｒａ、Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ａｂｓｔｒａｃｔ
　ｏｆｔｈｅ　　１６ｔｈ　　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　
　ｏｎ　　５ｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　Ｄｅｖｉｃｅ
ｓａｎｄ　Ｍａｔ、ｅｒｉａｌｓ、Ｋｏｂｅ、１９８４
．ｐｐ、６４７−６５０）に詳述されている。この方法
は化合物半導体の構成元素、あるいはその元素を含むガ
スを交互に供給して１原子層あるいは１分子層ずつ吸着
または反応させて全体として所望の厚さの化合物半導体
を成長させるものである。すなわち■−Ｖ族化合物半導
体の成長の場合、■族原料とＶ族原料を交互に供給する
操作の繰り返しの数によって成長膜厚は決まる。さらに
■族原料の最適な選択と成長条件の最適化によって、カ
スの供給操作１回当りの吸着量を原料の供給分圧や成長
温度に依存せず一定にすることも可能となるため、容易
に単原子層レベルで急峻な界面を持つ多層薄膜ｎ４造を
成長することかできる。同時に、その性質から高均一性
をも有する薄膜が形成できることか大きな利点てあり、
前述の量子井戸レーザタイオートや二次元電子カスＦＥ
Ｔなとの集積化において原子層エピタキシ技術の果す役
割は大きい。

以上のような特長を持つ原子層エピタキシのなかでも特
に■族原料として■族元素とハロケン元素、その中でも
塩素との結合を持つ有機金属化き物、たとえはジエチル
ガリウムクロライド＜ＤＥＧａＣ１）を用いる方法は、
雑誌「アプライド・フィジクス・レター（Ａｐｐｌｉｄ
ｅ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）」第５２巻第１
号（１９８８年１月）の第Ｌ２７−２９頁に説明されて
いるように現在までに報告された中では最も広い成長条
件の範囲てＧａＡｓ単分子層単位の成長が得られ、かつ
カス状の原料をバルブで切り換えて反応容器に供給する
ため多数の大口径基板上に一度に成長すこともでき、量
産技術として最も適していると考えられていた。

〔発明か解決しようどする課題〕

■族原料として■族元素とハロゲン元素の結合を持つ有
機金属化合物、たとえば塩素との結合を持つＤＥＧａＣ
Ｉを用い、これとＶ族原料を交互に供給することによる
上記従来の原子層エピタキシ技術における問題点を考え
てみる。

上記文献によるとＤＥＧａＣ１を用いた原子層エピタキ
シては４５０・〜６００　’Ｃの広い成長温度範囲で単
分子層単位の成長か得られる。しかしなから低温ではカ
ーホンか不純物として大量に取込まれてしまうという問
題点かあり、これは原料の分解、すなわりエチル基の脱
離か低温ては起こりに＜＜、エチル基に含まれるカーホ
ンか結晶中に取込まれてしまうためと考えられる。従っ
て高純度の膜を得るためには５２５〜６００　’Ｃの比
較的高温で成長を行なう必要かあった。

とこでＤＥＧａＣｌを用いた原子層エピタキシにおいて
単分子層単位の成長、すなわち自己停止機能か得られる
には、ＤＥＧａＣｌの分解で生じた熱的に極めて安定な
ＧａＣｌか、広い成長条件の範囲内て基板上へ単分子層
吸着するためと考えられる。

すなわちＧａ−Ｃ１結合を持つ化合物てさえあれは、本
来はカーホンの取込みの原因となる有機化合物を用いる
必要性はなく、たとえばクロロガラン（ＧａＨ２ＣＩ　
）やジクロロカラン（ＧａＨＣ１２）、さらにＧａＣｌ
３などの無機化合物を用いればカーボンの取込みは根本
的に防ぐことができる。

ところがＧａＨ２ＣＩやＧ　ａ　ＨＣ１２は常温で極め
て不安定であり、また蒸気圧も低いなど大きな問題があ
る。一方ＧａＣｌ３は安定であり、またそこそこの蒸気
圧も持つためガス状にして配管内を移送し、バルブで切
り換えて反応容器に供給することも可能と考えられる。

しかしながらＧａＣｌ３は強い潮解性と腐食性を有する
ため取扱いが極めて難しいという問題点があり、原子層
エピタキシの原料として決して満足できるものではなか
った。

本発明の目的はこのような従来技術の欠点を解消し、よ
り低温で高品質の■−Ｖ族化合物半導体の薄膜を形成す
る方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば■族化合物およびＶ族化合物とかならる
揮発性錯化合物と、Ｖ族元素またはＶ族揮発性化合物と
を交互に基板上に供給することによる■−■族化合物半
導体薄膜の形成方法において、揮発性錯化合物を構成す
る■族化合物が■族元素とハロゲン元素との直接結合を
有する水素化合物であることを特徴とする■−■族化合
物半導体薄膜の形成方法が得られる。さらに、揮発性錯
化合物を構成するＶ族化合物としては窒素の化合物であ
ることを特徴とする■−Ｖ族化合物半導体薄膜の形成方
法が得られる。

