JPH0492861A - セラミックス材料の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はセラミックス材料の製造法に関する。

（従来の技術） 高温強度、耐熱性、耐酸化性が要求される部品の材料と
して、セラミックスは好適に利用されている。

セラミックス材料の製造法は、その原料により気相法、
液相法、固相法に大別される。

中でも液相法は、製品の形状の自由度が大きく、しかも
繊維強化複合材料を製造しやすい、原料を蒸留等により
比較的簡単に高純度化できる、組成や組織が均一なセラ
ミックスを合成しやすい等の利点があり注目されている
。

液相法の中でも特に有機金属化合物を用いると、複雑な
組成のセラミックスが均一に合成できる、炭化物セラミ
ックスの合成を比較的低温で行える、融液を経ることな
くアモルファスセラミックス、結晶質セラミックスおよ
び両者を合成することができるなどの特徴があるため、
近年盛んに開発が進められている。

（発明が解決しようとする課題） 有機金属化合物を原料としたセラミックスの製造法とし
ては、５ＱＬ−ＧＥＬ法、アルキル金属の分解による方
法および有機珪素ポリマーの熱分解による方法などが従
来より行われている。

５ＱＬ−ＧＥＬ法とは、まず金属アルコキシドを加水分
解することにより金属−酸素主骨格をもつＳＯＬ状のオ
リゴマーを生成し、更に加水分解を制御しながら進めて
酸素炭素金属骨格架橋型の巨大分子（ＧＥＬ）を生成し
、これを熱処理してセラミックスとする方法である。

しかしながらこの５ＱＬ−ＧＥＬ法は酸素を主骨格ある
いは側鎖構造の要素とするため金属酸化物を合成するに
は適しているが、炭化物合成法としては不適であり、ま
たＧＥＬ乾燥時の収縮挙動がセラミックス成形体の製造
を困難としている等の欠点を有している。

アルキル金属の分解による方法とは、アルキル金属に熱
分解、加水分解、空気酸化等を行いセラミックスとする
ものであるが、アルキル金属が大気と接触すると激しく
反応し、取扱いが困難であることから、産業上あまり用
いられていないのが現状である。

また、有機珪素ポリマーに代表される有機金属ポリマー
を熱分解してセラミックスを得る方法を用いた場合、有
機珪素ポリマーは比較的取扱が安全であり、常温におい
て液相あるいは固相を呈し、液相熱分解あるいは固相状
態に於て表面あるいは内部の一部を酸化等の方法によっ
て不融化処理した後熱分解を行える等の数々の利点があ
る。しかしながらこの有機珪素ポリマーより合成したセ
ラミックスは１３００℃以上において結晶化に伴う粒成
長に起因する強度劣化を生じ、耐熱強度の面に於て好ま
しくなかった。そしてまた有機珪素ポリマーの熱分解に
よるセラミックスを窒素雰囲気中または酸素雰囲気中で
加熱すると、多量のＳｉ３Ｎ２．５ｉＯ７が生成し、こ
れが粒界等で融解、蒸発するために著しく高温強度が低
下するという問題があった。

これらの問題を解決すべく多くの試みがなされた。

例えば高温時の粒成長を防止して耐熱性を向上させるた
めに、電子線照射等の、酸素を用いない不融化を行う方
法では、ある程度耐熱性が改善されたものの酸化に弱と
いう欠点がある。

また耐酸化性を改善させるために液相原料中に各種の添
加剤、例えばコークス、カーボンブラック等の炭素粉末
、ＴｉＢ、・ＺｒＢ２等のほう素化合物等を加えた改質
が試みられ、酸化による重量変化がある程度まで抑制で
きるものの、高温強度はかえって低下するという欠点が
あった。

本発明者らは上記の課題を解決するため鋭意研究を重ね
た結果、本発明のセラミックス材料の製造法を見いだし
た。

すなわち本発明は主鎖あるいは側鎖部分に、熱処理によ
り黒鉛構造あるいは炭素六員環構造に変化する基を有す
る炭化珪素セラミックス前駆体を含有する有機金属化合
物を、解放型容器内に充填し、熱間静水圧加圧（ＨＩＰ
）装置において熱処理し、さらに酸化雰囲気下で熱処理
することを特徴とするセラミックス材料の製造法および
、該セラミックス材料が耐熱繊維と複合化されているこ
とを特徴とするセラミックスの製造方法に関する。

