JPH0492836A - 樹脂充填用ガラス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、透明性に優れた樹脂組成物を製造するに適し
た樹脂充填用ガラス組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、樹脂中に、充填材として、ガラス粉末を分散させ
て、樹脂の耐熱性、化学的耐久性および機械的強度等を
改善した樹脂組成物が種々知られている。しかし、これ
らの樹脂組成物は、充填材の分散工程等において不透明
化しやすいため、透明性が要求される用途、例えば本体
材料または表面被覆材料としての各種の窓材、封止材、
ＷＡ明灯カバー、容器、台所用品、洗面台および凰８桶
等の用途に対しては、不向きであり、樹脂中に分散させ
て高透明性を発揮させ得るガラス組成物の開発が要望さ
れている。そこで、この種のガラス組成に関する研究が
種々なされてきており、例えば特開昭６０−１２７３３
４号公報において、Ｓ　ｉ　０２−Ｂ２０３−Ｒ２０−
（ＭＯ＋Ｚ　ｎｏ）系組成（Ｍは、アルカリ土類金属）
のガラスが知られている。しかし、この公報に具体的に
示されているガラスは、最終樹脂組成物の透明性向上の
ため良しとされている樹脂の屈折率と一致ないしは極め
て近似する屈折率を有するものを選び、またはさらにそ
の粉末をシランカップリング剤等で表面処理してガラス
と樹脂の結合力を強化しても、透明性に十分優れた樹脂
組成物を得ることはできない、このガラスは、Ｒ２０成
分として、比較的多量に含有しているＮａ２Ｏがイオン
化して液状樹脂との混練り中に溶出しやすく、このため
樹脂液のＰＨ値を変化させて樹脂を変質させ硬化を不安
定にするとともに樹脂組成物中に泡を発生させ、また、
硬化後も樹脂やカフブリング剤等の表面処理剤を経時的
に変質させて、最終樹脂組成物の透明性を悪化させるも
のと考えられる。

なお、特開昭５６−１４８５３８号公報にも上記同様の
組成系のガラスが知られており、同様の欠点がみられる
が、Ｒ２０の各成分量については、具体的な説明が不明
確であり、十分開示されていない面がある。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、上記従来技術にみられる欠点を解消し
、最終樹脂組成物に所望の耐熱性、化学的耐久性および
機械的強度を維持しつつ、優れた透明性を付与し得る樹
脂充填用ガラス組成物を提供することにある。

［課題解決のための手段］ 本発明者は、上記目的を達成するため、種々の試験研究
を重ねた結果、ＳｉＯ２とに２０を共通成分とする特定
組成範囲の二つの系のガラス、すなわち、Ｓ　ｉ　０２
−Ｂ２０３−に２０系ガラスまたはＳ　ｉ０２−に２０
−　（ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）系ガラスを採
用することによって、前記樹脂液の変質と硬化の不安定
を防止するとともに気泡の発生を著しく低減して、所望
の耐熱性、化学的耐久性および機械的強度を維持しつつ
、高い透明性を有する樹脂組成物を作り得ることを知る
ことができた０本発明は、この知見に基づいてなされた
ものである。

本願第一の発明にかかる樹脂充填用ガラスの特徴は、重
量％で、ＳｉＯ２　４０〜７５％。

Ｂ２Ｏ３１０〜３０％、Ａｌ２Ｏ３０−１５％、Ｋ２Ｏ
３〜２５％、Ｎａ２００〜１０％、Ｌｉ２００〜５％、
Ｍ　ｇ　Ｏ＋　Ｃａ　Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ０〜
４％、Ｐｂ００−１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２０〜１０
％、Ａ　ｓ２０３　＋Ｓ　ｂ２０３　０〜３％および上
記各金属元素の酸化物と置換した弗化物のＦ２としての
合計量０〜１５％を含有し、かつ、屈折率（Ｎｄ）の値
が約１．４５〜１．６５の範囲にあるところにある。

本発明のガラスの組成範囲を上記のように限定した理由
は、以下のとおりである。

すなわち、ＳｉＯ２成分は、その量が４０％未満の場合
には、ガラスの化学的耐久性、耐熱性および機械的強度
が悪くなり、また、７５％を超えるとガラスの溶融が困
難となる。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性を改善しつつ下記に２
０成分と共に樹脂組成物の透明性を向上させる効果があ
り、この効果を発揮させるため、その量は、１０％以上
必要であるが、ガラスの化学的耐久性維持のため、３０
％までとする。

Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの化学的耐久性、耐熱性およ
び機械的強度を改善するのに有効であるので添加し得る
が、その量が１５％を超えると、ガラスの溶融性が悪化
する。

