JPH0492806A - 黒鉛微粉の製造方法 - Google Patents
黒鉛微粉の製造方法Info
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- JPH0492806A JPH0492806A JP2210796A JP21079690A JPH0492806A JP H0492806 A JPH0492806 A JP H0492806A JP 2210796 A JP2210796 A JP 2210796A JP 21079690 A JP21079690 A JP 21079690A JP H0492806 A JPH0492806 A JP H0492806A
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Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［発明の属する技術分野］
本発明は、黒鉛微粉に関するもので、より詳しくは炭素
網面が一方向に揃った黒鉛微粉とその製造法に関するも
のである。
網面が一方向に揃った黒鉛微粉とその製造法に関するも
のである。
［従来の技術］
黒鉛微粉は、電気伝導性、熱伝導性、慴動性、耐熱性、
化学的安定性に優れ、導電性塗剤、工業用潤滑剤、帯電
防止剤、さらには電池材料、放熱材、各種複合用添加剤
などとして広く用いられている。
化学的安定性に優れ、導電性塗剤、工業用潤滑剤、帯電
防止剤、さらには電池材料、放熱材、各種複合用添加剤
などとして広く用いられている。
これらの用途に関して、黒鉛微粉の大きさがｌｐｍ以下
であることを要求されることが多い。
であることを要求されることが多い。
従来の黒鉛微粉の製造方法としては、天然黒鉛あるいは
人造黒鉛の塊を機械的に粉砕・分級するのが一般的であ
るが、黒鉛は発達した炭素網面が積層した異方性の大き
な材料であって、炭素網面自体は壊れ難く、それに対し
て網面の積層方向に関しては柔らかく、滑り易い性質を
持っており、このような材料を三次元方向のいずれの方
向についても１μｍ以下に粉砕することは困難である。
人造黒鉛の塊を機械的に粉砕・分級するのが一般的であ
るが、黒鉛は発達した炭素網面が積層した異方性の大き
な材料であって、炭素網面自体は壊れ難く、それに対し
て網面の積層方向に関しては柔らかく、滑り易い性質を
持っており、このような材料を三次元方向のいずれの方
向についても１μｍ以下に粉砕することは困難である。
また、このように機械的粉砕によりｌｐｍ以下の微粉と
することは、部分的には可能でも全体として１μｍ以下
にすることは非常に困難であるうえ、粉砕してこのよう
な微細な黒鉛微粉を得るためには、その粉砕エネルギー
も極めて大きなものを必要となる。
することは、部分的には可能でも全体として１μｍ以下
にすることは非常に困難であるうえ、粉砕してこのよう
な微細な黒鉛微粉を得るためには、その粉砕エネルギー
も極めて大きなものを必要となる。
これを解決するための手段としては、粉砕しやすい炭素
粉末、例えばコークスなどを粉砕したものを黒鉛化する
方法や、もともと粒径１μｍ以下の炭素微粉であるカー
ボンブラックを熱処理する等の方法が知られている。
粉末、例えばコークスなどを粉砕したものを黒鉛化する
方法や、もともと粒径１μｍ以下の炭素微粉であるカー
ボンブラックを熱処理する等の方法が知られている。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながらコークス等を用いる方法では、黒鉛化処理
中に凝集・合体してしまうため所期の目的であるサブミ
クロンオーダーの黒鉛微粉を得ることは難かしい。
中に凝集・合体してしまうため所期の目的であるサブミ
クロンオーダーの黒鉛微粉を得ることは難かしい。
一方カーボンブラックを黒鉛化処理する方法でも、黒鉛
化度を高めること自身にも問題があり、さらにコークス
粉砕法と同様に、黒鉛化処理中の凝集・合体の問題があ
る。
化度を高めること自身にも問題があり、さらにコークス
粉砕法と同様に、黒鉛化処理中の凝集・合体の問題があ
る。
またいずれの場合にも、その黒鉛微粉のミクロ構造に着
目して見ると、炭素網面がきれいに積層したグラファイ
ト構造ではなく乱雑な構造となっており、いわゆるグラ
ファイトと呼ばれるときにイメージされる構造とは異な
った構造となっているものが多い。
目して見ると、炭素網面がきれいに積層したグラファイ
ト構造ではなく乱雑な構造となっており、いわゆるグラ
ファイトと呼ばれるときにイメージされる構造とは異な
った構造となっているものが多い。
さらにいずれの場合も、黒鉛化処理に際しては２０００
°Ｃ以上の高温で処理する必要があり、取扱性を含めた
装置上の制約の他、生産コストの面からも難点があった
。
°Ｃ以上の高温で処理する必要があり、取扱性を含めた