本発明でいる有機金属化合物とは、炭化物セラミックス
、窒化物セラミックス、はう化物セラミックスおよび酸
化物セラミックスより選ばれる少なくとも１種のセラミ
ックス前駆体である。該有機金属化合物はモノマー、オ
リゴマー、ポリマー状の各状態を適宜選択して用いるこ
とができるが、数平均分子量が通常２００〜２００００
、好ましくは１０００〜１００ＱＯのポリマー状のもの
を用いると、作業性が良好なので好ましい。

具体的には、炭化物セラミックスの前駆体としては例え
ばポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリ
ボロシロキサン等の炭化珪素セラミックス前駆体および
ポリチタノカルボシラン等の炭化珪素酸化チタン複合セ
ラミックス前駆体もしくはテトラメチルジルコニウム等
のＺｒＣ前駆体、テトラメチルハフニウム等のＨｆＣ前
駆体、あるいはＢ４Ｃ，ＮｂＣ，ＷＣ等の炭化物セラミ
ックスを生成する前駆体などが挙げられ、窒化物セラミ
ックス前駆体としては例えばメチルポリシラザン、ベル
ヒドロポリシラザン等に代表されるポリシラザン類など
のＳｉ、Ｎ４前駆体およびＴｉＮ、ＡｌＮ５ＳＩＡＬＯ
Ｎを生成する前駆体などが挙げられ、はう化物セラミッ
クス前駆体としては例えばポリボロシロキサンやＢａＨ
の前駆体などが挙げられ、酸化物セラミックスの前駆体
としては例えばメチルシリケート、シランアルコキシド
等を加水分解縮合して得られるポリマーシリコーン化合
物などの５ｉｎ２前駆体、トリアルキルアルミ、アルミ
アルコキシド等を加水分解縮合して得られるポリマーな
どのＡｌ２Ｏ３前駆体およびチタンアルコキシドを加水
分解縮合して得られるポリマー等のＴ　ｉ　Ｏ２前駆体
などが挙げられる。

上記有機金属化合物は単独もしくは２種類以上を混合し
て用いられる。

該有機金属化合物に含有される炭化珪素セラミックス前
駆体は、主鎖あるいは側鎖部分に、黒鉛構造あるいは炭
素六員環構造に変化しやすい基を有するものが用いられ
る。

該黒鉛構造あるいは炭素六員環構造に変化しやすい基と
しては例えば環数通常１以上、好ましくは１〜５のアリ
ール基、および炭素数通常２〜２０、好ましくは２〜５
の共役二重結合を有する不飽和有機残基等が挙げられる
。

上記黒鉛構造あるいは炭素六員環構造に変化しやすい基
を含有する炭化珪素セラミックス前駆体としては、ポリ
シラン、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリボロシ
ロキサン、ポリチタノカルボシラン等の前駆体の骨格の
主骨格および／または側鎖構造に、上記黒鉛構造あるい
は炭素六員環構造に変化しやすい基を公知の方法、例え
ば、密閉系に分子量が通常２００〜５［１０００、好ま
しくは１０００〜２００００の上記前駆体と、数平均分
子量が、通常２００〜１５０００、好ましくは１０００
〜＋００００のポリシラスチレンを封入し、オートクレ
ーブで通常１５０〜６５０℃、好ましくは２５０〜５５
０℃に加熱して熱分解縮合する方法などによって導入さ
れたもの、あるいは上記前駆体の主骨格および／または
側鎖にピッチが公知の方法、例えば上記前駆体に石油ピ
ッチのトルエン可溶分を混合し、これを反応容器中、窒
素雰囲気下で、通常１５０〜６５０℃、好ましくは２５
０〜５５０℃に加熱して熱分解縮合する方法などによっ
て結合されたもの、もしくはポリシラスチレン、ポリメ
チルフェニルシラン、ポリジフェニルシラン等の既に黒
鉛構造あるいは炭素六員環構造に変化しやすい基を有す
る炭化珪素の前駆体などが挙げられる。