Ｒ２０成分は、上記Ｂ２Ｏ３成分との共存下において、
前記樹脂液の変質、硬化の不安定を抑え、気泡の発生を
防止して樹脂組成物に高い透明性を与えることがみいだ
された重要な成分である。しかし、Ｒ２０成分の量が３
％未満では上記効果が十分でなく、また、２５％を超え
るとガラスの化学的耐久性、耐熱性および機械的強度が
悪くなる。

Ｎａ２ＯおよびＬｉ２０成分は、ガラスの溶融性向上の
ため添加し得るが、それらの量がそれぞれ１０％および
５％を超えると、樹脂中に気泡を発生して高い透明性を
有する樹脂組成物を得難くなる。

ＭｇＯ，ＣａＯ１ＳｒＯ，ＢａＯおよびＺｎＯ成分は、
ガラスの溶融性や化学的耐久性を改善するため添加し得
るが、それらの１種または２１！以上の合計量が４％を
超えるとガラスと樹脂とのなじみを悪くしたり、樹脂の
ＰＨ値を変化させたりして樹脂組成物の透明性を悪化さ
せやすくなる。

ＰｂＯ成分は、ガラスの屈折率を調節するのに添加し得
るが、化学的耐久性を悪化させないため１０％までとす
る。

Ｔ　ｉ　Ｏ２およびＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐
久性、耐熱性および機械的強度を改善するのに添加し得
るが、それら成分のｌ１ｍまたは２種の合計量が１０％
を超えると、ガラスの溶融性や安定性が悪くなる。

Ａｓ２Ｏ３および５ｂ２０３成分は、ガラスの溶融時の
清澄剤として添加し得るが、それらの１種または２ｓの
合計量は３％以下で十分である。

上記各金属元素の酸化物の１種または２種以上の成分と
置換した弗化物成分は、ガラスの屈折率を低下させたり
、樹脂との反応性を抑えるため添加し得るが、Ｆ２とし
ての合計量が１５％を超えるとガラスが失透を生じやす
くなる。

つぎに、本願第二の発明にかかる樹脂充填用ガラスの特
徴は、重量％で、ＳｉＯ２　４０〜７５％、Ｂ２Ｏ３０
〜１０％未満、Ａ１２０３０〜２０％、Ｋ２Ｏ３，５〜
２０％、Ｎａ２Ｏ０〜１５％、Ｌｉ２Ｏ０〜５％、ただ
し、Ｋ２０＋Ｎ＆２０＋Ｌｉ２０　３．５〜２５％。

ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１０〜３０％、ＭｇＯ
＋ＣａＯ０〜１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２０〜１０％、
　Ａ　ｓ２０３　＋Ｓ　ｂ２ｏ３０〜３％および上記各
金属元素の酸化物と置換した弗化物のＦ２としての合計
量０〜１５％を含有し、かつ、屈折率（Ｎｄ）の値が約
１．４５〜１．６５の範囲にあるところにある。

本発明のガラスの組成範囲を上記のように限定した理由
は、以下のとおりである。

すなわち、Ｓ　ｉ　０２成分は、その量が４０％未満の
場合には、ガラスの化学的耐久性、耐熱性および機械的
強度が悪化し、また７５％を超えるとガラスの溶融が困
難となる。

Ｂ２Ｏ３成分は、ガラスの溶融性向上のため添加し得る
が、その量が１０％以上ではガラスの化学的耐久性が悪
化する。

Ａｌ２Ｏ３成分は、ガラスの化学的耐久性向上のため添
加し得るが、その量が２０％を超えるとガラスの溶融性
が悪化する。

Ｋ２０成分は本発明のガラスにおいて、下記のＺｎＯ，
ＰｂＯ，ＳｒＯおよびＢａ０（Ｆ）１種以上の成分の存
在下でガラスの前記ＰＨ値を低く抑え、また樹脂とのな
じみを良くして、樹脂組成物の透明性を大幅に向上させ
る効果がみいだされた重要成分であるが、その効果を発
揮させるために２０の量は３．５〜２０％の範囲が適当
である。また、Ｎａ２ＯとＬｉ２Ｏ成分は、ガラスの溶
融性改善のため任意に添加し得るが、その量はそれぞれ
１５％および５％までで十分である。

ただし、に２０、Ｎａ２ＯおよびＬｉ２Ｏ成分の合計量
は、ガラスの化学的耐久性維持のため、２５％を限度と
する。なお、この際、Ｋ２０／（Ｎ　ａ２０＋Ｌ　ｉ２
０）≧１とすることが好ましい。

ＺｎＯ，ＰｂＯ，ＳｒＯおよびＢａＯ成分は、ガラスの
前記ＰＨ値を低く抑えつつ、樹脂とのなじみを良くして
、樹脂組成物の透明性を一段と向上させる効果があるが
、多量に含有させるとガラスの化学的耐久性や安定性を
悪化させるので、これら成分の１種または２種以上の合
計量は、１０〜３０％とすべきである。

