JPH0491106A - 固体状触媒成分、該固体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共
重合体を提供することか可能な固体状触媒成分、該固体
状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オ
レフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン
共重合体の製造方法に関する。

発明の技術的背景 エチレン・α−オレフィン共重合体は種々の成形方法に
より一成形され、多方面の用途に供されている。これら
成形方法や用途に応じて、エチレン・α−オレフィン共
重合体に要求される特性も異なってくる。たとえばイン
フレーションフィルムを高速で成形しようとする場合、
バブルのゆれ、あるいはちぎれかなく、安定して高速成
形を行なうためには、エチレン・α−オレフィン共重合
体として、分子量の割には溶融張力の大きいものを選択
しなければならない。

先に本発明者らは、エチレン・α−オレフィン共重合体
の溶融張力の増大を図る上で、高分子量のポリエチレン
か予備重合されてなる予備重合触媒を調製した後に、該
予備重合触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとの共
重合を実施することか好ましいことを提案した（特願平
２−１６６３９４）。

しかし、該予備重合触媒を調製するに当たっては低い温
度（５０〜−５０’Ｃ）で予備重合を実施する必要かあ
った。工業的見地から該予備重合の温度を少しても高く
し、除熱を楽にすることは重要なことである。

発明の目的 本発明は、上記のような問題点の改良を目的とするもの
であり、高い予備重合温度であっても、より高い分子量
のエチレンポリマーを含有する予備重合か得られ、次い
て実施するエチレンとα−オレフィンとの共重合により
、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を
製造することが可能な固体状触媒成分、該固体状触媒成
分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン
重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法を提供することを目的としている。

発明の概要 本発明に係る固体状触媒成分は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび炭
化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）またはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物およびアルコールから形成さ
れる固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合物と接
触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミニウ
ムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物から選
ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移金属化合物（Ｃ
）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径か１〜
２００μｍであることを特徴としている。

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、ハロゲン含有マ
グネシウム化合物、アルコールおよび炭化水素溶媒から
形成される溶液（ａ−１）またはハロゲン含有マグネシ
ウム化合物およびアルコールから形成される固体粒子（
ａ−２）を有機アルミニウム化合物と接触させて得られ
るマグネシウム、ハロゲン、アルミニウムおよびアルコ
キシ基を含存する固体状マグネシウム・アルミニウム複
合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物から選
ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移金属化合物（Ｃ
）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
上記遷移金属を必須成分として含存し、その粒径か１〜
２００μｍである固体状触媒成分［Ｉ］　と、 有機アルミニウム化合物［ＩＩ］とからなることを特徴
としている。

本発明に係る第１のエチレン・α〜オレフィン共重合体
の製造方法は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび炭
化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）またはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物およびアルコールから形成さ
れる固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合物と接
触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミニウ
ムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複−合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物から選
ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移金属化合物（Ｃ
）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径か１〜
２００μｍである固体状触媒成分［Ｉ］　と、 有機アルミニウム化合物［ＩＩ］　とからなるオレフィ
ン重合用触媒の存在下において、エチレンとα−オレフ
ィンとを共重合することを特徴としている。

本発明に係る第２のエチレン・α−オレフィン共重合体
の製造方法は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび炭
化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）またはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物およびアルコールから形成さ
れる固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合物と接
触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミニウ
ムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物から選
ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移金属化合物（Ｃ
）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径か１〜
２００μｍである固体状触媒成分［■　コ　と、 有機アルミニウム化合物［ＩＩ］とからなるオレフィン
重合用触媒の存在下において、 該固体状触媒成分［Ｉ］　Ｉｇ当たり、１〜１０００ｇ
のエチレンを予備重合してなる予備重合触媒を調製した
後、該予備重合触媒の存在下てエチレンとα−オレフィ
ンとを共重合することを特徴としている。

以下本発明に係る固体状触媒成分、該固体状触媒成分を
含むオレフィン重合用触媒、ならびに該オレフィン重合
用触媒を用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の製
造方法について具体的に説明する。

なお第１図は本発明に係るエチレン・α−オレフィン共
重合体の製造工程の一例を示す説明図である。

〔固体状触媒成分〕

本発明に係る固体状触媒成分は、 ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび炭
化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）またはハロゲ
ン含有マグネシウム化合物およびアルコールから形成さ
れる固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合物と接
触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アルミニウ
ムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシウム・
アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、バナジウム化合
物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物から選
ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移金属化合物（Ｃ
）とを接触させて得られる。

本発明において、溶液（ａ−１）を調製する際に用いら
れるハロゲン含有マグネシウム化合物としては、たとえ
ば、式 ％式％ （式中、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、
アリール基またはシクロアルキル基であり、ｎか０であ
る場合二個のＲは同一でも異なっていてもよく、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされるハロゲン含有マグネシウム
化合物を挙げることかできる。

このようなハロゲン含有マグネシウム化合物としては、
具体的には、 エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシウム、
ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、
アミル塩化マグネシウムなどのアルキルマグネシウムハ
ライド、 塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムなとのハロゲン化マグネシウム、 メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム
、イソプロポキシ塩化マグネシウム、メトキシ塩化マグ
ネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなとのアルコキ
シマグネシウムハライト、フェノキモ塩化マクネシウム
、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなとのアルコキシ
マグネシウムハライドなとを挙げることかできる。

これらマグネシウム化合物は、単独であるいは組み合わ
せて用いることもできる。また、これらのハロゲン含有
マグネシウム化合物は、液体であっても固体であっても
よい。

ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールおよび炭
化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）を得るには、
それらの化合物および溶媒の種類によっても異なるか、
アルコールは、好ましくはハロゲン含有マグネシウム化
合物１モル当り、約１モル以上、好適には約１〜約２０
モル、とくに好適には約１．５〜約１２モルの範囲で用
いられる。炭化水素として脂肪族炭化水素および／また
は脂環族炭化水素を使用する場合は、前記割合でアルコ
ールを使用し、ハロゲン含有マグネシウム化合物１モル
に対し、約１モル以上、好適には約１．５モル以上用い
ればアルコールの総使用量もわずかでハロゲン含有マグ
ネシウム化合物の可溶化か可能であり、かつ形状の良好
な触媒成分となるので好ましい。一方、炭化水素として
芳香族炭化水素を用いれば、アルコールの種類にかかわ
らず、前記のようなアルコール使用量でハロゲン含有マ
グネシウム化合物の可溶化は可能である。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行なうのが好ましく、通常室温以
上、それらの種類によっては約６５°Ｃ以上、好適には
約８０〜３００°Ｃ１〜層好適には約１００〜約２００
°Ｃの温度で１５分〜５時間程度、より好適には３０分
〜２時間程度接触させることにより行なわれる。

アルコールとして好適なものは炭素数６以上のアルコー
ルであり、たとえば２−メチルペンタノール、２−エチ
ルブタノール、ｎ−ヘプタツール、ｎ−オクタノール、
２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、
テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルア
ルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコ
ール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール
のような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチ
ルヘンシルアルコール、イソプロピルペンシルアルコー
ル、α−メチルベンジルアルコール、α、α−ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、ｎ−ブチ
ルセロソルブ、１〜ブトキシ−２−プロパツールなとの
アルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを例示でき
る。

またこの際に用いる炭化水素溶媒としては、プロパン、
ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、
イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油なとの脂肪族炭
化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクワヘキサンなどの脂環族炭化水
素、ヘンセン、トルエン、キシレンなとの芳香族炭化水
素、メチレンクロリド、エチルクロリド、エチルクロリ
ド 化水素などを例示することかでき、中ても脂肪族炭化水
素、とくに炭素数３〜１０の脂肪族炭化水素か好ましい
。

ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールから
形成される固体粒子（ａ−２）を調製する際に用いられ
るハロゲン含有マグネシウム化合物としては、上記溶液
（ａ−１）の調製に用いられるハロゲン含有マグネシウ
ム化合物と同様のものを用いることかできる。

そして固体粒子（ａ−２）の調製に用いられるアルコー
ルとしては、メタノール、エタノール、プロパツール、
ブタノール、エチレングリコール、メチルカルピトール
のような炭素数５以下のアルコールを例示できる。

固体粒子（ａ−２）の調製に際して、アルコールは、好
ましくはハロゲン含有マグネシウム化合物１モル当り、
約０−２１〜約１５モル、好適には約０．２〜約１０モ
ル、とくに好適には約０．５〜約８モルの範囲で用いら
れる。固体粒子（ａ−２）は、上記ハロゲン含有マグネ
シウム化合物とアルコールとから、たとえば以下のよう
にして調製することかてきる。

ハロゲン含有マグネシウム化合物とアルコールとの接触
は、炭化水素媒体中で行うのか好ましく、通常Ｏ′Ｃ以
上、好適には約２０−１５０’Ｃ１〜層好適には約３０
〜約１００°Ｃの温度で１５分〜５時間程度、より好適
には８０分〜２時間程度接触させることにより調製する
ことができる。

本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］を構成する固体状マ
グネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）は、上記溶液（
ａ−１）または固体粒子（ａ−２）と有機アルミニウム
化合物とを接触させることにより得られる。

ここに固体状マグネシウム・アルミニウム複合体は、 実験式；Ｍｇ、Ａ　ｆ　ｂＲ２ｃ（ＯＲ’）、Ｘ　２（
Ｘ２はハロゲン、２ａ＋３ｂ＝Ｃ十ｄ＋ｅ）て示され、
場合によっては他の化合物や電子供与体かさらに結合し
ていてもよい。好ましくはＡｌ／Ｍｇ（原子比）が０．
０５〜１、−層好ましくは０．０８〜０．５、さらに好
ましくは０．１２〜０，３、Ｒ’Ｏ基は、マグネシウム
１重量部当り、好ましくは０．５〜１５重量部、より好
ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは２〜６重量
部、炭化水素基Ｒ２（またはＲ’）は、マグネシウム１
原子当り、好ましくは０．０１〜０．５当量、−層好ま
しくは０．０３〜０．３当量、さらに好ましくは０．０
５〜０．２当量、またＸ２／Ｍｇ（原子比）は好ましく
は１〜３、−層好ましくは１．５〜２．５である。そし
てその粒径が１〜２００μｍ、好ましくは２〜１００μ
ｍであることが望ましい。

固体状マグネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）の調製
に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、たとえば、下記のようなアルミニウム化合物か好
ましく用いられる。

Ｒａ、、Ａ　ＩＸ　３−ｎ 式中、Ｒ“は炭素数１〜１２の炭化水素基てあり、Ｘは
ハロゲンまたは水素てあり、ｎは１〜３である。

上記式において、Ｒｏは炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるか、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基などである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物か挙げられる。

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム。

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
シバライド。

ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライド。

また、次式で示される化合物を用いることもできる。

Ｒｏ。ＡＩＹｓ−、。

式中Ｒ１は上記と同様であり、Ｙは一０Ｒｂ基、ＯＳ　
ｉＲｃ３基、　ＯＡ　ＩＲ’２基、　Ｎ　Ｒ’　２基、
−Ｓ　ｉＲ’２基−または、　Ｎ　Ａ　ＩＲｈ２基であ
り、ｎは１〜２であり、Ｒｂ　Ｒｃ　ＲｏおよびＲｈは
メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基なとてあり、Ｒｏは水素
、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、
トリメチルシリル基なとであり、Ｒ’およびＲｏはメチ
ル基、エチル基なとである。

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物か用いられる。

（＋）　　　　Ｒ’、Ａ　Ｉ　（ＯＲｂ）　３−ｎジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなと、 （ｉＤ　　　　Ｒ’ｆｆＡ　１（ＯＳ　ｉＲ’３）３−
、。