上記炭化珪素前駆体中に含まれる黒鉛構造あるいは炭素
六員環構造に変化しやすい基またはピッチの重量含有率
は該基の種類によって大きく異なるが、通常１〜６０％
好ましくは２〜２５％、さらに好ましくは５〜１５％で
あることが望ましい。

本発明で言う耐熱繊維とは炭素繊維およびセラミックス
繊維の短繊維あるいは長繊維を示す。

該炭素繊維としては例えばピッチ系、ＰＡＮ系あるいは
レーヨン系が挙げられ、特にピッチ系炭素繊維は耐酸化
性を高め易く、好適である。

また該セラミックス繊維としては例えばＳｉＣ。

Ｔｉｃ、ＨｆＣなどの炭化物セラミックス、Ａ　１２０
　ｓ　、Ｔ　１０２　、Ｈｆ　０２などの酸化物セラミ
ックス、Ｓｉ３Ｎ４などの窒化物セラミックス、Ｂ２０
．などのほう化物セラミックスあるいはこれらの混合物
より成る繊維が挙げられる。さらには炭素繊維の表面を
上記セラミックスに改質したり上記セラミックスで被覆
したものも好ましく用いることができる。

該耐熱繊維は直径通常５〜１０００μ（ミクロン）の繊
維を５００〜ＩＨ（１０（１本捏度の繊維束として用い
る。さらに一方向積層物、２次元織物あるいはその積層
物、３次元以上の織物、マット状成形物、フェルト状成
形物など２次元あるいは３次元に成型したものを用いて
もよい。

本発明においては有機金属化合物または有機化合物と耐
熱性繊維を予混合したものを解放型容器に内に充填し、
セラミックス処理を行う。ここでいうセラミックス化処
理とは、有機金属ポリマーを熱分解処理によってＳｉＣ
およびＣを構成成分として含有するセラミックスに転化
することであり、真空あるいは加圧不活性雰囲気下の熱
分解のどちらも選択できる。

該セラミックス処理を行う際に成形を行う場合には、例
えば解放型容器として所望の形状のものを用いればよく
、また該セラミックス処理の前に所望の形状の耐熱繊維
成形物に有機金属化合物を含浸させ、任意の形状の解放
型容器内に該有機金属化合物とともに充填してセラミッ
クス化処理することもできる。

該含浸は有機金属化合物を真空または加圧下で過熱融解
することによりおこなわれる。含浸の条件は、使用する
有機金属化合物の性質に応じて適宜選択できるが、好ま
しくは減圧下で含浸した後にＡｒ等の不活性ガス雰囲気
下で加圧することが望ましい。

また、含浸時の粘度または表面張力を下げるために例え
ば芳香族炭化水素、ピリジン、キノリン、あるいはＴＨ
Ｆ、ジオキサン等のエーテル類などの溶剤で希釈するこ
ともできる。

さらには解放型容器に充填した後に、有機金属化合物の
融液または溶液を蒸留することにより、有機金属化合物
中の低沸点成分や溶剤を留去することにより所望の軟化
点を持つ有機金属化合物とすることもでき、該蒸留は耐
熱繊維の共存下においても行うことができる。そして低
沸点成分や溶剤の留去によってセラミックス材料のかさ
密度を制御することもできる。

解放型容器とは、シール機能のない容器であって材質は
特に制限されず、セラミックス化温度や目的に応じて適
宜選択される。具体的には材質としては例えばアルミニ
ウム、軟鋼、ステンレスなどの金属、ガラス、黒鉛ある
いはアルミナ、炭化珪素等のセラミックス等が挙げられ
る。また形状は解放型であれば特に制限されず、例えば
蓋つきあるいは蓋なしのどちらでもよく、たとえば金属
フォイルで被セラミックス処理物を含むだけでもよい。