ＭｇＯおよびＣａＯ成分は、ガラスの溶融性改善や光学
恒数の調整のため添加し得るが、前記ＰＨ値を高くし樹
脂組成物の光透過性を悪化させるので、これらの成分の
１種または２種の合計量は１０％までとすべきである。

ＴｉＯ２およびＺｒＯ２成分は、ガラスの化学的耐久性
を向上させるので、添加し得るが、これらの成分のｌｌ
ｌまたは２種の合計量が１０％を超えるとガラスの安定
性や溶融性が悪化する。

Ａｓ２Ｏ３およびＳ、ｂ２０３ｍ分は、ガラス溶融の際
の清澄剤として添加し得るが、これらの１種または２種
の合計量は、３％以下で十分である。

上記各金属元素の酸化物の１種または２種以上の成分と
置換した弗化物成分は、ガラスの屈折率調整や光線透過
性改善のため添加し得るが、Ｆ２としての合計量が１５
％を超えるとガラスが失透を生じやすくなる。

なお、上記の本願第一および第二の発明におけるガラス
の上記各成分は、いずれも合計で９０％以上とすること
が好ましく、上記成分の他に、所望の特性を損なわない
範囲内で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２　０３　　、Ｇｄ２　０３
　　、Ｔａ２０ｓＮ　ｂ２０５　、　ＷＯ３、Ｆ２０５
　、　ＧｅＯ２およびＢｉ２Ｏ３の各成分の１１１また
は２種以上の合計量を１０％まで添加し得る。また、５
ｎ０２、ＭｎＯ２，Ｎｉ０１Ｃｏ　Ｏ，Ｆ　ｅ２０３、
Ｃｕ２Ｏ、ＳおよびＣｄＯ等の着色剤および乳白剤の１
種または２種以上を合計量で５％まで、必要に応じ、添
加できる。

上記本両発明のガラスは、いずれもその屈折率が樹脂の
屈折率に許容範囲内（屈折率差；±０．０１）で合致す
るよう成分比を調節したガラス原料を配合した後、通常
の方法で溶融して得ることができる。その後、これらの
ガラスは、熱間加工による球状、薄片状およびファイバ
状等あるいは冷間加工による無定形破砕形状等に粉末化
して使用される。これらの粉末は、一般に、平均粒径が
約１００μｍ以下のものを使用し得るが、樹脂の種類ま
たは最終樹脂組成物の用途によっては、平均粒径の一層
小さい粉末が使用される。

そして、慣用の方法で、樹脂液中に１０〜８０ｗｔ％充
填させて混合し、その後、硬化させることにより所望の
樹脂組成物を得ることができる。

また、この場合、ガラス粉末は、乾燥処理やシランカッ
プリング等の表面処理を行う等の一般的技術を施すこと
により、樹脂組成物の機械的強度、化学的耐久性あるい
は透明性を改善することができる。

なお、粉末の充填の対象となる樹脂は、その屈折率がほ
ぼ上記ガラスの屈折率の範囲にあるものであればよく、
特に限定されない、エポキシ棚面およびアクリル樹脂等
の使用は好適な例である。

［実施例］ つぎに、本願第一の発明の樹脂充填用ガラスにかかる好
適な実施組成例（Ｎｏ、１〜６）を表−１に示した。ま
た、本願第二の発明の樹脂充填用ガラスにかかる好適な
実施組成例（Ｎｏ、１〜７）番表−２に示した。これら
の組成からなるガラスは、樹脂との屈折率差（ΔＮｄ）
が僅少となるよう！ｌ！！！されているが、これらを、
通常の溶融装置および光学ガラス原料を用いて１組成に
よる溶融の難易度に応じて約１３００〜１４５０℃の温
度で溶融し、攪拌均質化した後、ブロック形状に成形し
徐冷した。徐冷後の上記ガラスの屈折率（ヘリウムラン
プのｄ線の波長での屈折率、以下Ｎｄで示す）を測定し
、それぞれその値を表−１および表−２に併記した。

つぎにこれらのガラスをポットミルで粉砕し、ふるいに
かけて平均粒径１０ｐｍの粉末を得た。

これらの粉末の化学的耐久性テストとして、常温の純水
中におけるガラス成分溶出液のＰＨ値を測定し、その結
果を表−１、表−２に示した。このＰＨ値は、４２０〜
５９０ｐｍの粒度範囲に破砕したガラスを比重ダラムの
５０倍量採り、２００ｍＪＬの純水を入れた石英ガラス
製フラスコに投入し、振とう器で２４時間振とうさせた
後。