Ｅｔ２Ａ１（○ＳｉＭｅｓ） （ｉｓｏ−Ｂ　ＩＪ）２Ａ　ｌ（ＯＳ　ｉＭｅ３）（ｉ
ｓｏ−Ｂυ）２Ａ　ｌ（ＯＳ　ｊＥ　Ｌ）なと、（ｉｊ
ｉ）　　　Ｒ’、Ａ　Ｉ（○Ａ　ＩＲ’□）、−。

Ｅ　ｈＡ　１０　Ａ、　ＩＥ　Ｌ２ （ｊｓｏ−Ｂ　ｕ）ｚＡ　Ｉ○Ａ　１（ｉｓｏ−Ｂ　Ｌ
ｌ）２なと、（ｉｙ）　　　　Ｒ”、Ａ　ｌ（Ｎ　Ｒ”
２）３−。

Ｍｅ２Ａ　ｔＮ　Ｅ　ｔ２ Ｅ　ｔ　２　Ａ　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍｅ２Ａ　ＩＮ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｈＡ　ＩＮ（Ｍｅｓｓ　１）２ （ｉｓｏ−Ｂ　Ｕ）２Ａ　ＩＮ　（Ｍｅ３ｓ　ｉ）２な
ど、（ｖ）　　　　Ｒ”、Ａ　Ｉ（Ｓ　ｉＲ’３）：ｌ
−。

（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａ］ｓｉＭｅ３なと、（ｖｉ）　　
　Ｒ’″、Ａ　Ｉ（Ｎ　Ａ　ＩＲｈ２）３−Ｅ　ｔ２Ａ
　ＩＮＡ　ＩＥ　ｔ２ ｅ （ｉｓｏ−Ｂ　ｕ）２Ａ　ＩＮ　Ａ　Ｉ（ｉｓｏ−Ｂ　
ｕ）、なと。

ｔ 上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒ”３Ａ
　１．、　Ｒ’、、Ａ　Ｉ（ＯＲｂ）　３−１Ｒ”、Ａ
　Ｉ（ＯＡ　ＩＲ’２）３−ｎて表わされる有機アルミ
ニウム化合物を好適な例として挙げることかできる。

■族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、
−放火 ％式％ （但し、ＭｌはＬｉ、Ｎａ、にであり、Ｒ１は炭素数１
〜１５の炭化水素基である） で表される化合物を例示でき、具体的には、Ｌ　ＩＡｌ
（Ｃ２Ｈ５）４、Ｌ　！Ａ　Ｉ（Ｃ７Ｈｌ　５）４など
を挙げることかできる。

上記のような化合物は、単独て、あるいは２種以上混合
して用いることかできる。

溶液（ａ−１）または固体粒子（ａ−２）と存機アルミ
ニウム化合物とを接触させるに際しては、溶液（ａｌ）
または固体粒子（ａ−２）の調製に用いたＲＯＨと有機
アルミニウム化合物に含まれるアルミニウム原子とがＡ
ｌ／ＲＯＨ（モル比）で、約０．５〜５、好ましくは１
〜３となる割合で接触させる。

接触温度は−５０〜１５０°Ｃ１好ましくは一３０〜１
００°Ｃてあり、接触方法は特に限定はされないが以下
のようにして行なうことが好ましい。

（ａ、−１）の場合、Ｍｇ濃度０．．００５〜２モル／
Ｉ！の（ａ−１）中に攪拌下、有機Ａｆ化合物を０．２
〜２時間かけて滴下する方法か良好な粒子性状の固体状
マグネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）か得られるの
で好ましい。

（ａ−２）の場合、（ａ−２）をＭｇ濃度０．００５〜
２モル／ｌで炭化水、素溶媒に懸濁させ、攪拌下に存機
Ａｆｆｉ化合物と接触させる方法か好ましい。

最終的には固体状マグネシウム・アルミニウム複合体中
の組成か前記した範囲となるようにするのかよい。この
ためには、前記接触におけるアルキルアルミニウム化合
物の使用量を適量とするのか好ましい。

接触に際しては、有機アルミニウム化合物としてトリア
ルキルアルミニウムを用いると形状の良好な触媒が得ら
れやすいので好ましい。他の好ましい有機アルミニウム
化合物は、ジアルキルアルミニウムハライド、ジアルキ
ルアルミニウムヒドリド、ジアルキルアルミニウムアル
コキシドなどである。

本発明に係る固体状触媒成分［Ｉ］は、上記固体状マグ
ネシウム・アルミニウム複合体（Ａ）　と、液状状態の
４価チタン化合物（Ｂ）と、液状状態の遷移金属化合物
（Ｃ）とを接触させることにより得られる。

このような固体状触媒成分［Ｉ］の調製に用いられるチ
タン化合物として、具体的には、たとえば、次式で示さ
れる４価のチタン化合物を挙げることかできる。

Ｔｉ（ＯＲ）、Ｘ４−８ Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０≦ｇ≦４このよ
うな化合物として、具体的には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ
＜　、ＴｉＩ４なとのテトラハロゲン化チタン、 Ｔ　’（ＯＣＨ３）Ｃ１３、 Ｔ　’（ＯＣ２Ｈｓ）ｃ　１３、 Ｔ　ｉ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｉ）ＣＩ３、 Ｔ　’（ＯＣ２Ｈ５）Ｂ　ｒ２、 Ｔ　’（０−１ｓｏ−Ｃ４Ｈｓ）Ｂ　ｒ３などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン、 Ｔ　Ｉ（ＯＣＨ３）ｚｃ　１２、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２ＨＳ）２　Ｃ］□、 Ｔｉ（Ｏｎ　　Ｃ４Ｈ１）２Ｃ１２、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ６）２Ｂ　ｒ２なとのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、 Ｔ　ｉ（ＯＣＨ３）３Ｃｌ、 Ｔ　ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、 Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ４ＨＳ’）３Ｃ１、 Ｔｉ（○Ｃ２Ｈ５：ｈＢｒなとのモノハロゲン化トリア
ルコキシチタン、 ＴＩ○ＣＨ３）４、 Ｔ’（ＱＣ２Ｈ５）４、 Ｔ　゛（ｏ　ｎ　Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔ　１（０−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）４、 Ｔ’（０−２−エチルヘキシル）４なとのテトラアルコ
キシチタンなどを例示することができる。

