JPH0491095A - 新規遷移金属化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は！＃蜆な遷移金属化合物に関する。

詳しくは１分子中に２つの遷移金′ｌ＆原子を有し橋架
は構造をなしている遷移金属化合物に関する本発明の化
合物はエチレンまたはα−オレフィン重合用触媒成分と
して有用である。

〔従来の技術〕

シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル
基またはそれらの誘導体を配位子とする遷移金属化合物
は、助触媒、例えばアルミノキサンと共に使用してα−
オレフィンを重合することにより高活性にポリ−α−オ
レフィンが製造できることが知られている。

特開昭５８−１９３０９号公報ムこは （シクロペンタジェニル）　ｘＭｅＲＨａＩ（ここで、
Ｒはシクロペンタジェニル、Ｃ４〜Ｃ６のアルキル、ハ
ロゲンであり、Ｍｅは遷移金属化合物であり、Ｈａｔ　
はハロゲンである）で表わされる遷移化合物とアルミノ
キサンからなる触媒の存在下エチレンおよび／またはα
〜オレフィンを重合または共重合させる方法が記載され
ている。

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセン化合物とアルミノキサンから成る触媒を用い
ることにより幅広い分子量分布を有するポリ−α−オレ
フィンが製造できることが記載されている。

特開昭６１−１３０３１４号公報には、−放火〔式中、
Ｒ３は炭素原子数１〜４の環状炭化水素残基または炭素
原子数３〜６の環状炭化水素残基であり、Ａ’およびＡ
２は単核または多核の　対称炭化水素残基であり、その
際Ａ１およびＡ２は互いに異なっていてもまたは同して
あってもよ＜、Ｒ１およびＲ２はハロゲン原子または炭
素原子数１〜６のアルキル基であり、その際Ｒ１および
Ｒ２は互いに責なっていてもまたは同しであってもよい
。〕で表される立体的に固定したジルコン・キレート化
合物およびアルミノキサンからなる触媒を用いてポリオ
レフィンを製造する方法が記載されている。また、同公
報には遷移金属化合物としてエチレン−ビス−（４，５
，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）−ジルコニ
ウムジクロリドを使用することにより、アイソタクチッ
ク度の高いポリオレフィンが製造できることが記載され
ている。

特開昭６４−６６２１４号公報には、少な（とも１つの
フルオレニル基またはその誘導体を配位子とする周期律
表ＩＶＢ族の遷移金属化合物とアルミノキサンからなる
触媒の存在下、α−オレフィンを重合または共重合させ
る方法が開示されている。

特開平１−３０１７０４号公報には一般式〔ｌ〕で表さ
れる遷移金属化合物 はスズを示す、　Ｒ’、１−ＣｓＨ□、及びＩ？’、−
Ｃ５１（、−Ｑは無置換もしくは置換シクロペンタジェ
ニル基を示し、ｎ及びｑは０〜４の整数であるが、同時
にはＯの値をとらない。各Ｒ１は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素、シリル基または炭化水素基を示す
が、Ｒ１のシクロペンタジェニル環上の位置及び種類は
、Ｍを含む対称面が存在しない配置をとるものとする。

各Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよく、水素また
は炭化水素基を示す。またＸは同一でも異なっていても
よく、水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）及び
アルミノキサンを有効成分とする立体規則性オレフィン
重合体製造用触媒が開示されている。

（但し、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムの
遷移金属、Ｙはケイ素、ゲルマニウムまた特表千１−５
０１９５０号公報には一般式（Ａ　　−Ｃ，）煎、χ。

（Ａ−ＣＰ）肚および／または 「コ （ＣＰ　）（Ｃ，Ｒ）　　財 ここでＭはチタニウム（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）
およびハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金
属：　　（Ａ−ＣＰ　）は（Ｃ，＞（Ｃ，）またはＣ，
−Ａ’−ＣＰで、ＣＰおよびＣ１は同しかまたは異なる
置換または未置換のシクロペンタジェニル基で、任意に
２　の独立的に置換されたまたは置換されない基であり
：へ゛は第八＋−１基の元素を含む共有結合　　基あり
：Ｌはオレフィン、ジオレフィンまたはアリインリガン
トである：Ｘ。

および×２はハイドロライド基、ヒドロカルビル基、置
換ヒドロカルビル基、任意に２種の置換アルキル置換基
または２種のハイドライド、有機メタロイド基等から成
る群から独立的に選択され：χ゛。

およびｘｌ２は金属原子に結合して金属サイクルを形成
し、ここでは金属、Ｘ”１およびｘｌ、は約３乃至２０
の炭素原子を含む炭化水素基を形成し：Ｒはやはり金属
原子に結合したシクロペンタジェニル基の一つの上にあ
る置換基である。

で表されるビス（シクロペンタジェニル）金属化合物お
よび一般式 ％式％） （ここで、Ｌ′−ＨはＨ゛、アンモニウムまたは３個ま
での水素原子をもち、１〜約２０個の炭素原子を含むヒ
ドロカルビル基、または１個以上の水素原子がハロゲン
原子によって置換され１こ、］〜約２０個までの炭素原
子を含む置換ヒドロカルビル基によって１換された置換
アンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、３個までの
水素原子が１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビ
ル基で、または１個以上の水素原子がハロゲン原子によ
って置換された１〜約２０個の炭素原子を含む置換ヒド
ロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のい
づれかである。ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素で
ある。Ｘ、Ｘ’および×２はハイドライド基、ハリド基
、１〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１
個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１
〜約２０個の炭素原子を含むヒドロカルビル基、有機部
分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０個の炭素原子
を含み、金属が元素周期律表の第１Ｖ−Ａ族から選ばれ
る有機メタロイド基等からなる群から独立的に選択され
る基等である：ａおよびｂは≧Ｏの整数である：Ｃは≧
１の整数である；ａ十り’−、ｃは２から約８までの偶
数の整数である：ｍは５から約２２までの整数である。