さらに必要に応じて解放型容器の解放口部分を耐熱繊維
性のフェルト等で栓をしたり、解放型容器全体を耐熱繊
維性のフェルト中に埋抱することもできる。

本発明においては、熱間静水圧加圧下においてセラミッ
クス化処理を行う。

該セラミックス化処理条件は有機金属化合物の種類、形
状、大きさ、目的とするセラミックス材料の密度等に応
じて適宜選択され、例えば緻密なセラミックス材料を得
る場合には加圧圧力を高くし、さらに昇温速度を小さく
すればよく、また逆に低密度のセラミックス材料を得る
場合には加圧圧力を高くし、昇温速度を大きくすればよ
い。

該セラミックス化処理条件としては、具体的には例えば
加圧圧力は通常５０〜１００００　ｋｇ／ｃｄ、好まし
くは２００〜２０ＧＱｋｇ／ａｌ、熱分解温度は通常１
００〜３０００℃、好ましくは４００〜２０００℃にお
いて実施することが出来る。また圧媒ガスとしては、ア
ルゴン、窒素、ヘリウムなどの不活性ガスが使用出来る
。

さらに、該セラミックス化の際に、排気機構付熱間静水
圧加圧装置、あるいは２重構造熱間静水圧加圧装置を用
いることが望ましい。

該排気機構付熱間静水圧加圧装置とは、熱間等方加圧下
における熱処理中に、被処理物から発生するガス成分を
連続制御して排出できる機構を有する装置であり、具体
的には発生するガスをその生成速度および／または拡散
速度に応じて除去量を調節できる排出機構を備えた装置
である。このガス排出機構は、炉内圧媒ガスとの熱交換
器および炉外での冷却器、減圧装置、流量調節弁などよ
り成る。

上記排気機構付熱間静水圧加圧装置を用いてセラミック
ス化処理を行う場合には、熱処理時に生成するガスを分
析しながら操作を行うことができるが、該熱処理は排気
ガス中のＨ２およびＣＨ４のそれぞれの生成速度が有機
金属化合物１００ｇ当たり通常１０ｍｏｌ／時を超えな
いことが望ましく、好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／時
である。

また排気ガス中の炭素数２以上のガスの濃度が、通常１
０ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ以下になるまでセラミッ
クス化を行うことが望ましい。

２重構造熱間静水圧加圧装置とは、加圧・加熱領域内に
、試料を保持する密封系を設け、排気ガスが耐圧容器、
加熱装置に接触すること無く、排出あるいは圧力制御さ
れる装置である。

上記の含浸と熱間静水圧加圧下におけるセラミックス化
処理を適宜繰り返し行ったり、またセラミックス化処理
の際の加圧圧力等の処理条件を選択することによりセラ
ミックス材料の密度を選択できる。

本発明のセラミックス材料の密度は、目的によって任意
に選択されるが、真密度に対し通常２５〜９９．９９％
、好ましくは９０〜９９．９９％が望ましい。

また、セラミックス材料に耐熱繊維を含有させる場合、
体積含有率は目的によって任意に決定できるが、通常５
〜７５％、好ましくは４０〜６５％であり、耐熱繊維の
セラミックス材料中での配向方法、製織法、繊維の成形
法、緻密化処理法、回数等により制御される。

上記セラミックス化処理に先だって、必要に応じ有機金
属ポリマーまたは耐熱繊維に有機金属化合物を含浸した
ものに対して不融化処理を行うことも可能である。不融
化処理とは有機金属ポリマーの表面および／あるいは内
部を酸化性ガス中において通常１００℃〜４００℃、好
ましくは１５０〜３００℃に加熱することによって達成
され、ポリマーの塑性流動なしにセラミックス化処理す
る効果を有する。

この他に硫酸等の脱水性薬品中において加熱処理を行っ
たり、紫外線あるいは電子線あるいは放射線等の照射に
より表面を硬化する方法も選択することが出来る。ある
いは有機金属ポリマー中あるいは表面に熱硬化性、紫外
線硬化性ポリマーを混合あるいは塗布しこれを硬化する
方法も選択でき、ポリマー中に酸素を混入することなし
に不融化することができる。

上記セラミックス化処理の後に、緻密なセラミックス材
料を得る目的で、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈｅ。