これら４価チタン化合物（Ｂ）は、上記固体状マグネシ
ウム・アルミニウム複合体（Ａ）に対して、Ｔｉ／（Ｍ
ｇ＋Ａβ）（原子比）で、０．０３〜０．５、好ましく
は０．０５〜０．４となる量で用いられる。

本発明の固体状触媒成分［Ｉ］を構成する液状状態の遷
移金属化合物（Ｃ）としては、次式に示される化合物を
挙げることかできる。

ＭＬ。

式中、ＭはＺｒ、ＨｆおよびＶからなる群から選はれる
遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり
、少なくとも２個のしはシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子てあり、シクロアルカジェニル骨格を有する
配位子以外のしは炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素であり、
Ｘは遷移金属の原子価である。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｔ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インデニル基、４、５．６．７−テトラヒドロイ
ンデニル基等を例示することかできる。

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロケンまたは水素である。

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することかでき、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基なとか例示され、シクロアルキル基としては、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、 了り−ル基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基など
が例示される。

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基なとか例示され
る。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが
例示される。

このような−本発明で用いられるシクロアルカジェニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、たとえば
遷移金属の原子価か４である場合、より具体的には、 式　　　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’、Ｒ！ｉ、Ｍ（式中、Ｍは上
記遷移金属てあり、Ｒ２はシクロアルカジェニル骨格を
有する基てあり、Ｒ３Ｒ４およびＲ５はシクロアルカジ
ェニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基
、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、ハロゲン原子または水素であり、ｋは１以上の
整数てあり、ｋ＋ｌ十ｍ＋ｎ＝４である）て示される。

好ましく用いられる遷移金属化合物は、上記式％式％ よびＲ５の一少なくとも２個すなわちＲ２およびＲ３は
シクロアルカジェニル骨格を有する基であり、この２個
のシクロアルカジェニル骨格を有する基は低級アルキレ
ンたとえばエチレン、プロピレンなどを介して結合され
ており、Ｒ４およびＲ５はシクロアルカジェニル骨格を
有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基
、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロ
ゲン原子または水素である。

以下、Ｍかジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を含む遷移金属化合物について、具体
的な化合物を例示する。

ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイトライト、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ヒス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ヒス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ヒス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ヒス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ヒス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキシ
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。

また、Ｍかジルコニウムであるシクロアルカジェニル骨
格を有する配位子を少なくとも２個以上含み、かつこの
少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を存する配
位子か低級アルキレン基を介して結合されている遷移金
属化合物について、具体的な化合物を例示する。

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウム エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
コリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムメトキシモノ
クロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムフェノキシモ
ノクロリド、 エチレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリド、 プロピレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド、 エチレンビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムモノクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テロラヒドロー１〜イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テロラヒドロー１〜イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テロラヒドロー１〜インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，６，７−テロラヒドロー１〜イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−１〜インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１〜インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル利−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１〜インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１〜インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１〜インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１〜インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１〜インデニル）
ジルコニウムジクロリド。

また上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウムを、ハフニウムまたはバナジウムに置換えた化合
物を用いることもできる。

また遷移金属化合物（Ｃ）としては、上記のほかにも、
遷移金属かバナジウムである場合には、−放火 ％式％） （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３．０≦ｂ≦３．
２≦ａ＋ｂ≦３．０≦Ｃ≦４．０≦ｄ≦４．３≦Ｃ十ｄ
≦４）で表わされるバナジウム化合物、あるいはこれら
の電子供与体付加物を用いることかできる。

より具体的には、ｖｏｃＩ！、、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５’）　Ｃ１２、 ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）ｚｃｆ、 ＶＯ（０−ｉｓｏ−Ｃ＋Ｈ７）　Ｃβ２、ＶＯ（○−ｎ
−Ｃ４Ｈｓ）　Ｃ１２、 Ｖ　Ｏ（ＯＣ２Ｈ５）　２、ＶＯＢｒｓ　、ＶＣｌ４、
Ｖ　ＯＣｊｉ’　２、Ｖ　Ｏ（Ｏｎ　Ｃ４Ｈ９）　２、
ＶＣ！！、・２Ｃ，Ｈ，７０８などのバナジウム化合物
を例示することができる。

これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組
み合一わせで用いてもよい。また、炭化水素あるいはハ
ロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。

これら遷移金属化合物（Ｃ）は、前記４価チタン化合物
に対して、ＴＭ／Ｔｉ（原子比）で０．０５〜２０、好
ましくは０．１〜１０で用いられる。なお、ＴＭは遷移
金属原子をあられす。

また本発明の固体状触媒成分［Ｉ］を調製する際、必要
に応じて電子供与体を用いることかできる。

Ｃオレフィン重合用触媒〕 本発明のオレフィン重合用触媒は、上記固体状触媒成分
［Ｉ］と有機アルミニウム化合物［■］とから形成され
ている。

有機アルミニウム化合物［ＩＩ］としては、上記固体状
触媒成分［Ｉ］を調製する際に用いた有機アルミニウム
化合物と同様のものを例示することかできる。有機アル
ミニウム化合物［ＩＩ］は上記固体状触媒成分［Ｉ］中
のＴｉ　　１ｇ原子に対して、１〜１０００モル、好ま
しくは２〜５００モルの量で用いられる。

上記のようなすレフイン重合用触媒は、さらに必要に応
じて電子供与体を含有することかできる。

このような電子供与体としては前述した固体状触媒成分
［Ｉ］を調製する際に用いた電子供与体を用いることか
でき、またさらには下記−放火で示される有機ケイ素化
合物を用いることかてきる。