） で表される化合物からなるα−オレフィン重合用触媒が
開示されている。

特表千１−５０２０３６号公報には （Ａ　　　ｃｐ　）ＭＸＩＸ （＾−Ｃ，）肚および／または 「コ （Ｃ，）（Ｃ，Ｒ）　　ＭＸ で表されるビス（シクロペンタジェニル）金属化合物お
よび または、−放火 ％式％） （ここでＬ゛は中性ルイス塩基；Ｈは水素原子；　〔Ｌ
”−Ｈ〕はブレンステッド酸：Ｂは原子価の硼素；Ａｒ
、およびＡｒ２は約６〜２０の炭素原子を含む同しかま
たは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で安全な
架橋基によって互いに連結されていてもよく、χ、およ
びｘ４は、ハイドライド基、ハリド基（同時にはＸ、か
ｘ４のどちらかはハリドであるという条件つきで）、１
〜約２０の炭素原子を含むヒドロカルビル基、１個かそ
れ以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１
〜約２０の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、各ヒ
ドロカルビル置換基が、１〜約２０の炭素原子を含み、
金属が元素周期律表の第ＴＶ−Ａ族から選択されるヒド
ロカルピル置換金ＭＥ（有機メタロイド）基等からなる
群から独立的に選択される〕 で表される化合物からなるα−オレフィン重合用触媒が
開示されている。

特開平２−４１３０３号公報には 下記式 ％式％ （但し各Ｃｐはシクロペンタジェニル又はｔ換されたシ
クロペンタシュニル環であり：各Ｒ１１は同−又は異な
っていてもよく、１〜２０炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり：Ｒ”は触媒に立体規則性をもたらすｃ
ｐ環の間の構造的架橋であり・Ｍｅは元素の周期律表の
４ｂ、５ｂ、又は６ｂ族の金属原子を有するヒドロカル
ビル残基又はハロゲンであり：０≦に≦３：Ｏ≦ｎ≦３
：及び１≦ｍ≦４であり、：及びＲ゛、は（ＣＰＲ，）
が（ＣｐＲ、）と立体的に相違しているように選択され
る、によって表記されるシンジオタクチックポリオレフ
ィンを製造するために使用されるメタロセン触媒。

を−成分とする触媒を使用することによってシンジオタ
クテイシテイ−の良好なポリα−オレフィンが製造でき
ることが記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

前述のように、オレフィン重合用触媒成分として有用な
シクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル
基、またはそれらの誘導体を配位子とする種々の遷移化
合物が合成されている。

しかし、１分子中に２つの遷移金属原子を有し、シクロ
ペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニル基、ま
たはそれらのＡ４体を配位子とする遷移金属化合物はこ
れまでに合成されていない。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らはオレフィン重合用触媒成分して有用な１分
子中に２つの遷移金属原子を有する新規な遷移金属化合
物を合成すべく鋭意検討し本発明を完成するに到った。

更に、本願発明の新規遷移金属化合物はすなわち、本発
明は、−放火（＋） Ｒ２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ア
リール基であり、Ｒ１、Ｒ２はお互いに同しであっても
ことなっていてもよい、門１、Ａ２はチタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムより選ばれたものであり、お互いに同
しであってもことなっていてもよい。）で表わされる新
規遷移金属化合物。

さらに、本発明は上記の新規遷移金属化合物を合成する
ための中間体として、−放火（ｎ）（但し、Ａ１、Ａ２
　、ｐ、、　Ａｄはシクロペンタジェニル基、置換シク
ロペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基
、フルオレニル基、置換フルオレニル基またはそれらの
誘導体を示し、Ａ５は炭素数４〜２０のヒドロカーボン
イリデン基を示す。　そして、Ａ１とＡ２、＾コとＡ′
はそれぞれＡ５中の同一炭素に結合し、橋架は構造をも
たらす。ｐｌ、（（ＢＬ、Ａ’、Ａ２、Ａ３、Ａ４はシ
クロペンタジエニル基、置換シクロペンタジェニル基、
インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置
換フルオレニル基、またはそれらの誘導体を示し、Ａ５
は炭素数４〜３０のヒドロカーボンイリデン基を示す。

そして、Ａ１とＡ２、Ａ３とＡ４はそれぞれＡ５中の同
一の炭素に結合している。） である有機化合物を提供するものである。

本発明の新規遷移金属化合物（Ｉ）は、１分子中に２つ
の遷移金属原子を有する新規なメタロセン化合物である
。

一般式（１）中、ＡＩ、Ａ２、Ａ３、Ａ４はシクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオ
レニル基またはそれらの誘導体を示し、具体的には例え
ば、シクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジェ
ニル基、インデニル基、３−メチルインデニル基、４，
５．６．７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基、１−メチルフルオレニル基、２．７−　シー　ｔｅ
ｒｔ−メチルフルオレニル基などを挙げることができる
　ＡＩ、ｐ、２　、Ａ３、Ａ４ははお互いに同しであっ
ても異なっていてもよい。

八５は炭素数４〜３０のヒドロカーボンジイリデン基を
示し、具体的には例えば、２．３−ブタンジジリデン基
、２，４−ペンタジェニル基、　】、３ソクロペンクン
ジイリデン基−４−７クロペンテンー１，３−ノイリデ
ン基、２，５−ヘキサンジイリデン基、１．４−シクロ
ヘキサンジイリデン基、６−メチル−２，４−へブタン
ジイリデン基、ビシクロＣ３，３，０）オクタン−３，
７−ジイリデン基、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３
，７−ジイリデン基、９．１０−アンドラセンジイリデ
ン基などを挙げることができる。

ｉｌｌ、　Ｒ”はフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、フェニル基などの炭素数１〜１
０のアリール基、アルキル基であり、特に好ましくは塩
素原子、メチル基である。

Ｒ１、Ｒ２は互いに同じでも異なっていてもよい。

Ｍ＋、−２はチタン、ジルコニウム、ハフニウムより選
ばれたものであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウ
ムであり、お互いに同しであってもことなっていてもよ
い。

本発明の新規遷移金属化合物（１）の合成経路は例えば
下記のように略記できるが、下記の合成方法に限定され
るものではない。

Ａ’Ｏ□＋Ａ’）Ｉｔ＋Ａ’Ｊ→　ＡＩ＝ＡＳ工Ａ３＋
２１１□０　　　・　　　　　（］）Ａ１・Ａ５＝Ａ３
＋ＬｉＡ”Ｈ＋ＬｉＡ’ｔｌ＋２ＨＣｊ！→）ＩＡ　’
　（ＨＡ　”）Ａ　’　（ＨＡジ＾４旧２ＬｉＣｊ！・
・・（２）１（Ａ’（Ｈ八”）Ａ’（ＨＡ３）Ａ’Ｈ＋
４ＣｄＨＪｉ−［Ａ’（Ａ”）Ａ’（Ａ’）Ａ’コ　Ｌ
＋４＋４ＣｎＨ＋ｏ　　・　・　（３）［八１（ハ”）
Ａ’（Ａ’）Ａ’］　　Ｌｉｍ＋２ＰＩＸｎ→Ａ’　［
ｎ’（Ａ２）？ＩＬ］　　［Ａ３（Ａ’）門Ｘｚ］　＋
４ＬｉＣｆ　・（４）（Ｘはハロゲン原子を示す） 反応（１）で得られるビスフルベン化合物の製造方法は
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、４９．１８４９（１９８４）に
記載のフルヘン化合物の合成方法と同様の方法が採用で
きる。