Ｎｅ等の不活性ガス雰囲気下で熱処理を行い、セラミッ
クスを結晶化させることもでき、この場合でも粒成長が
起きず、強度が低下しない。具体的には例えば上記の不
活性雰囲気下、雰囲気炉中で温度通常５００〜３０００
℃、好ましくは１０００〜２５００℃、熱処理時間通常
１０分〜２５日、好ましくは５〜２０時間の条件で行う
ことができる。

本発明においては、セラミックス化処理に次いで酸化雰
囲気下での熱処理を行う。

該酸化雰囲気下での熱処理の条件は、目的や使用する有
機金属化合物の種類に応じて適宜選択されるが、例えば
オートクレーブを用い、空気中で通常５００〜１５００
℃、好ましくは８００〜１３５０℃で通常１０分〜３０
日、好ましくは０．５〜１２０時間熱処理すればよい。

また、セラミックス材料を酸化雰囲気下でしかも高温で
使用する場合には、該酸化雰囲気下での熱処理を省略し
て使用し、使用とともに熱処理を行ってもよい。

本発明で得られたセラミックス材料が、前述のセラミッ
クス化処理および酸化雰囲気下における熱処理の工程で
生成したＳｉＣ（２１Ｒ）を均一に含有すると、セラミ
ックス材料の耐熱性がさらに向上するために好ましい。

ただし、セラミックス化処理および酸化雰囲気下におけ
る熱処理の工程でＳｉＣ（２１Ｒ）を生成しない種類の
有機金属化合物にＳｉＣ（２１Ｒ）の粉末を添加した後
にセラミックス化処理および酸化雰囲気下における熱処
理を行ってセラミックス材料中にＳｉＣ（２１Ｒ）を含
有させても効果はほとんど得られない。

ここでいうＳｉＣ（２１Ｒ）とは、特定の菱面体晶系の
構造を有するＳｉＣのことでありエンジニアリングセラ
ミックス：技報堂出版株式会社、ｐ１８、表−２，９）
、Ｘ線回折装置とＡＳＴＭ２２−１３１９を併用するこ
とにより存在が確認される。

本発明により得られたセラミックス材料の耐酸化性をさ
らに向上させる目的で、表面にセラミックスを被覆させ
ることもできる。

被覆材料としては、例えば炭化物セラミックス、窒化物
セラミックスおよび酸化物セラミックスよりなる群から
選ばれる少なくとも１種のセラミックスが好ましく、ま
た被覆法としてはＣＶＤ、ＰＶＤ、プラズマスプレー等
が好ましい。また被覆に先だって材料表面を改質してお
くことも可能であり、金属、有機金属ガスの拡散反応、
イオン注入、エピタキシャル被覆層、人口格子層の導入
等も有効である。

（発明の効果） 本発明により得られるセラミックス材料は、耐酸化性、
耐熱性に非常に優れ、広範囲の用途が期待できる材料で
ある。

特に、セラミックス化処理および酸化雰囲気下における
熱処理の工程で生成したＳｉＣ（２１Ｒ）を構造の少な
くとも一部とするセラミックス材料は、耐酸化性、耐熱
性がさらに優れている。

しかしながらセラミックス化処理および酸化雰囲気下に
おける熱処理の工程でＳｉＣ（２１Ｒ）を生成しない種
類の有機金属化合物にＳｉＣ（２１Ｒ）の粉末を添加し
てセラミックス化処理および酸化雰囲気下における熱処
理を行い、セラミックス材料中にＳｉＣ（２１Ｒ）を含
有させても、本発明による効果はほとんど得られない。

実施例 以下に実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した下記式（Ｉ）に示され
るポリシラスチレン（分子量ＭＮ＝３０８０、ＭＷ＝４
２４０、軟化点２３８℃、フェニル基含有量４３、３ｖ
ｊ％）をアルミナ製容器の中に入れ、オートクレーヴ中
で１０−２Ｔｏｒｒに減圧しながら２６０℃に加熱して
融解し、Ａｒガスによって１０ｋｇ１／ｃ＆に加圧した
後に室温まで冷却した。次いでアルミナ容器ごとＨＩＰ
装置において、室温から２００℃まで２時間で昇温しつ
つ、Ａｒガスにより］０００ｋｇ１／ｄに加圧し、さら
に圧力を保ちながら２００℃から６００℃まで５時間で
昇温し、６００℃から８００℃まで１．５時間で昇温し
、８００℃で１時間保つことによりセラミックス化処理
した。