Ｒ，Ｓ　ｉ　　（ＯＲ’　）　４ （式中、ＲおよびＲ′は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４
である） 上記のような一般式て示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン
、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチ
ルジェトキシシラン、ｔ−アミルメチルジェトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメ
トキシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ビス０ト
リルジメトキシシラン、ビスｍ−トリルジメトキシシラ
ン、ビスｐ−トリルジメトキシシラン、ビスｐ−）リル
ジエトキシシラン、ビスエチルフエニルジメトキシシラ
ン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジェ
トキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、γ−りロルプロピルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−
ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシ
ラン、１ｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロ
ポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキ
シルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシ
シラン、２〜ノルボルナントリメトキシシラン、２−ノ
ルボルナントリエトキシシラン、２−ノルボルナンメチ
ルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、ト
リメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ（ａ
ｌ　１ｙｌｏｘｙ）シラン、ビニルトリス（β−メトキ
シエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジ
メチルテトラエトキシジシロキサン、 シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、２．３−ジメチルシクロ
ペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチル）・リエ
トキシシラン、 ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヒス（２メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメ
チルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジェトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
エチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランか用
いられる。

このうちエチルトリエトキシシラン、叶プロピルトリエ
トキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン
、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスｐ−トリルジ
メトキシシラン、ｐ−トリルメチルジメトキシシラン、
ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメ
チルジメトキシシラン、２−ノルボルナントリエトキシ
シラン、２−ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フ
ェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキ
シシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シフ白ペン
チルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシ
シラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが
好ましく用いられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いる
こともできる。

また、これら有機ケイ素化合物以外に用いることがてき
る電子供与体としては、窒素含有化合物、他の酸素含有
化合物、燐含有化合物などを挙げることかできる。

このような窒素含有化合物としては、具体的には、以下
に示すような化合物を用いることかできる。

２．６−置換ピペリジン類、 ２．５−置換ピペリジン類、 Ｎ、Ｎ、Ｎ′、Ｎ′−テトラメチルメチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ、Ｎ″、Ｎ′−テトラエチルメチレンジアミンな
との置換メチレンジアミン類、 ■、３−ジベンジルイミダゾリジン、１，３−ジベンジ
ル−２−フェニルイミダゾリジンなとの置換メチレンジ
アミン類なと。

燐含有化合物としては、具体的には、以下に示すような
亜リン酸エステル類を用いることかできる。

トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイ
ト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ
−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト
などの亜リン酸エステル類なと。

また、酸素含有化合物としては、以下に示すような化合
物を用いることかできる。

２．６−置換テトラヒドロピラン類、 ２．５−置換テトラヒドロピラン類。

なお、上記のようにして得られたオレフィン重合用触媒
を、さらに以下のような担体化合物に担持させることも
てきる。このような担体化合物としテハ、Ａｌ２Ｏ３，
５１０２、Ｂ　２０３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｔ　ｉ　Ｏ２
、ＺｎＯ１Ｚ　ｎ　０２、Ｓ　ｎ　Ｏ２、ＢａＯ、Ｔｈ
○およびスチレン−ジビニルベンゼン共重合体なとの樹
脂などを挙げることかできる。

〔エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法〕本発
明に係る製造方法においては、上記の固体状触媒成分［
Ｉ］と、有機アルミニウム化合物［ＩＩ］と、必要に応
じ電子供与体とから形成されるオレフィン重合用触媒を
用い、エチレン・αオレフィンを共重合させるか、これ
に先立ってオレフィン重合用触媒にエチレンを予備重合
させることか好ましい。この際、エチレンとともにエチ
レン以外の他の後述するようなα−オレフィンを共重合
させることもてきる。

予備重合は、固体状触媒成分１ｇ当り１〜１０００ｇ、
好ましくは５〜５００ｇ、特に好ましくは１０〜２００
ｇの量でエチレンを重合させることにより行なわれる。

予備重合では、次工程である本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることかできる。

予備重合における固体状触媒成分［Ｉ］の濃度は、液状
媒体１１当り、チタンおよび遷移金属化合物ＥＣ］中の
遷移金属の和の原子換算で、通常約０．００１〜２００
ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に
好ましくは０．１〜２０ミリモルであることが望ましい
。

有機アルミニウム化合物［ＩＩ］の量は、固体状触媒成
分［Ｉコ　１ｇ当り１〜１０００　ｇ、好ましくは５〜
５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固
体状触媒成分［Ｉ］中のチタン原子および遷移金属化合
物［Ｃ］中の遷移金属との和の１モル当り、通常約０．
１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特
に好ましくは１〜５０モルの量であることか望ましい。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にエチレンおよび上記
の触媒成分を加え、温和な条件下に行なうことかできる
。

この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的
には、プロパン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン
、灯油などの脂肪族炭化水素シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素： エチレンクロリド、クロルヘンゼンなとのハロゲン化炭
化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることかで
きる。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、とくに
脂肪族炭化水素を用いることか好ましい。予備重合はバ
ッチ式、連続式いずれの方法で行なうことかできる。ま
た、実質的に溶媒のない状態で予備重合することもてき
る。この場合には、予備重合を連続的に行なうのか好ま
しい。

予備重合の際の反応温度は、通常約−４０〜十６０°Ｃ
１好ましくは約−３０〜５０°Ｃ１さらに好まくは０〜
４０°Ｃの範囲であることか望ましい。

なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもてきる。このような分子量調節剤は、１
３５°Ｃのデカリン中で測定した予備重合により得られ
る重合体の極限粘度［η］か、約２０ｄｌ／ｇ以上、好
ましくは約２５〜１００ｄｌ／ｇ、特に好ましくは３０
〜６０ｄｌ／ｇになるような量で用いることか望ましい
。