すなわち、ヒドロカーボンジオン化合物とシクロペンタ
ジェンまたはその誘導体とをアルコール中でアミンの存
在下で反応させることにより得られる。

この反応を行う際に使用される溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパツールなどのアルコール類
の他にジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２
−ジメトキシエタンなどのエーテル類を使用することが
でき、反応の際に触媒としで使用されるアミン類の例と
しではトリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることが
できる。

反応（２）で得られる本発明の化合物（Ｉｔ）の製造方
法は本発明の反応（１）で得られるビスフルベン化合物
とシクロペンタジェニル基、インデニル基、フルオレニ
ルやその誘導体のアルカリ金属塩との反応により得るこ
とができる。

フルペン化合物と有機アルカリ金属化合物との反応は公
知であり、（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｂｉｇ；Ａｎｎ　Ｃ
ｈｅｗ５１１、１０１　（１９３４）　、　Ｊ、Ｏｒｇ
ａｎｏｍｅｔａｌ、　Ｃｈｅ＋ｗ、　、　３０３．２１
３　（１９８６）　、　Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
　、　１１２．２０３０　（１９９０）　、特開平２−
４１３０３などに記載されている。）これらの方法に準
しで反応することによって本発明の一般式（Ｉｔ）の化
合物を製造できる。

上記（２）の反応を行う際に使用される溶媒としてはジ
エチルエーテル、テトラヒドロフラン、】２−ジメトキ
シエタンなどのエーテル類が使用される。

上記反応式（２）で得られた本発明の化合物（ＩＩ）は
アルキルリチウムまたは金属リチウムと反応させてテト
ラリチウム塩とし次の反応に用いることができる、また
、同様にテトラカリウム塩、テトラナトリウム塩として
使用することができる。

本発明の化合物（ＩＩ）すなわちＨＡ　’　（ＦＩＡす
Ａ　’　（ＨＡ　’）Ａ’Ｈとアルカリ金属または有機
アルカリ金属化合物とを反応させる際に使用する溶媒と
してはシュチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．２
−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ヘプタン、ヘキ
サン、ペンタンなどの飽和炭化水素化合物を使用するこ
とができる。

ＨＡ　’　（ＨＡ　２）Ａ５（ＨＡ’）Ａ’Ｈに対する
アルカリ金属または有機アルカリ金属化合物の使用割合
は３．０〜１０６０、好ましくは４．０〜８．０モル比
、反応温度は１００’Ｃ〜１５０″Ｃ１好ましくは一８
０〜８０″Ｃの範囲である。

上記反応式（３）の［Ａ’（Ａ２）ＡＳ（Ａ’）Ａ’］
　Ｌｉａ　とＭＸ。

との反応において使用される溶媒としてはクロロホルム
、塩化メチレン、などのハロゲン化炭化水素化合物、ヘ
プタン、ヘキサン、ペンタンなどの飽和炭化水素化合物
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
化合物、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１．
２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が例示される。

コノ反応Ｔ：ｆ）　［Ａ’（Ａ”）Ａ’（Ａ’）Ａ’］
　Ｌｉａ　／　ＭＸ４０：）モル比は０．４〜３．Ｏ１
好ましくは０．５〜１，０、反応温度は一１００″Ｃ−
１００℃、好ましくは一９０〜５０℃の範囲である。

また、これにより生成したＡ５［Ａ’（Ａ”）ＭＸ、］
　　ＩＡ３（Ａ’）ＭＸｚ］におけるＸはメチルリチウ
ム、メチルマグネシウムプロミドなどのアルキル金属化
合物と反応させることにより容易にアルキル基に置換す
ることができる。

その際に使用される溶媒としてはへブタン、ヘキサン、
ペンタンなどの飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物、ジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、１．２−ジメトキシエタ
ンなと′のエーテル類が例示される。また八’　［Ａ’
（Ａ”）門Ｘｚ］　　［Ａ３（Ａ’）門χ２コに対する
アルキル金属化合物の使用割合は１．０〜１０．０．好
ましくは２．０〜６．０モル倍、反応温度は１００°Ｃ
〜１００°Ｃ１好ましくは一９０〜８０″Ｃの範囲であ
る。

生成した一般式（１）の化合物は再結晶あるいは昇華に
より精製することができる。

本願発明の遷移金属化合物を製造するために使用される
ビスフルベン化合物は例えば、２．４−ビスシクロペン
タジエニリデンペンクン、２５−ビスシクロペンタジエ
ニリデンヘキサン、１４−ビスシクロペンタジエニリデ
ンシクロヘキサン、３．７−ピスシクロペンタジエニリ
デンビシクロ（３，３，０）オクタン、３．７−ピスシ
クロペンタジエニリデンビンクロ（３，３，１）ノナン
、２．４−ビス（３−メチルシクロペンタジエニリデン
）ペンタン、２，５−ビス（３メチルシクロペンタジエ
ニリデン）ヘキサン、１４−ビス（３−メチルシクロペ
ンタジエニリデン）シクロヘキサン、３，７−ビス（３
−メチルシクロペンタジエニリデン）ビシクロ（３，３
，０）オクタン、３７−ビス（３−メチルソクロペンタ
ジエニリデン）ビシクロ（３，３，１）ノナンなどが挙
げられる。