空孔径０．１μｍ以上のボアのないガラス状のセラミッ
クスが得られ、セラミックスの収率は７２．６％で、組
成はアモルファスＳｉＣが主成分であり、アモルファス
Ｃを少量含んでいた。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶化させ、β−ＳｉＣ（３Ｃ）を主成分とし、α−３
ｉ　Ｃ（２Ｈ）　、Ｓ　ｉｏ２　（α−クリストバライ
ト）を少量含むセラミックスとした。この際の粒成長は
殆ど見られず、０．１μｍ以下の微粒子からなる緻密な
セラミックスを得た。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところ（第１図）α−８ｉＣ（２
１Ｒ）のピークがＡ３７Ｍ２２−１３１９を用いて確認
された。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
Ｄ時間保持しても重量変化は＋０．９％で微少な量であ
り、セラミックス材料の寸法変化はほとんどなかった。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間加熱試験し、強度を調べたところ、加熱試験前の
９５％であり、劣化は極めて小さかった。

実施例２ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した下記式（ＩＩ）に示さ
れるポリカルボシラン（分子量ＭＮ＝２５００、ＭＷ＝
４３１０、軟化点１０６℃、フェニル基含有量９．６％
）をアルミナ製容器の中に入れ、オートクレーヴ中で１
０−２Ｔｏｒｒに減圧しながら１５０℃に加熱して融解
し、Ａｒガスによって１０ｋｇｆ／ＣｉＩに加圧した後
に室温まで冷却した。次いでアルミナ容器ごとＨＩＰ装
置において、室温から２Ｄ℃まで２時間で昇温しつつ、
ＡｒガスによりＩＯＱｔ１ｋｇｌ／ａｌに加圧し、さら
に圧力を保ちながら２００℃から６００℃まで５時間で
昇温し、６００℃から８００℃まで１．５時間で昇温し
、８００℃で１時間保つことによりセラミックス化処理
した。

空孔径０．１μｍ以上のボアのないガラス状のセラミッ
クスが得られ、セラミックスの収率は７１．８％で、組
成はアモルファスＳｉＣが主成分であり、アモルファス
Ｃを少量含んでいた。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶化させ、β−３ｉＣ（３Ｃ）を主成分、α−８ｉＣ
（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この際の粒成
長は殆ど見られず、０．１　μｍ以下の微粒子からなる
緻密なセラミックスを得た。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところ（第２図）α−８ｉＣ（２
１Ｒ）のピークがＡ３７Ｍ２２−１３１９を用いて確認
された。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持しても重量変化は＋４．１％で微少な量であ
り、セラミックス材料の寸法変化はほとんどなかった。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間加熱試験し、強度を調べたところ、加熱試験前の
８８％であって、劣化は極めて小さかった。

実施例３ ピッチ成分を９１ｔｔ％含有するポリカルボシラン（分
子量ＭＮ＝３０９０、ＭＷ＝６５８０、軟化点１７４℃
）を乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕してアルミナ製容器の
中に入れ、オートクレーヴ中で１Ｏ−２Ｔｏｒｒに減圧
しながら１５０℃に加熱して融解し、Ａｒガスによって
１０ｋｇｆ　／ａｄに加圧した後に室温まで冷却した。

次いでアルミナ容器ごとＨＩＰ装置において、室温から
２００℃まで２時間で昇湿しツツ、Ａｒガスにより１０
０１００Ｏ／ＣｉＣミニし、さらに圧力を保ちながら２
００℃から６（１０℃まで５時間で昇温し、６００℃か
ら８００℃まで１，５時間で昇温し、８００℃で１時間
保つことによりセラミックス化処理した。