予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分１ｇ
当り約１〜１０００ｇ、好ましくは約５〜５００ｇ、特
に好ましくは１０〜２００ｇの予備重合触媒か生成する
ように行なうことか望ましい。

本発明に係る製造方法において、上記のような固体状触
媒成分［Ｉ］と、前述の有機アルミニウム化合物［ＩＩ
］とからなるオレフィン重合用触媒を用いてエチレン・
α−オレフィンの共重合を行う。そしてこのすレフイン
重合用触媒には、必要に応じて前記のような電子供与体
を添加して使用することかできる。

該共重合を行うに当って、固体状触媒成分［Ｉ］に予備
重合を施しである場合、本重合は好ましくは予備重合で
生成する重合体量の５０００倍を超えないように、より
好ましくは３０００倍を超えないように、特に好ましく
は１００倍から１０００倍の範囲で行われる。

本発明に係るα−オレフィンとしては、炭素数３〜２７
のα−オレフィンか挙げられ、たとえば、プロピレン、
２−メチルプロピレン、１〜ブテン、１ヘキセン、１〜
ペンテン、４−メチル−１〜ペンテン、３メチル−１〜
ペンテン、１〜オクテン、ノネン−１、デセン−１、ウ
ンデセン−１、ドデセン−】、なとか挙げられる。また
α−オレフィン以外にも、たとえばポリエンを共重合さ
せることもてきる。このようなポリエンとしては、ブタ
ジェン、イソプレン、１．４−へキサンエン、ジシクロ
ペンタツエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなと
を例示することかできる。

共重合に際しては、固体状触媒成分［Ｉ］を重合器に導
くにあたっては、該固体状触媒成分［Ｉ］を粉末状態で
供給するか、あるいは前述した炭化水素溶媒に懸濁させ
て供給するとよい。特に重合か気相で行われる場合は、
プロパン、１ｓｏ−ブタン、ｎ−ブタン、１ｓｏ−ペン
タン等の低沸点溶媒に懸濁させて供給するのかよい。

固体状触媒成分［Ｉ］はチタンおよび遷移金属を含存し
ており、そして該固体状触媒成分［Ｉ］は、重合反応容
積１１当りＴｉ原子および遷移金属化合物［Ｃ］中の遷
移金属との和に換算して０、００００１〜約１ミリモル
、好ましくは約０．００１〜約０．１ミリモルの量で用
いるのか好ましい。

固体状触媒成分［Ｉ］にエチレンか予備重合されている
場合、予備重合触媒１グラム当り１、．０００〜１００
．　ｏｏｏｇ、好ましくは３．０００〜５０．０００ｇ
。

より好ましくは５．０００〜３０．０００ｇのエチレン
・α才しフィン共重合体を共重合により製造する。

重合容器内において、固体状触媒成分［Ｉ］中のチタン
および遷移金属化合物［Ｃ］中の遷移金属との和の１グ
ラム原子当り、該有機アルミニウム化合物［ＩＩ］を１
〜１０００モル、好ましくは２〜５００モル、特に好ま
しくは２〜１００モルの量で、またその他の化合物、例
えば電子供与体成分を添加しても良く、その場合、該有
機アルミニウム化合物［ＩＩ］中のアルミニウム１グラ
ム原子当り１０モル以下、好ましくは１モル以下、特に
好ましくは０、００１〜０．１モルの使用か好適である
。

重合温度は２０〜１３０°Ｃ１好ましくは５０〜１２０
°Ｃ１より好ましくは７０〜１１０°Ｃて行う。重合圧
力は１〜１００ｋｇ７ｃｍ２、好ましくは２〜４０ｋｇ
／ｃｍ”である。

また、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素等の重
合系内で気体状態を形成する不活性ガスを適宜供給して
もよい。

また上記のような共重合は二段以上の多段で行うことも
できる。

本重合は、好ましくは気相重合あるいはプロパン、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、ヘキサン、ヘプタン等を溶媒とす
る溶媒懸濁重合か例示でき、特に気相重合が好ましい。

以下、本発明製造方法により得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体について具体的に説明する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体はエチレンとα−オレフィンとを上述のようなオレフ
ィン重合用触媒の存在下に共重合して得られるランダム
共重合体である。このエチレン・α−オレフィン共重合
体には、前述のようにエチレンとα−オレフィンの他に
も、ポリエンなどが共重合されていてもよい。

このエチレン・α−オレフィン共重合体は、ＡＳＴＭ　
Ｄ１２３８Ｅによって測定されるメルトフローレート（
ＭＦＲ）が０．０１〜１００　ｇ／１０分、好ましくは
０．０５〜５０　ｇ／１０分である。

なお溶融張力（ＭＴ）は以下のようにして測定された値
である。

［ＭＴ測測定 東洋精機製作新製ＭＴ測定装置を用いた１９０°Ｃに保
持されたシリンダー内にオリフィス、ポリマー７ｇ、ピ
ストンの順に挿入後、約５分間予熱する。

予熱後、１０ｍｍ／分の速度でピストンを押し下げ、シ
リンダー底部のオリフィスより溶融ポリマーを押し出す
。押し出されたストランドをフィラメント状に引き、荷
重検出器のプーリーを通し、速度２、５ｍ　／分の巻き
取りローラーて引っ張る。

その際のプーリーにかかる応力を、ポリマーの溶融張力
（ＭＴ）とした。

溶融張力（ＭＴ）か（−０，６Ｑｌｏｇ　ＭＦＲ＋、　
０．４０　）以上であるエチレン・α−オレフィンを用
いフィルムを成形すると、 ｉ）キャスト成形法では、ネックインか抑制され、その
結果フィルム両端部の削除量を削減でき、またフィルム
の薄肉成形か可能になるほか、高速成形性も向上し、 自）インフレーション成形法では、バブルか安定化する
ことから、フィルムの厚薄ムラか減少し、また折径精度
か向上して製品得率か高められ、さらにフィルムの薄肉
成形か可能になるほか、高速成形性も向上する。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体は、密度が０．８８−０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましく
は０．８９〜０．９４ｇ／ｃｍ’である。なおここて密
度はＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５によって測定された値であ
る。