−ｉ式（ｎ）の化合物の具体例としては２．２，４．４
−テトラシクロペンクジエニルベンクン、２．２，５．
５−テトラシクロペンタジェニルヘキサン、１、Ｌ４，
４−テトラシクロペンタジェニルヘキサン、３．３，７
．７−テトラシクロペンタジエニルビシクロ〔３，３，
０〕オクタン、３．３，７．７−テトラシクロペンタジ
エニルビシクロ（３，３，１）ノナン、２，４−ジシク
ロペンタジェニル−２，４−ビスメチルシクロペンタジ
ェニルベンクン、２．５−ジシクロペンタジェニル２．
５−ビスメチルシクロペンタジェニルヘキサン、１．４
−ジシクロペンタジェニル−１，４−ビスメチルシクロ
ペンタジェニルシクロヘキサン、３７−シンクロペンタ
ジェニル−３，７−ビスメチルシクロペンタジェニルピ
ンクロ（３，３，０）オクタン　、３７ジシクロペンク
ジエニルー３．７−ビスメチルシクロペンタジェニルビ
シクロ（３，３，１）ノナン、２，４シンクロペンタジ
ェニル−２，４−ビスインデニルベンクン、２．５−ジ
ンクロベンクンエニルー２，５−ビスインチ゛ニルヘキ
サン、１，４−シンクロペンタジェニル−１，４−ビス
インデニルシクロヘキサン、３．７−シンクロペンタジ
ェニルー３．７−　ビスインデニルピノクロ（３，３，
０）オクタン　、３，７−ジシクロペンタジェニル−３
，７−ビスインデニルビシクロ（３，３，１］ノナン、
２．４−シンクロペンタジェニル−２，４−ビスフルオ
レニルペンタン、２，５−ジシクロペンタシュニル−２
，５−ビスフルオレニルヘキサン、１１４−ジシクロペ
ンタジェニル−１，４−ビスフルオレニルシクロヘキサ
ン、３，７−シシクロペンタジエニルー３．７ビスフル
オレニルビシクロ［３，３，０）オクタン、３．７−シ
シクロペンタジエニルー３，７−ピスフルオレニルビシ
クロＣ３，３，１）ノナン、２，４−ジシクロペンタジ
ェニル−２，４−ビステトラメチルシクロペンタジェニ
ルベンクン、２．５−シンクロペンタジェニル−２，５
−ヒステトラメチルシクロペンタジェニルヘキサン、Ｌ
４−ジシクロペンタジェニル−１，４ビステトラメチル
シクロペンタジエニルシクロヘキサン、３，７−シシク
ロペンタジエニルー３．７−ピステトラメチルシクロベ
ンクンエニルビシクロ〔３３，０）オクタン１．３．７
−：；シクロペンタシュニル３．７−　ビステトラメチ
ルソクロペンタジエニルビノクロ（３，３，］　）ノナ
ン、２，４−ビスメチルシクロペンタジェニル−２，４
−ビスフルオレニルベンクン、２．５−ビスメチルシク
ロペンタジェニル−２，５−ビスフルオレニルヘキサン
、１．４−ビスメチルシクロペンタジェニル−１，４−
ビスフルオレニルシクロヘキサン、３．７−メチルシク
ロペンタジェニル−３，７−ビスフルオレニルビシクロ
［３，３，０）オクタン１．３．７−メチルシクロペン
タジェニル−３７−ビスフルオレニルビシクロ（３，３
，１）ノナン、などが挙げられる。