〔作用〕

一般に■族化合物を構成する■族環子には空のｐ電子軌
道があり、そのためこれら化合物は電子受容体（Ｌｅｗ
ｉｓ酸）として働く。一方、Ｖ族化合物を構成するＶ族
環子は孤立電子対を持つためこれら化合物は電子供与体
くＬｅｗｉｓ　塩基）として働く。その結果■族化合物
とＶ族化合物とはいわゆる酸・塩基の反応を起こし、す
なわち■族環子の空のｐ電子軌道にＶ族環子の孤立電子
対が配位することによってより安定な錯合体を形成しよ
うとする。

■族元素とハロゲン元素との直接結合を有する水素化合
物、例えばＧａ−Ｃｌ結合を持つＧａＨ２Ｃ１やＧａＨ
Ｃｌ２などは常温で極めて不安定であるという問題があ
った。しかしこの場合も適当なＶ族化合物を選んでこれ
ら水素化合物と反応させれば、常温で安定でかつ適度な
蒸気圧を持つ錯合体を形成することがてきる。この様な
錯合体は成長温度ては■放水素化合物と■族化合物とに
容易に分解する。この時■族化合物自体は安定で分解し
なければ、Ｖ族元素の供給は実質的にはないものと見な
すことができる。また分解さえしなければたとえＶ族有
機化合物を用いてもカーボン不純物源とはならない。一
方、■放水素化合物、例えばＧａＨ２Ｃｌ成長温度で容
易に分解するので、以上のプロセスによって最終的には
Ｇａ−Ｃｌのみを基板表面に供給することができる。

Ｖ族化合物としてはヒ素や燐または窒素などの化合物の
いずれもが■放水素化合物と安定な錯合体を形成しうる
と考えられる。しかしその中では原子番号の最も小さい
窒素の化合物、例えばＮＨ３や、また有機化合物では特
にメチル基を持つトリメチルアミン（ＴＭＮ　：　Ｎ　
（ＣＨ３）　３　）やジメチルアミン（ＤＭＮＨ：　Ｎ
Ｈ（ＣＨ３）２　）などが最も熱的に安定であり、かつ
得られた錯合体の蒸気圧も高い。

以上から■族元素−ハロゲン元素の結合を有する■放水
素化合物と■放置素化合物との反応で得られる揮発性錯
化合物、例えばＧａＨ２Ｃ１・ＴＭＮを■族原料として
用いることでより低温で高品質の半導体薄膜を形成でき
る■−■族化合物半導体の原子層エピタキシが実現でき
る。

〔実施例〕

以下、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を基礎とし
た原子層エピタキシャル成長法（ＡＬＥ）に本発明を適
用し、た場合の実施例について、図面を参照して詳細に
説明する。

第１図に示す横型減圧ＭＯＣＶＤ装置を用いてＧａＡｓ
　（１００）基板上へのＧａＡｓ成長を行なった。

反応容器１の中にサーボンサセプタ２があり、これはサ
セプタホルダ４で支持されている。基板結晶３はサセプ
タ２に置く。サセプタ２を加熱するために反応容器１の
外側に高周波コイル８が巻かれている。また５〜７がガ
スを排気する系統てあり、５がフィルタ、６が排気装置
、７は排気管である。また９〜１４がガス導入系統で、
９゜１０．１１が原料ガスを発生するそれぞれＡｓＨ３
ガスボンベ、ＤＥＧａＣ１バブラ、ＧａＨ２Ｃ１・ＴＭ
Ｎバブラであり、１２がキャリアとなるＨ２ガスである
。それぞれのガスは流量制街装置１３とバルブ１４によ
って流量が制御される。

成長の際に選択性の有無も同時に調べるためＧａＡｓ基
板３の表面の一部に５ｉ０２マスク部分を設けておいた
。キャリアガスとしてＨ２を９Ｊ２／ｗｉｎ流し、反応
管内圧力１００Ｔｏｒｒとして高周波加熱によってカー
ボンサセプタ２上のＧａＡｓ基板３を２００’Ｃ〜６０
０”Ｃに加熱した。このとき反応容器内にＩＴｏｒｒの
分圧のＡｓＨ３を供給しておいた。しがる後にＡｓＨ３
を停止し、１秒経過後Ｉ　Ｘ　１０−３〜３　Ｘ　１０
−２Ｔｏ　ｒ　ｒの分圧のＧａＨ２Ｃ１・ＴＭＮを３秒
間供給した。このあと原料無供給時間を１秒とり、その
あとＩＴｏｒｒの分圧のＡｓＨ３を１秒間供給した。原
料無供給時間の１秒間というのは本実施例の反応管内か
ら原料か排除されるのに十分な時間である。この６秒間
の操作を１０００回繰り返した。