装置上の制約の他、生産コストの面からも難点があった
。
［課題を解決するための手段］
そこで本発明者らは、鋭意検討した結果、出発炭素材料
としてもともと微細なグラファイト網面が集まったよう
な構造のものを選んでそれを解砕すれば、上記のような
従来技術では解決が困難であった課題が解決できるばか
りでなく、これまで不可能と考えられていたほぼ理想に
近い形態とミクロ構造を有する黒鉛微粉の製造を可能に
出来ることに思い至り、本発明を完成した。
としてもともと微細なグラファイト網面が集まったよう
な構造のものを選んでそれを解砕すれば、上記のような
従来技術では解決が困難であった課題が解決できるばか
りでなく、これまで不可能と考えられていたほぼ理想に
近い形態とミクロ構造を有する黒鉛微粉の製造を可能に
出来ることに思い至り、本発明を完成した。
すなわち本発明の目的は、粒径がサブミクロンオーダで
、しかもグラファイト網面が一方向に配向したような制
御されたミクロ構造を有するという、これまでにない黒
鉛微粉の製造方法を提供することにある。
、しかもグラファイト網面が一方向に配向したような制
御されたミクロ構造を有するという、これまでにない黒
鉛微粉の製造方法を提供することにある。
かかる目的は、繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質
的に垂直に積層し、その面間距離（ｄ００２）が３．３
５４〜３．３８０人であり、かつ実質的に中空孔部を有
さず、繊維の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面
の長軸が短軸に対し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸
を含有する酸液中で酸化処理を加えた後、急速加熱処理
して解砕することを特徴とする黒鉛微粉の製造方法によ
り容易に達成される。
的に垂直に積層し、その面間距離（ｄ００２）が３．３
５４〜３．３８０人であり、かつ実質的に中空孔部を有
さず、繊維の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面
の長軸が短軸に対し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸
を含有する酸液中で酸化処理を加えた後、急速加熱処理
して解砕することを特徴とする黒鉛微粉の製造方法によ
り容易に達成される。
以下本発明の詳細な説明する。
本発明で用いる出発炭素材料は、微細なグラファイト網
面が集まったような構造の炭素材料であれば特に限定さ
れるものではないが、グラファイト細面が一次元方向に
積層したミクロ構造を持ったものが望ましい。
面が集まったような構造の炭素材料であれば特に限定さ
れるものではないが、グラファイト細面が一次元方向に
積層したミクロ構造を持ったものが望ましい。
このような炭素材料として、例えば本発明者等が特許出
願しているリボン状炭素繊維（特願平１−２８６６７３
号）を挙げることができる。
願しているリボン状炭素繊維（特願平１−２８６６７３
号）を挙げることができる。
該炭素繊維は、−酸化炭素を原料として金属超微粒子の
触媒作用により生成する微細な繊維状炭素で、繊維の幅
が０．０５〜０．７μｍ、長さが数〜数十ｐｍであり、
繊維軸に対して炭素網面が一様に垂直に積層するという
非常に特徴的なミクロ構造を有するとともに、比較的低
温で生成するにもかかわらず黒鉛化度が高いものとなっ
ている。
触媒作用により生成する微細な繊維状炭素で、繊維の幅
が０．０５〜０．７μｍ、長さが数〜数十ｐｍであり、
繊維軸に対して炭素網面が一様に垂直に積層するという
非常に特徴的なミクロ構造を有するとともに、比較的低
温で生成するにもかかわらず黒鉛化度が高いものとなっ
ている。
例えば７００°Ｃの反応により得た繊維のｄ００２（炭
素網面間の距離）は３．３６６人であり、黒鉛単結晶の
値３．３５４人に非常に近い値で、ＭｅｒｉｎｇとＭｅ
ｉｒｅの式より計算すると黒鉛化度は８６％と見積もら
れる。
素網面間の距離）は３．３６６人であり、黒鉛単結晶の
値３．３５４人に非常に近い値で、ＭｅｒｉｎｇとＭｅ
ｉｒｅの式より計算すると黒鉛化度は８６％と見積もら
れる。
このように高度な黒鉛化炭素を得るには通常２５００〜
３０００°Ｃの熱処理を必要とすることを考えると、異
例の低い温度で直接黒鉛化度の高い繊維が得られている
。
３０００°Ｃの熱処理を必要とすることを考えると、異
例の低い温度で直接黒鉛化度の高い繊維が得られている
。
該繊維状炭素は、−酸化炭素と水素の混合ガス（混合比
１：１）とともに繊維成長の触媒原料として全炭素原子
重量を１００として、鉄重量が１〜２０になるよう鉄ペ
ンタカルボニルを添加した原料ガスを、５５０〜８００
０Ｃに設定した電気炉中に設置した反応管に６０ｅ ／
ｈｒ前後の割合で連続挿入して得ることができる（特