本発明の一般式（１）の遷移金属化合物の具体例として
は例えば ２．５−ヘキサンシイリチンビス（ジシクロペンタジェ
ニルジルコニウムジクロリド）、２５−ヘキサンシイリ
チンビス（ジシクロペンタジェニルハフニウムジクロリ
ド）　、２．５−ヘキサンシイリチンビス（シンクロペ
ンタジェニルジルコニウムジメチル）、２．５−ヘキサ
ンシイリチンビス（シンクロペンタジェニルハフニウム
ジメチル”）　、２．５−ヘキサンシイリチンビス〔（
シクロバンクジェニル−３−メチルンクロペンクジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド〕、２．５−ヘキサンシイ
リチンビス〔（シクロペンタジェニル−３−メチルシク
ロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド）、２．５−
ヘキサンシイリチンビス（（シクロペンタジェニル−３
−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル
〕、２．５−ヘキサンシイリチンビス〔（フクロペンタ
ジェニル−３−メチルンクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジメチル１．２．５−ヘキサンシイリチンビス〔（フ
クロペンタジェニル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド］　、２．５−ヘキサンシイリチンビス［（シ
クロペンタジェニル−１−インデニル）ハフニウムジク
ロリドＬ２．５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル
Ｌ２．５−一−キサンジイリデンビス〔（シクロペンタ
シュニル−１−インデニル）ハフニウムジメチル）　、
２．５−ヘキサンシイリチンビス［（シクロペンタシュ
ニル−９−フルオレニル）：・フルコニウムジクロリド
］　−２，５−ヘキサンシイリチンビス〔（フクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチルＦ
）、２．５−ヘキサンシイリチンビス〔（ノクロペンタ
ノエニルー９フルオレニル）ジルコニウムジメチルＬ２
，５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル）　、１．
４−シクロヘキサンシイリチンビス（ジシクロペンタジ
ェニルジルコニウムジクロリド）、１．４−シクロヘキ
サンシイリチンビス（ジシクロペンタジェニルハフニウ
ムジクロリド）　、１．４−シクロヘキサンシイリチン
ビス（ジシクロペンタジェニルジルコニウムジメチル）
、１．４−シクロヘキサンシイリチンビス（ジシクロペ
ンタジェニルハフニウムジメチル）　、１．４−シクロ
ヘキサンシイリチンビス〔（シクロペンタジェニル−３
−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド）　、１．４−シクロヘキサンシイリチンビス〔（シ
クロペンタジェニル−３−メチルシクロペンタジェニル
）ハフニウムジクロリドＬｌ、４−７クロヘキサンノイ
リデンビス（（シクロペンタシュニル−３−メチルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル）　−１，４
−シクロヘキサンシイリチンビス〔（シクロペンタシュ
ニル−３−メチルシクロペンタジェニル）ハフニラムジ
メチル）　、１．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔
（シクロペンタジェニル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド）　、１．４−シクロヘキサンジイリデン
ビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデニル）ハフ
ニウムジクロリド）、１．４−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジメチル〕、１４−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデニル）ハ
フニウムジメチル）、１．４−シクロヘキサンジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドＬ１．４−シクロヘキサンジイ
リデンビス［（シクロペンタジェニル−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド］、１．４−シクロヘキサン
ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル）、］、］４−シクロヘ
キサンジイリデンビス（シクロペンタジェニル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジメチル〕、ビシクロ［３，３
，０）オクタン−３，７−ジイリデンビス（ジシクロペ
ンタジェニルジルコニウムジクロリド）、ビシクロ（３
，３，０）オクタン−３，７−ジイリデンビス（ジシク
ロペンタジェニルハフニウムジクロリド）、ビシクロ（
３，３，０）オクタン−３，７−ジイリデンビス（ジシ
クロペンタジェニルジルコニウムジメチル）、ビシクロ
（３，３，０）オクタン−３，７−ジイリデンビス（ジ
シクロペンタジェニルハフニウムジメチル）、ビシクロ
（３，３，０）オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（
シクロペンタシュニル−３−メチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド）〕、ビシクロ（３，３，
０）オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニル−３−メチルシクロペンタジェニル）ハフニ
ウムジクロリド）〕、ビシクロ（３，３，０）オクタン
３．７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル３−
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル）
〕、ビシクロ［３，３，０）オクタン−３，７ジイリデ
ンビス〔（シクロペンタジェニル−３メチルシクロペン
タジエニル）ハフニウムジメチル）〕、ビシクロ〔３，
３，０］オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロ
ペンタジェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロ
リド）〕、ビシクロ〔３，３，０）オクタン−３，７−
ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデ
ニル）ハフニウムジクロリド）〕、ビシクロ［３，３，
０）オクタン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル）
〕、ビシクロ［３，３，０）オクタン−３，７−ジイリ
デンビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデニル）
ハフニウムジメチル）〕、ビシクロ（３，３，０）オク
タン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）〕、
ビシクロ［３，３，０）オクタン−３，７−ジイリデン
ビス〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジクロリド）〕、ビシクロ（３，３，０）オク
タン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）〕、ビ
シクロ（３，３，０）オクタン−３７−ジイリデンビス
〔（シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニ
ウムジメチル）〕、ビシクロ〔３３，１）　／す：／−
３．７−　シイリデンビス（ジシクロペンタシュエルジ
ルコニウムジクロリド）、ビシクロ（３，３，１）ノナ
ン−３，７−ジイリデンビス（ジシクロペンタジェニル
ハフニウムジクロリド）、ビシクロ［３，３，１）ノナ
ン−３，７−ジイリデンビス（ジシクロペンタジェニル
ジルコニウムジメチル）、ビシクロＣ３，３，１Ｅノナ
ン−３，７−ジイリデンビス（ジシクロペンタジェニル
ハフニウムジメチル）、ビシクロ（３，３，１）ノナン
−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−
３−メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リド）〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３，７−ジ
イリデンビス〔（シクロペンタジェニル−３−メチルシ
クロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド）〕、ビン
クロ（３，３，１）ノナン−３，７−ジイリデンビス〔
（シクロペンタジェニル−３−メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジメチル）］、ビシクロ〔３３，１
］ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（フクロペンタジ
ェニル−３−メチルシクロペンタジェニル）ハフニウム
ジメチル）］、ビンクロ［３，３，１）ノナン−３，７
−ノイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−１−イン
デニル）ジルコニウムジクロリド）〕、ビシクロ（３，
３，１）ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド
）〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３，７−ジイリ
デンビス〔（シクロペンタジェニル−１−インデニル）
ジルコニウムジメチル）〕、ビシクロ（３，３，１３ノ
ナン−３，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ル−１−インデニル）ハフニウムジメチル）〕、ビシク
ロ（３，３，１）ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（
シクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド）〕、ビシクロ［３，３，１）ノナン−３
，７−ジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ハフニウムジクロリド）］、ビシクロ（
３，３゜１〕ノナン−３，７−ジイリデンビス〔（シク
ロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
メチル）〕、ビシクロ（３，３，１）ノナン−３，７−
ジイリデンビス（（シクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ハフニウムジメチル）〕、〕１．４−シクロヘ
キサンジイリデンビス（テトラメチルシクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）、
１．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチ
ルシクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリドＬ、１．４−シクロヘキサンジイリデンビ
ス〔（テトラメチルシクロペンタジェニル−９−フルオ
レニル）ジルコニウムジメチル）、１．４−シクロヘキ
サンジイリデンビス［（テトラメチルシクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメチル］、１．
４−シクロヘキサンジイリデンビス（（シクロペンタジ
ェニル−２，７−ジーｔ−フチルー９−フルオレニル）
ジルコニウムジクロリドＬｌ、４−シクロヘキサンジイ
リデンビス〔（シクロペンタジェニル−２，７−ジーｔ
−フチルー９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕
、１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−２，フージーｔ−ブチル−９−フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル）、１．４−ソクロヘキサ
ンジイリデンビス［（シクロペンタジェニル−２７−ジ
ーｔ−フチルー９−フルオレニル）ハフニウムジメチル
）、１．４−シクロヘキサンジイリデンビス［（テトラ
メチルシクロペンタジェニル−２，７−ジーＣ−フチル
ー９〜フルオレニル）ジルコニウムジクロリド］　、１
．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチル
シクロペンタジェニル−２，７−シーｔブチル−９−フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリド）、１．４−シクロ
ヘキサンジイリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタ
ジェニル−２，７−ジーｔ−ブチル−９−フルオレニル
）ジルコニウムジメチル〕、１．４−ンクロヘキサンジ
イリデンビス〔（テトラメチルシクロペンタジェニル−
２，７−ジーｔ−ブチル９−フルオレニル）ハフニウム
ジメチル）　、２．４−ペンタンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジェニルテトラメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリド）、２．４−ペンタンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジェニルテトラメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジクロリド）、２．４−ペ
ンクンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニルテトラ
メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル）
　、２．４−ペンタンジイリデンビス〔（シクロペンタ
ジェニルテトラメチルシクロペンタジェニル）ハフニウ
ムジメチルＬ２，５−ヘキサンジイリデンビス（（シク
ロペンタジェニルテトラメチルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド）　、２．５−ヘキサンジイリ
デンビス〔（シクロペンタジェニルテトラメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジクロリドＬ２．５−ヘキ
サンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニルテトラメ
チルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルＬ２
，５−ヘキサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニ
ルテトラメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジメ
チル）、２．５−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シ
クロペンタジェニルテトラメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドＬ２，５−シクロヘキサンジ
イリデンビス〔（シクロペンタジエニルテトラメチルノ
クロベンタジエニル）ハフニウムジクロリドＬ２，５−
ンクロヘキサンジイリデンビス〔（ノクロペンタジエニ
ルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル）　、２．５−シクロヘキサンジイリデンビス〔
（シクロペンタジエニルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジメチル）　、３．７−ビシクロ（３
，３，０）オクタンジイリデンビス〔（シクロペンタジ
ェニルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロリド〕、３１７−ビスタロ［３，３，０）オク
タンジイリデンビス［（シクロペンタジェニルテトラメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド］、
３．７−ビシクロ［３，３，０）オクタンジイリデンビ
ス〔（シクロペンタジェニルテトラメチルシクロペンタ
ジェニル）ジルコニウムジメチル］、３．７−ビシクロ
（３，３，０］オクタンジイリデンビス〔（シクロペン
タジェニルテトラメチルシクロペンタジェニル）ハフニ
ウムジメチルＬ３．７−ビシクロ（３，３，１）ノナン
ジイリデンビス［（シクロペンタジェニルテトラメチル
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド）、３
．７−ビシクロ（３，３，１）ノナンイリデンビス〔（
シクロペンタジェニルテトラメチルシクロペンタジェニ
ル）ハフニウムジクロリド〕、３７−ビシクロ（３，３
，１）ノナンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル
テトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメ
チル）、３．７−ビシクロ（３，３，１）ノナンジイリ
デンビス（（シクロペンタジェニルテトラメチルシクロ
ペンタジェニル）ハフニウムジメチル）、２．４−ペン
タンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジェニル−
９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）　、２．
４−ペンタンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジ
ェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジクロリド〕、
２，４−ペンタンジイリデンビス（（メチルシクロペン
タジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル
）　、２．４−ペンタンジイリデンビス〔（メチルシク
ロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウムジメ
チルＬ２，５−ヘキサンジイリデンビス〔（メチルシク
ロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジ
クロリド）、２．５−ヘキサンジイリデンビス〔（メチ
シンクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフニウ
ムジクロリド〕、２．５−ヘキサンジイリデンビス［（
メチシンクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジル
コニウムジメチル］　、２．５−ヘキサンジイリデンビ
ス〔（メチルシクロペンタジェニル−９−フルオレニル
）ハフニウムジメチルＬｌ、４−シクロヘキサンジイリ
デンビス〔（メチルシクロペンタジェニル−９フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド）、１゜４−シクロヘキ
サンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタジェニル−
９−フルオレニル）（（シクロペンタジェニルテトラメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド）　
、１．４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（メチルシ
クロペンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウム
ジメチル］、１４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（
メチルシクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハフ
ニウムジメチル）　、３．７−ビシクロ（３，３，０）
オクタンジイリデンビス（（メチルシクロペンタジェニ
ル９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド］、３．
７−ビシクロ［３，３，０：ｌオクタンジイリデンビス
〔（メチルシクロペンタジェニル−９−フルオレニル）
ハフニウムジクロリド）、３．７−ビンクロ〔３３，０
〕オクタンジイリデンビス（（メチルシクロペンタジェ
ニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル）　、
３．７−ビシクロ（３，３，０）オクタンジイリデンビ
ス〔（メチルシクロペンタジェニル−９フルオレニル）
ハフニウムジメチル）、３．７−ビシクロ（３，３，１
）ノナンジイリデンビス（（メチルシクロペンタジェニ
ル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド）　、
３．７−ビンクロ［３，３，１］ノナンイリデンビス〔
（メチルシクロベンタジエ、−）Ｌｉ−９−フルオレニ
ル）ハフニウムジクロリド〕、３．７−ビシクロ［３，
３，１Ｅノナンジイリデンビス〔（メチルシクロペンタ
ジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチルＬ
３，７−ビシクロ〔３３，１〕ノナンジイリデンビス［
（メチルフクロペンタジェニル−９−フルオレニル）ハ
フニウムジメチル〕などを挙げることができる。