また比較のためＧａＯ２Ｃ１，ＴＭＮのがわりに従来の
ＤＥＧａＣｌを用いた実験も行なった。

成長温度５００℃でＧａＯ２Ｃ１，ＴＭＮＱ分圧を変化
させた結果、約６Ｘ１０−３Ｔｏｒｒ以上ではＧａＡｓ
　（１００）でのＧａＡｓ　１分子層の厚み２．８３人
に非常によく一致した。第２図はＧａＯ２Ｃ］　・ＴＭ
Ｎの分圧を２Ｘ１０−２Ｔｏｒｒに固定して成長温度を
２００℃〜６００　’Ｃに変化させたときの１サイクル
当りの膜厚を示したもので、膜厚は、３００℃〜６００
　’Ｃの範囲では温度によらずＧａＡｓ　１分子層の厚
み２．８３人に非常によく一致した。またこの温度範囲
ではいずれの場合も５ｉ０２マスク部分へのＧａＡｓの
析出は認められず選択成長が可能であった。３００°Ｃ
以下て膜厚増加が見られるのは原料の分解て生じたＧａ
ＣＩが３００°Ｃ以下では不安定となり、（１）式の不
均等化反応が起こってＧａが無制限に堆積してしまうた
めと考えられる。

３ＧａＣＩ＝２Ｇａ（↓）±Ｇ　ａＣｌ　３−　（１）
一方、従来の原料であるＤＥＧａＣ１を用いた場合、第
２図に重ねて示したように４００’Ｃ以下で成長膜厚が
大きく減少した。低温ではＤＥＧａＣｌの分解率が低下
するためと考えられる。

第３図はＧａＯ２Ｃ１−ＴＭＮと、比較のためＤＥＧａ
Ｃｌを用いて３００°Ｃ〜６ｏｏ℃の温度範囲で成長し
た膜の不純物密度をホール測定によって評価した結果で
ある。ＧａＯ２Ｃ１・ＴＭＮを用いて成長した膜はすべ
て１０１４〜１０１５ｃｍ−３と低濃度のｎ型伝導を示
した。これに対して従来のＤＥＧａＣ１を用いて成長し
た膜では５００℃以下でｐ型伝導となり、低温はど不純
物密度は増加した。この高濃度の不純物はＳＩＭＳ測定
がらカーボンであることが確かめられた。

以上のように、ＧａＨ２Ｃｌ　−ＴＭＮを■族原料とし
て用いることによって、より低温でＧａＡｓの理想的な
原子層エピタキシャル成長が実現でき、かつカーホン不
純物の取込みもなく、さらに選択成長も可能であること
か示された。

なお■族Ｇａ原料としてはＧａＯ２Ｃ］　・ＤＭＮＨ等
を用いても良＜、Ｖ族元素の種類をがえたＧ　ａ　Ｐや
ＧａＳｂの成長、またＧａＡｓＰなど混晶の成長にも本
発明を適用することがてきる。また同様の結果はＡＩＨ
２Ｉ　ＴＭＮとＡＳＨ３を用いたＡｌＡｓの成長やＩｎ
Ｈ２Ｃ１−ＴＭＮとＰＨ３を用いたＩｎＰの成長などで
も得られ、これらの例に限らす広＜　［１−Ｖ族化合物
半導体の成長に本発明を適用することができる。

上記実施例ては気相成長装置として減圧ＭＯＣＶＤ装置
を用いたか、常圧ＭＯＣＶＤ装置、また逆に真空中で成
長を行なうＭＯＭＢＥ装置でも同様の結果が得られる。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によれば、低温で理想的な原子層エ
ピタキシャル成長が実現でき、かつカーボン不純物の取
込みもないため、より低温で高品質の半導体薄膜を形成
する気相成長方法が実現でき発明の効果が示された。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る一例として気相成長装置
の概略図、第２図は実施例におけＧａＨ２Ｃ１−ＴＭＮ
、さらに比較のためＤＥＧａＣｌを用いた場合の１サイ
クル当たりの成長膜厚と成長温度との関係を示す図、第
３図は得られた膜の不純物密度と成長温度との関係を示
す図である。１・・・反応容器、２・・・カーボンサセプタ、２・・
・基板結晶、４・・・サセプタホルダ、５・・・フィル
タ、６・・・排気装置、７・・・排気管、８・・・高周
波誘導コイル、９−Ａ　ｓ　Ｈ３ボンへ、１Ｏ−ＤＥＧ
ａＣ１バブラ、１１・−ＧａＯ２Ｃ１−７ＭＮバブラ、
１２・・・キャリアＨ２ガス、１３・・・流量制御装置
、１４・・・バルブ。

Claims

【特許請求の範囲】１、III族化合物とＶ族化合物とかならる揮発性錯化合
物と、Ｖ族元素またはＶ族揮発性化合物とを交互に基板
上に供給することによるIII−Ｖ族化合物半導体薄膜の
形成方法において、揮発性錯化合物を構成するIII族化
合物がIII族元素とハロゲン元素との直接結合を有する
水素化合物であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半
導体薄膜の形成方法。２、請求項１記載のIII−Ｖ族化合物半導体薄膜の形成
方法において、揮発性錯化合物を構成するＶ族化合物が
窒素の化合物であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物
半導体薄膜の形成方法。