本発明により得られるエチレン・α−オレフィン共重合
体では、α−オレフィンから導かれる構成単位は２〜２
５重量％、好ましくは４〜２３重量％、特に好ましくは
６〜２０重量％の量で存在し、エチレンから導かれる構
成単位は７５〜９８重量％、好ましくは７７〜９６重量
％、特に好ましくは８０〜９４重量％の量で存在してい
る。

なおこのエチレン・α−オレフィン共重合体では、上述
のように、エチレンおよびα−オレフィン以外にもたと
えばポリエンなどから導かれる構成単位を１０重量％以
下、好ましくは５重量％以下、特に好ましく−は３重量
％以下の量で含むことができる。

上記のような緒特性を有するエチレン・α−オレフィン
共重合体は、透明性、耐衝撃性、耐引裂性、耐ブロッキ
ング性、低温ヒートシール性、耐熱性および耐ストレス
クラック性に優れ、またこれら優れた性質をバランスよ
く具備しているので、特に包装用フィルムとして好適で
あるか、フィルムとしての用途に限らず、Ｔ−ダイ成形
、インフレーションフィルム成形、中空成形、射出成形
、押出成形などによって容器、日用品、パイプ、チュー
ブなとの各種成形品に加工することができる。また他の
フィルムに押出被覆あるいは共押出成形することにより
各種複合フィルムとすることもてきるし、鋼管被覆材、
電線被覆材あるいは発泡成形品などの用途にも用いられ
る。あるいは、他の熱可塑性樹脂、たとえば高密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリ１〜ブテン、ポリ４−メチル−１
〜ペンテン、低結晶性あるいは非晶質のエチレンとプロ
ピレンもしくは１〜ブテンとの共重合体、プロピレン・
１〜ブテン共重合体などのポリオレフィンとブレンドし
て使用することもてきる。

さらに上記のようにして得られるエチレン・αオレフィ
ン共重合体には、必要に応じて耐熱安定剤、耐候安定剤
、帯電防止剤、アンチプロ・ノキング剤、滑剤、核剤、
顔料、染料、無機あるいは有機充填剤などを配合するこ
ともできる。

発明の効果 本発明によれば、高い予備重合温度であっても、より高
い分子量のエチレンポリマーを含有する予備重合体か得
られ、次いで実施するエチレンとα−オレフィンとの共
重合により、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン
共重合体を製造することか可能な固体状触媒成分、該固
体状触媒成分を含むオレフィン重合用触媒、ならびに該
オレフィン重合用触媒を用いるエチレン・α−オレフィ
ン共重合体の製造方法を提供することが可能になる。

［実施例］ 以下、本発明を具体的な実施例により説明するか本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ［固体状触媒成分の調製］ 内容積４００−のガラスフラスコに窒素雰囲気下で、市
販の無水塩化マグネシウム２．９８　ｇ、２−エチルヘ
キシルアルコール１４．５ｒｎｌおよびデカン１４０ｉ
を入れ、１４０°Ｃで３時間加熱反応を行い、塩化マグ
ネシウムを含む均一な溶液を得た。この溶液を攪拌下、
２０°Ｃにてトリエチルアルミニウム４，４５イおよび
デカン２７．５ミリから成る混合溶液を３０分間で滴下
し、その後１時間かけて８０°Ｃに昇温し、８０°Ｃで
１時間加熱反応を行った。次いてジエチルアルミニウム
クロリド４．６９ｍｆｆおよびデカン４，７３ｍ１から
なる混合溶液を３０分間かけて添加し、８０°Ｃ１１時
間の反応を再度行った。次いて濾過にて固体部を分離し
、固体成分を合成した。

このようにして得た固体成分をデカン１２５ｍ１に再懸
濁した後、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリ
ドと４．７ミリモルとバナジルトリクロリド２．４ミリ
モルとを添加し、８０°Ｃで１時間の反応を行った後、
デカンにて洗浄し、固体状触媒成分を調製した。一方該
スラリーの一部を採ってデカンを除去し、−旦ヘキサン
に置換した後乾燥を行ない、この乾燥触媒を用いて触媒
組成を調へた。

固体状触媒成分の組成は、チタン１．０重量％、バナジ
ウム０．９重量％、マグネシウム１１重量％、塩素３６
重量％であった。

［予備重合］ ４００ｍＩ！の撹拌機付筒型フラスコに、精製へキサン
２００ｙｄ、）リエチルアルミニウムクロ０．８ミリモ
ルおよび触媒成分を、チタン原子換算で０．２ミリモル
を添加した後、３０°Ｃにてエチレンを８Ｎβ／時間の
速度で３時間かけて供給し、エチレンの予備重合を行っ
た。重合後、濾過にて固液を分離し、固体部をヘキサン
にて十分に洗浄した後、再びヘキサンの懸濁液とした。

生成したポリエチレンの量は触媒１ｇ当り３１ｇであっ
た。また、部をイソブタノール−塩酸溶液にて脱灰した
後、１３０°Ｃデカリ中の極限粘度［η］を測定したと
ころ２９．３ｄｌ／ｇ−てあった。

［重　　合］ 充分に窒素置換された内容積２１のオートクレーブに分
散剤として、塩化ナトリウム１５０ｇを加え、９０°Ｃ
に加熱しなからオートクレーブの内圧か５０ｍｍＨｇ以
下になるように真空ポンプで２時間減圧処理を行った。