これ等の化合物は上記反応式によって合成でき、具体的
には本願発明の実施例と類イ以の方法によって合成する
ことがでる。

重合の際、本発明の遷移金属化合物とともに使用される
助触媒としでは公知のアルミノキサン類の他に、前記し
た特表平Ｌ５０１．９５０号公報、特表平１−５０２０
３６号公報に記載されているような硼素化合物を助触媒
として使用することもできるが、活性および入手のし昌
さからアルミノキサン類が好ましい。

アルミノキサン類としては一般式 ％式％ （ここでＲは炭素数１〜３の炭化水素基、ｎは２以上の
整数を示す） で表わされる化合物であり、特にＲがメチル基であるメ
チルアルミノキサンでわが５以上、好ましくは１０以上
のものが利用される。上記アルミノキサン類には若干の
アルキルアルミニウム化合物が混入していても差しつか
えない。

上記アルミノキサン類の製造法は公知であり、例えば結
晶水を含む塩類（硫酸銅水和物、塩化マグネノウム水和
物など）に炭化水素溶媒中、）・リアルキルアルミニウ
ムを添加して反応させる方法、あるいは有機化合物溶媒
中でトリアルキルアルミニウムと水を直接反応させる方
法などを例示することができる。

本発明における新規遷移金属化合物及び／または助触媒
は、そのままでも５１０２、Ａ１□０１、門ｇｃｌ。

などのチーグラー型触媒を担持する公知の担体上に担持
して使用してもよい。

本発明における遷移金属化合物に対するアルミノキサン
の使用割合としては１０〜１００００モル倍、通常５０
〜５０００モル倍である。

本発明の方法で行われる重合方法及び　重合条件Ｇこつ
いては特に制限はなくα−オレフィンの重合で行われる
公知の方法が用いられ、不活性炭化水素媒体を用いる溶
媒重合法、または実質的に不活性炭化水素媒体の存在し
ない塊状重合法、気相重合法も利用でき、重合温度とし
ては一１００〜２００°Ｃ１重合圧力としては常圧〜］
００ｋｇ／Ｃ％で行うのが一般的である。好ましくは一
５０°Ｃ〜］００’Ｃ１常圧〜５０ｋｇ／ｃｆｆｌであ
る。

重合に際し使用される炭化水素媒体としては例えばブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン
、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの飽和
炭化水素の他に、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素も使用することができる。

重合反応の際に使用されるα−オレフィンとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１ペンテン、１−
ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、
１−テトラデセン、１へキサデセン、］−オクタデセン
などの炭素数３〜２５のα−オレフィンを挙げることが
できる。