願平１−２８６６７３号）。
１：１）とともに繊維成長の触媒原料として全炭素原子
重量を１００として、鉄重量が１〜２０になるよう鉄ペ
ンタカルボニルを添加した原料ガスを、５５０〜８００
０Ｃに設定した電気炉中に設置した反応管に６０ｅ ／
ｈｒ前後の割合で連続挿入して得ることができる（特
願平１−２８６６７３号）。
このようにして得たサブミクロンオーター〇グラファイ
トが一次元方向に積層して繊維状になった、黒鉛微粉を
得るための８発物質として理想的なミクロ構造と形態を
有する繊維状炭素を、第一図に示すように解砕すること
によってミクロ構造の制御された黒鉛微粉を得るもので
ある。
トが一次元方向に積層して繊維状になった、黒鉛微粉を
得るための８発物質として理想的なミクロ構造と形態を
有する繊維状炭素を、第一図に示すように解砕すること
によってミクロ構造の制御された黒鉛微粉を得るもので
ある。
該炭素繊維を解砕する方法としては、この繊維の高い黒
鉛化性を利用して、よく知られている膨張黒鉛を製造す
る際に用いられる層間にインターカランとして硫酸を挿
入させた後、熱処理する方法により解砕するのが好適で
ある。酸化処理は、硫酸を含有する酸液中にて行なうが
、より好ましくは硫酸と硝酸の混酸であり、好適な硫酸
と硝酸の混合比は市販の濃硫酸（９６ｗｔ％溶液）と濃
硝酸（６８ｗｔ％溶液）を用いた場合、容積比で硫酸ｌ
硝酸が９７／３〜６０ ／ ４０であり、更に好適には
９５１５〜８０／２０である。硫酸と該炭素繊維との配
合については、繊維１ｇに対して酸液中の硫酸として１
〜３００ｍ１、より好ましくは１０〜２００ｍ１用いる
のが望ましく、また温度については３０’Ｃ以上、より
好ましくは５０°Ｃ以上で撹拌しながら行なうとよい。
鉛化性を利用して、よく知られている膨張黒鉛を製造す
る際に用いられる層間にインターカランとして硫酸を挿
入させた後、熱処理する方法により解砕するのが好適で
ある。酸化処理は、硫酸を含有する酸液中にて行なうが
、より好ましくは硫酸と硝酸の混酸であり、好適な硫酸
と硝酸の混合比は市販の濃硫酸（９６ｗｔ％溶液）と濃
硝酸（６８ｗｔ％溶液）を用いた場合、容積比で硫酸ｌ
硝酸が９７／３〜６０ ／ ４０であり、更に好適には
９５１５〜８０／２０である。硫酸と該炭素繊維との配
合については、繊維１ｇに対して酸液中の硫酸として１
〜３００ｍ１、より好ましくは１０〜２００ｍ１用いる
のが望ましく、また温度については３０’Ｃ以上、より
好ましくは５０°Ｃ以上で撹拌しながら行なうとよい。
該炭素繊維を処理した酸液を大量の水中に投入し、生成
物を濾過し十分に水洗した後乾燥する。
物を濾過し十分に水洗した後乾燥する。
この硫酸処理後の該炭素繊維を、少なくとも１００Ｃ７
分以上、好ましくは１００°ＣＩ分以上で昇温し、６０
０°Ｃ以上、より好ましくは８００°Ｃ以上で少なくと
も１秒以上保持する。
分以上、好ましくは１００°ＣＩ分以上で昇温し、６０
０°Ｃ以上、より好ましくは８００°Ｃ以上で少なくと
も１秒以上保持する。
この昇温にあたっては、電気炉ではあまり急激な昇温は
困難であるが、あらかじめ所定温度に加熱しておいた電
気炉の加熱帯域に、低温度領域に保っておいた試料を速
やかに移動させることで行なってもよい。
困難であるが、あらかじめ所定温度に加熱しておいた電
気炉の加熱帯域に、低温度領域に保っておいた試料を速
やかに移動させることで行なってもよい。
［実施例］
以下に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが
本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。
実施例１
ノボン状炭素繊維３．０２ｇに濃硫酸と濃硝酸の混酸（
９：１）６０ｍｌを加え、撹拌しながら１００°Ｃで３
０分反応させた。これを６００ｍ１の純水中に投下し、
よくかき混ぜた後、濾過、水洗して乾燥した。
９：１）６０ｍｌを加え、撹拌しながら１００°Ｃで３
０分反応させた。これを６００ｍ１の純水中に投下し、
よくかき混ぜた後、濾過、水洗して乾燥した。
あらかじめ１０００°Ｃに加熱しである電気炉中に設置
した石英製反応管の端の、加熱帯域から離れた１００°
Ｃ以下の位置にこの硫酸処理された該炭素繊維をいれた
石英容器を置き、窒素雰囲気下この容器を速やかに移動
し３分間保持した。
した石英製反応管の端の、加熱帯域から離れた１００°
Ｃ以下の位置にこの硫酸処理された該炭素繊維をいれた
石英容器を置き、窒素雰囲気下この容器を速やかに移動
し３分間保持した。
このようにして得られた試料を電子顕微鏡で観察すると
、該炭素繊維が解砕されて黒鉛微粉が生成し、第２図に
示されるようにこの黒鉛微粉は炭素網面が一方向に配向
したような制御されたミクロ構造を有していることが確
認された。
、該炭素繊維が解砕されて黒鉛微粉が生成し、第２図に