次いで、オートクレーブの温度を室温に下げ、オートク
レーブ内をエチレン置換した後に、トリエチルアルミニ
ウム０．５ミリモル、ジエチルアルミニウムクロライド
０．５ミリモルおよびヘキセン−１９ｍ１ｌ’を加え、
系を密閉にした後、昇温し、６０°Ｃで水素を１．５ｋ
ｇ／ｃｒｌ加え、エチレンでさらに加圧しながら、上記
予備重合を施した触媒成分をチタン原子換算で０．００
３　ミリモル加えた。重合中、温度は８０°Ｃに、また
圧力はエチレンガスの補給により８　ｋｇ　／　ｃｒｌ
　Ｇに保った。また触媒成分添加後、ヘキセン−１３６
ｒＩｄ！を１時間にわたりポンプを使い供給した。重合
は触媒添加後、１時間をもって終了した。

重合終了後、オートクレーブ内容物を約ＩＡの水の中に
投入した。約５分間の攪拌て塩化すｌ・すラムは、はぼ
全量水に溶解し、ポリマーのみか水面上に浮いた。この
浮遊ポリマーを回収し、メタノールで充分に洗浄した後
、８０°Ｃ減圧下て一晩乾燥を行った。得られた共重合
体の収量は１２５ｇ、密度は０．９１９　ｇ／ｃｍ、Ｖ
ＦＲは０．９７ｇ／１０ｒｎｉｎ　、　ＭＴは５，４ｇ
であった。

実施例２ 「固体状触媒成分の調製］ 実施例１において、遷移金属化合物成分として２−エチ
ルヘキソキシチタニウムトリクロリド４．７ミリモル、
バナジルトリクロリド２．４ミリモルを用いた代わりに
、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリド４．７
ミリモル、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロ
リド４．７ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様
に調製した。

このようにして得られた固体状触媒成分の組成は、チタ
ン０．６重量％、ジルコニウム０，４重量％、マグネシ
ウム１１重量％、塩素３６重量％であった。

［予備重合］ 上記の固体状触媒成分を用いた以外は実施例１と全く同
様にして予備重合を行った。

生成ポリエチレンの量は触媒１ｇ当り２２　ｇであった
。また、極限粘度［η］は３４．０ｃ１１／　ｇてあっ
た。

１重　　合］ 上記の予備重合触媒を用いた以外は実施例１と同様にし
て重合を行った。得られた共重合体の収量は１３０ｇ、
密度は０．９２２　ｇ／ｃｎｆ、ＭＦＲは１．１７ｇ、
、／１０ｍ１ｎ　、　ＭＴは５．４ｇであった。

比較例１〜２ ［固体状触媒成分の調製］ 実施例１において、遷移金属化合物成分として２−エチ
ルヘキソキシチタニウムトリクロリド４．７ミリモル、
バナジルトリクロリド２．４ミリモルを用いた代わりに
、２−エチルヘキソキシチタニウムトリクロリドだけを
４．７ミリモルを用いた以外は実施例１と全く同様に調
製した。

このようにして得られた固体状触媒成分の組成は、チタ
ン１．３重量％、マグネシウム１１重量％、塩素３７重
量％であった。

［予備重合］ 上記で得た固体状触媒成分を用い、比較例２において、
予備重合温度を表１に示したように変えた以外は実施例
１と全く同様にして予備重合を行った。

［重　　合］ 上記のようにして得た予備重合触媒を用いた以外は実施
例１と同様にして重合を行った。

重合結果を表１に示す。

以上の結果から、遷移金属化合物成分としてチタン化合
物のみを用いた場合には、予備重合で生成するポリエチ
レンの［η］が低（、最終共重合体は溶融張力（ＭＴ）
の低いものしか得られない。

また、予備重合で得られる生成ポリエチレンの［η］を
実質的に有用な値にまで大きくするためには一５°Ｃと
いう低温条件を選択する必要があり、これは工業的見地
からは極めて不利な条件である。

【図面の簡単な説明】

第 図は本発明に係るエチレン α オレフィ ン共重合体の製造工程の説明図である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールお
   よび炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）または
   ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールから
   形成される固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
   ミニウムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシ
   ウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウ
   ム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移
   金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
   上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径が１〜
   ２００μｍであることを特徴とする固体状触媒成分。
2. （２）ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールお
   よび炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）または
   ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールから
   形成される固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
   ミニウムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシ
   ウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウ
   ム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移
   金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
   上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径が１〜
   ２００μｍである固体状触媒成分［ I ］と、 有機アルミニウム化合物［II］とからなることを特徴と
   するオレフィン重合用触媒。
3. （３）ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールお
   よび炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）または
   ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールから
   形成される固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
   ミニウムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシ
   ウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウ
   ム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移
   金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
   上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径が１〜
   ２００μｍである固体状触媒成分［ I ］と、 有機アルミニウム化合物［II］とからなるオレフィン重
   合用触媒の存在下において、エチレンとα−オレフィン
   とを共重合することを特徴とするエチレン・α−オレフ
   ィン共重合体の製造方法。
4. （４）ハロゲン含有マグネシウム化合物、アルコールお
   よび炭化水素溶媒から形成される溶液（ａ−１）または
   ハロゲン含有マグネシウム化合物およびアルコールから
   形成される固体粒子（ａ−２）を有機アルミニウム化合
   物と接触させて得られるマグネシウム、ハロゲン、アル
   ミニウムおよびアルコキシ基を含有する固体状マグネシ
   ウム・アルミニウム複合体（Ａ）と、 液状状態の４価チタン化合物（Ｂ）と、 バナジウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウ
   ム化合物から選ばれる少なくとも１種の液状状態の遷移
   金属化合物（Ｃ）とを接触させて得られる、 マグネシウム、ハロゲン、アルミニウム、チタンおよび
   上記遷移金属を必須成分として含有し、その粒径が１〜
   ２００μｍである固体状触媒成分［ I ］と、 有機アルミニウム化合物［II］とからなるオレフィン重
   合用触媒の存在下において、 該固体状触媒成分［ I ］１ｇ当たり、１〜１０００ｇ
   のエチレンを予備重合してなる予備重合触媒を調製した
   後、該予備重合触媒の存在下でエチレンとα−オレフィ
   ンとを共重合することを特徴とするエチレン・α−オレ
   フィン共重合体の製造方法。