本発明においては、α−オレフィンの単独重合のみなら
ず、例えばプロピレンとエチレン、プロピレンと１−ブ
テンなどの炭素数２〜２５程度のエチレンまたはα−オ
レフィンの共重合体を製造する際にも利用できる。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例によって説明する。

実施例１ 遷移金属化合物の合成 Ｃ１，４−ビスシクロペンタノエニリデンンクロヘキサ
ン〕 ５００−のガラス製４つロフラスコに１４−シクロヘキ
サンジオン１５ｇとシクロペンタンジエン３６ｇをメタ
ノール２００ｄに１容解した。このン容液にピロリジン
３４−をＯ″Ｃで３０分かけて滴下し、滴下終了後室温
まで昇温し、３０分撹拌を続けた。酢酸２８ｄを加える
ことにより反応を停止し、固体を濾過し、メタノールで
洗浄、乾燥することにより茶色の１，４−ビスノクロペ
ンタノエニリデンノクロヘキサン３９ｇを得た。

（１，１，１，４−テトラノクロペンクジエニリデンノ
クロヘキサン〕 充分窒素置換した５００ｍＮ４つロフラスコ↓こシクロ
ペンタンジエン６６ｇをテトラヒトロフラ／１５０ｒｎ
ｌにン容解し、メチルリチウムでリチウム化することに
よりシクロペンタンジェニルリチウムのテトラヒドロフ
ラン懸濁液を得た。この懸濁液に上記合成した１、４−
ビスシクロペンタンジエニリデンシクロヘキサン１０．
４ｇをテトラヒドロフラン２００ｄで希釈した溶液を一
１０°Ｃてせ３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応
温度を室温まで上昇させ、さらに１５時間攪拌を続けた
。３．６％塩酸水２００ＩＩ１１！を装入することによ
り反応を停止し、エーテル層を蒸発乾固し、メタノール
乾燥することより白色の１．１，４．４−テトラシクロ
ペンタジエニリデンシクロヘキサン９．２ｇを得た。こ
の化合物の分析値を下記に示す。

元素分析値　Ｃ１６Ｈ２１ Ｈ 計算イ直　（％）　　　　９１．７６　　　８．２４実
測値（％）　　９０，８５　８．１０（Ｃ４−ノクロヘ
キサンジイリデンビス（（ジシクロペンタジェニルジル
コニウムジクロリド〕充分窒素置換した４つロフラスコ
に上記合成しりＬｌ、４．４−テトラシクロペンクジエ
ニリデンンクロヘキサン３．６ｇをテトラヒドロフラン
２００ｄ中に溶解し、ｎ−ブチルリチウムと反応させる
ことにより１，１，４．４−テトラシクロペンタジエニ
リデンシクロヘキサンのテトラリチウム塩を調製した。

　次に充分窒素置換した５００ｔガラス製フラスコに四
塩化ジルコニウム５０ｇを塩化メチレン１００ｄに懸濁
させた。この懸濁液に一７８°Ｃて熔解させたＬｌ、４
．４−テトラシクロペンタジエニリデンシクロヘキサン
のテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００ｄを導入
し、−７８°Ｃで４時間攪拌した後、室温まで昇温し、
その温度でさらに１５時間反応を続けた。塩化リチウム
の白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾別、濃縮し、−３０°
Ｃで２４時間冷却することによって１，４−ンクロヘキ
サンジイリデンビス（ジシクロペンタジェニルジルコニ
ウムジクロリド）　１．２ｇを得た。

生成物の元素分析値を以下に示す。

Ｃｗｔχ　Ｈｗｔ！　　Ｃｆｗｔχ　Ｚｒ１ｚ　ｔχ分
析値　４８，６３　３．９］　　　２０．９８　　２６
．３３計算（１！　　４７．２’、　　３．６４　　２
１．４５　　２７．６４重合試験 ２１Ｏ３ＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後トルエ
ン１！装入し、上記調製した１、４−シクロヘキサンジ
イリデンビス（ジシクロペンタジェニルジルコニウムジ
クロリド）　５．０ｍｇ　、東ソーアクヅ社製メチルア
ルミノキサン（重合度１７．７）　　１．０ｇを加えた
。エチレンを加えて系内を５ｋｇ／ｄＧに保ちながら２
０°Ｃで１時間重合を行った。

重合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥してポリエチレ
ンンパウダー　８２４ｇを得た。

実施例２ 遷移金属化合物の合成 Ｃ１，４−ジシクロパンクジェニル−１，４−ビスフル
オレニルンクロヘキサン］ 窒素Ｗ換した５　００　ｍｌガラス製フラスコに、フル
オレン１６．６ｇをテトラヒドロフランに？容解し、メ
チルリチウムでリチウム化することによりフルオレニル
リチウムのテトラヒドロフラン懸濁液を得た。この溶液
に実施例１で合成した１、４−ビスノクロペンタジエニ
リデンシクロヘキサン１０４ｇをテトラヒドロフラン２
００ｄで希釈したン容液を一１０°Ｃで３０分かけて滴
下した。滴下終了後、反応温度を室温まで上昇させ、さ
らに１５時間攪拌を続けた。

３６％塩酸水２００−を装入することにより反応を停止
し、生成した固体を濾別し、エーテル洗浄、乾燥するこ
とにより白色粉末の１，４−ジンクロパンクジェニル−
１，４−ビスフルオレニルノクロヘキサン１８．５ｇを
得た。この化合物の分析値を下記に示す。

元素分析（Ｉ　　Ｃａ　２　Ｈｓ　ｂ Ｈ 計算（ｉ　（％）　　９３，３３　６．６７実測イ直　
（％）　　　　９３，１９　　　６．５４＋１−ＮＭＲ
図１の示す。

（１，４−ノクロヘキサンジイリデンビス〔（ソクロペ
ンタジュニルー９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド〕 上記合成した１、１１−ビスノクロベンタジェニル−１
，４−ビフルオレニルシクロヘキサンをｎ−ブチルリチ
ウムでリチウム化することにより、１，４−ピスシクロ
ペンタジエニル−１，４−ビフルオレニルシクロへ牛サ
ンのテトラリチウム塩を調製した。次に充分窒素置換し
た５０Ｍガラス製フラスコに四塩化ジルコニラｒ６．１
ｇを塩化メチレン１００ｍに懸濁させた。この懸濁液に
一７８°Ｃで溶解させた０、０１３モルの１，４−ビス
ンクロペンタジエニルーＬ４−ビフルオレニルシクロヘ
キサンのテトラリチウム塩の塩化メチレン溶液３００ｍ
を導入した。−７８゛Ｃで４時間攪拌した後、室温まで
昇温し、その温度でさらに１５時間反応を続けた。塩化
リチウムの白色沈澱を含も赤褐色溶液を濾別、濃縮し、
−３０°Ｃで２４時間冷却することによってオレンジ色
の１，４−シクロヘキサンジイリデンビス〔（シクロペ
ンタジェニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド　３１ｇを得た。