示されるようにこの黒鉛微粉は炭素網面が一方向に配向
したような制御されたミクロ構造を有していることが確
認された。
得られた黒鉛微粉の物性を表１に示す。
比表面積は、窒素吸着法によって求めた。
Ｘ線回折は、学振法に基づき、シリコン単結晶粉末を内
部標準として用い、ステラプスキャンニング法で測定し
た。
部標準として用い、ステラプスキャンニング法で測定し
た。
表１
（発明の効果）
本発明によれば、黒鉛化度の高い炭素網面が繊維の長さ
方向に対して実質的に垂直に積層した繊維状炭素を硫酸
を含有する酸液で処理し、続いて急速加熱処理して解砕
することにより、炭素網面が一方向に配向したような制
御されたミクロ構造を有するというこれまでにない黒鉛
微粉を比較的低温条件で簡便に製造することができる。
方向に対して実質的に垂直に積層した繊維状炭素を硫酸
を含有する酸液で処理し、続いて急速加熱処理して解砕
することにより、炭素網面が一方向に配向したような制
御されたミクロ構造を有するというこれまでにない黒鉛
微粉を比較的低温条件で簡便に製造することができる。
そして得られた本発明の黒鉛微粉は、導電性塗剤、工業
用潤滑剤、帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、各
種複合利用添加剤などとして広く使用できる。
用潤滑剤、帯電防止剤、さらには電池材料、放熱材、各
種複合利用添加剤などとして広く使用できる。
Claims (2)
- （１）繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的に垂直
に積層し、その面間距離（ｄ＿０＿０＿２）が３．３５
４〜３．３８０Åであり、かつ実質的に中空孔部を有さ
ず、繊維の断面が矩形あるいは扁平な楕円様で、断面の
長軸が短軸に対し２倍以上である炭素質繊維に、硫酸を
含有する酸液中で酸化処理を加えた後、急速加熱処理し
て解砕することを特徴とする黒鉛微粉の製造方法 - （２）該酸化処理が、硫酸と硝酸とを含有する混酸液中
で行なわれる請求項１記載の黒鉛微粉の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2210796A JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2210796A JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0492806A true JPH0492806A (ja) | 1992-03-25 |
| JP3018428B2 JP3018428B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=16595279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2210796A Expired - Fee Related JP3018428B2 (ja) | 1990-08-09 | 1990-08-09 | 黒鉛微粉の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3018428B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003147643A (ja) * | 2001-03-21 | 2003-05-21 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維体 |
| JP2003147644A (ja) * | 2001-03-21 | 2003-05-21 | Morinobu Endo | 気相成長法による炭素繊維、これを用いた複合材、導電性樹脂、および炭素繊維の長さ調整方法 |
| EP2489632A1 (en) * | 2011-02-16 | 2012-08-22 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Process for obtaining graphene oxide nanoplates or graphene nanoplates, and the graphene oxide nanoplates thus obtained |
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1990
- 1990-08-09 JP JP2210796A patent/JP3018428B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP3018428B2 (ja) | 2000-03-13 |
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