フラスコ内の溶液をＰＨ測定器で測定した値である。

つぎに、上記のポットミル粉砕後の各ガラス粉末を乾燥
処理し、表−１の実施例のガラスについては、アクリル
樹脂またはエポキシ樹脂中に、また、表−２の実施例の
ガラスについては、エポキシ樹脂中にそれぞれ所定割合
充填し、混合均一化させた後、その混合物を所定の型に
鋳込み、硬化させることにより透明な樹脂組成物を得た
。

これらの樹脂組成物について、１履／厘厚さの対面研磨
試料の３５０ｎｍおよび５００ｎｍの波長における光線
透過率（それぞれＴ３５０ｎｍおよびＴ５００　ｎｍで
示す）を測定し、その結果をそれぞれ上記各表に示した
。

なお、表−３に前記従来の樹脂充填用ガラスの比較組成
例（Ｎｏ、ＡおよびＢ）を上記と同様にして行った試験
結果とともに示した。ここで、Ｎｏ、Ａのガラス粉末に
ついてはアクリル樹、脂を、またＮｏ、Ｈのガラス粉末
についてはエポキシ樹脂をそれぞれ充填の対象とした。

表−１および表−２から明らかなとおり、本願前発明の
各実施組成例のガラスを使用した樹脂組成物は、いずれ
も比較例のガラスを使用した樹脂組成物に比べ、ΔＮｄ
が同程度に僅少であり、しかも粉末の充填量が同等また
はそれ以上であるにも拘らず、Ｔ３５０ｎｍおよびＴ　
５００　ｎ　ｍは、いずれも−段と高い値を示しており
、光線透表−３ 過性能が大幅に改善されている。上記各実施例のガラス
は、比較例のガラスと比べ、いずれも上記ＰＨ値が一段
と低く、低アルカリ性であるため、樹脂の変質や硬化の
不安定を抑えることができた。また、顕微鏡観察におい
ても硬化後の樹脂組成物中の気泡の発生が大幅に減少し
たことが認められたが、これが上記の光線透過性能が向
上した主な原因とみられる。なお、この気泡の減少には
、樹脂とのなじみの良さも加わっているものと考えられ
る。

上記各実施組成例のガラスを使用して得られた樹脂組成
物は、上述の光線透過性の他、機械的強度、耐熱性およ
び化学的耐久性にも優れている。

［発明の効果］ 上述のとおり、本願両発明にかかる樹脂充填用カラスハ
、ソレソｔｔＳ　ｉ　０２−Ｂ２０３−に２０系組成お
よびＳ　ｉ　０２−に２０−　（Ｚ　ｎｏ＋ＰｂＯ＋Ｓ
ｒＯ＋ＢａＯ）系組成のガラスであるから、いずれも樹
脂に対し変質等の悪影響がなく、このため所望の機械的
強度、耐熱性および化学的耐久性を維持しつつ、光線透
過性に優れた樹脂組成物を得ることができるので、これ
らの特性が要求される前記用途、その他歯科用等の樹脂
組成物あるいは難燃性が要求される用途の樹脂組成物等
の充填用ガラスとして有用である。

特許出願人　株式会社　オ　ハ　ラ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）重量％で、ＳｉＯ＿２４０〜７５％、Ｂ＿２Ｏ＿
   ３１０〜３０％、Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜１５％、Ｋ＿２Ｏ
   ３〜２５％、Ｎａ＿２Ｏ０〜１０％、Ｌｉ＿２Ｏ０〜５
   ％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ０〜４％
   、ＰｂＯ ０〜１０％、ＴｉＯ＿２＋ＺｒＯ＿２０〜１０％、Ａｓ
   ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３０〜３％および上記各金属
   元素の酸化物と置換した弗化物のＦ＿２としての合計量
   ０〜１５％を含有し、かつ、屈折率（Ｎｄ）の値が約１
   ．４５〜１．６５の範囲にあることを特徴とする樹脂充
   填用ガラス。
2. （２）重量％で、ＳｉＯ＿２４０〜７５％、Ｂ＿２Ｏ＿
   ３０〜１０％未満、Ａｌ＿２Ｏ＿３０〜２０％、Ｋ＿２
   Ｏ３．５〜２０％、Ｎａ＿２Ｏ０〜１５％、Ｌｉ＿２Ｏ
   ０〜５％、ただし、Ｋ＿２Ｏ＋Ｎａ＿２Ｏ＋Ｌｉ＿２Ｏ
   ３．５〜２５％、ＺｎＯ＋ＰｂＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ１０
   〜３０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ０〜１０％、ＴｉＯ＿２＋Ｚ
   ｒＯ＿２０〜１０％、Ａｓ＿２Ｏ＿３＋Ｓｂ＿２Ｏ＿３
   ０〜３％および上記各金属元素の酸化物と置換した弗化
   物のＦ＿２としての合計量０〜１５％を含有し、かつ、
   屈折率（Ｎｄ）の値が約１．４５〜１．６５の範囲にあ
   ることを特徴とする樹脂充填用ガラス。