性成物の元素分析値を以下に示す。

Ｃｗｔχ　ｔｌ　ｗｔＸ　　Ｃｌ　ｗｔＸ　　Ｚｒｗｔ
！分析イ直　　　５８．６　　　　３．７２　　　　　
１６．５　　　　　２１．２計算値　５Ｂ、１　　３．
７Ｂ　　　１６．７　　２０．４又この化合物の’　Ｈ
−ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。

重合試験 ２１Ｏ３ＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後トルエ
ン】ｆ装入し、上記調製した１、４−シクロへ牛すンジ
イリデンビス〔（フクロペンタジェニル−９−２ルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド）　　３．ｋ、東ソーア
クゾ社製メチルアルミノキサン（重合＆１７．７）　　
０．４ｇを加えた。プロピレンを加えて系内を３ｋｇ／
ｃ−ｄＧに保ちながら２０’Ｃで】時間重合を行った。

重合後スラリーを取り出し、濾過、乾燥してノンジオタ
クチソクポリブコビレンパウダー１００．０ｇを得た。

また濾液のトルエンを減圧留去してトルエンに可溶な成
分１．］、ｇを得た。

パウダーの１３５°Ｃのテトラリン溶液で測定した極限
粘度（以下ηと略記するンは０．６０ｃｌｌ／　ｇ　、
　ＧＰＣ（ゲル、バーミエイションクコマトグラフィー
）でＩ１１定した分子量分布指数（ｑｉｉ／Ｍｎ）は２
７であった。　”Ｃ−Ｎ？ＩＲを測定し、約２０．２ｐ
ｐｍのメチル基に帰属するピークより求めたシンジオタ
クチンクベンクンド分率は０，９１であった。

実施例３ 遷移金属化合物の合成 実施例１で合成した１、４−ビスシクロペンタジェニル
−１，４−ビフルオレニルシクロヘキサン５ｇをｎ−ブ
チルリチウムを用いリチウム化することにより１，４−
ビスシクロペンタジェニル−１，４−ビフルオレニルシ
クロヘキサンのテトラリチウム塩を調製した。

次に充分窒素置換した５００ｍ１のガラス製フラスコに
四塩化ジルコニウム２．２ｇと四塩化ハフニうム３、Ｏ
ｇとの混合物を塩化メチレン溶液１００ｍ１に！！！、
濁させた。この懸濁液に上記合成した１、４−ビスシク
ロペンタジェニル−１，４−ビフルオレニルンクロヘキ
サンのテトラリチウム塩の塩化メチレン熔ａ、３００ｍ
１　を−７８゛Ｃで装入し、−７８°Ｃで４時間撹拌し
た後、室温まで昇温し、さらに室温で１５時間反応を続
けた。

塩化リチウムの白色沈澱を含む赤褐色溶液を濾過し、濾
液を濃縮し、−３０°Ｃで２４時間冷却することによっ
て固体が析出した。濾過、乾燥することによってオレン
ジ色の固体２．６ｇが得られた。

上記オレンジ色の固体の元素分析価は Ｃ５２，１６Ｘ、Ｈ３，２１！　、Ｃ１１４，３３ＸＺ
ｒ　９．０４χ、Ｈｆ　２０．５０χであった。

重合試験 ２歪のＳＵＳ製オートクレーブを窒素置換した後、上記
で合成したオレンジ色の固体２．０ｍｇ　、メチルアル
ミノキサン０．２ｇを加えた、次いで液化プロピレン４
００ｇをオートクレーブに装入し、５０’Ｃで１時間重
合した。

、［応のプロピレンをパージし、得られた重合体を減圧
乾燥することによって１１６．２ｇ　　のソンジオタク
チンクポリプロピレンパウダーを得た。

このパウダーのηは０．９３ｄｌ／　ｇ、（Ｍｗ／Ｍｎ
）は６８、ノンジオタクチ、クペンク、１分率ｊ；：０
８２であった。

【図面の簡単な説明】

図１は本願発明の実施例１で得られた１、４−ジシクロ
ペンタジェニル−１，４−ビスフルオレニルシクロヘキ
サンの’Ｈ−ＮＭＲの測定結果を示す。 図２は本願発明の実施例１で得られた１、４−シクロヘ
キサンジイリデンビス〔（シクロペンタジェニル−９−
フルオレニル）ジルコニウムジクロリド〕の’Ｈ−ＮＭ
Ｒの測定結果を示す。 〔発明の効果〕 本発明の遷移金属化合物は１分子中に２個の遷移金属を
持つ新規な遷移金属化合物であり、αオレフイン重合用
として有用である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３、Ａ＾４はシクロペン
   タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
   ル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオ
   レニル基またはそれらの誘導体を示し、Ａ＾５は炭素数
   ４〜３０のヒドロカーボンジイリデン基を示す。そして
   、Ａ＾１とＡ＾２、Ａ＾３とＡ＾４はそれぞれＡ＾５中
   の同一炭素に結合し、橋架け構造をもたらす、Ｒ＾１、
   Ｒ＾２はハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
   アリール基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２はお互いに同じであ
   ってもことなっていてもよい。Ｍ＾１、Ｍ＾２はチタン
   、ジルコニウム、ハフニウムより選ばれたものであり、
   お互いに同じであってもことなっていてもよい。）で表
   わされる新規遷移金属化合物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼一般式（II） （但し、Ａ＾１、Ａ＾２、Ａ＾３、Ａ＾４はシクロペン
   タジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニ
   ル基、置換インデニル基、フルオレニル基、置換フルオ
   レニル基、またはそれらの誘導体を示し、Ａ＾５は炭素
   数４〜３０のヒドロカーボンイリデン基を示す。 そして、Ａ＾１とＡ＾２、Ａ＾３とＡ＾４はそれぞれＡ
   ＾５中の同一の炭素に結合している。） で表わされる有機化合物。