空孔径０．１μｍ以上のボアのないガラス状のセラミッ
クスが得られ、セラミックスの収率は７２．２％で、組
成はアモルファスＳｉＣが主成分であり、アモルファス
Ｃを少量含んでいた。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶化させ、β−８ｉＣ（３Ｃ）を主成分、α−８ｉＣ
（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この際の粒成
長は殆ど見られず、０．１μｍ以下の微粒子からなる緻
密なセラミックスを得た。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０Ｔ：に昇
温し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところα−ＳｉＣ（２１Ｒ）のピ
ークがＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ２２−１３］９を用いて確認され
た。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間加熱試験をしても重量変化は十〇、４％で微少な
量であり、セラミックス材料の寸法変化はほとんどなか
った。

比較例１ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した下記式（ＩＩＩ）に示
されるポリカルボシラン（日本カーボン製−分子量Ｍ　
Ｎ　＝　２９９０、ＭＷ＝４９９０．軟化点２３２℃、
）をアルミナ製容器の中に入れ、オートクレーヴ中で１
Ｏ−２Ｔｏｒｒに減圧しながら、２６０　℃に加熱して
融解し、Ａｒガスによって１０　ｋｇｆ　／”ａｌに加
圧した後に室温まで冷却した。次いでアルミナ容器ごと
ＨＩＰ装置において、室温から２００　℃まで２時間で
昇温しつつ、Ａｒガスにより１００１００Ｏ／ａｄに加
圧し、さらに圧力を保ちながら２００　℃から６００℃
まで５時間で昇温し、６００℃から８００　℃まで１．
５時間で昇温し、８００℃で１時間保つことによりセラ
ミックス化処理した。

得られたセラミックスの収率は７２．６％で、組成はア
モルファスＳｉＣが主成分であり、アモルファスＣを少
量含んでいた。また得られたセラミックスはガラス状で
空孔径１００μｍ〜３００μｍの閉空孔を多量に含有し
ていた。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００’Ｃに加熱し
て結晶化させ、β−ＳｉＣ（３Ｃ）を主成分とし、α−
８ｉＣ（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この結
晶化の際に粒成長は生じ、１〜５μｍの粒子の集合体と
なった。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところ（第３図）ＳｉＯ□　（α
−クリストバライト、α−石英）が多量成長しており、
α−８ｉＣ（２１Ｒ）は生成しなかった。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持したところ、重量変化は＋２．６％であった
。

次に得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約
２００時間加熱試験し、強度を調べたところ加熱試験前
の１７２以下まで低下し、劣化は大きかった。

比較例２ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した前記式（ｍ）に示され
るポリカルボシラン（分子量Ｍ　Ｎ　＝　２９８０、Ｍ
Ｗ＝６４００、軟化点９９℃、）をアルミナ製容器の中
に入れ、オートクレーヴ中で１０−２７ａｒｔに減圧し
ながら１５０℃に加熱して融解し、Ａｒガスによって１
０ｋｇ！／ａｌに加圧した後に室温まで冷却した。次い
でアルミナ容器ごとＨＩＰ装置において、室温から２０
０℃まで２時間で昇温しつつ、Ａｒガスにより１００１
００Ｏ／Ｃｉに加圧し、さらに圧力を保ちながら２００
℃から６００℃まで５時間で昇温し、６００℃から８０
０℃まで１．５時間で昇温し、８００℃で１時間保つこ
とによりセラミックス化処理した。

得られたセラミックスの収率は６９．７％で、組成はア
モルファスＳｉＣが主成分であった。また得られたセラ
ミックスはガラス状で空孔径０，１　μｍ以上のボアは
なかった。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶化させ、β−８ｉＣ（３Ｃ）を主成分とし、α−８
ｉＣ（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この結晶
化の際に粒成長が生じ、１〜５μｍの粒子の集合体とな
った。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところＳｉＣ２（α−クリストバ
ライト、α−石英）が生成しており、α−ＳｉＣ（２１
Ｒ）は生成しなかった。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持したところ、重量変化は＋１４．１％と、大
きかった。

次に得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約
２００時間加熱試験し、強度を調べたところ、加熱試験
前の１７２以下まで低下し、劣化は大きかった。

比較例３ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した下記式（ＴＶ）ポリシ
ラザン（チッソ■製、分子量ＭＮ＝３１７０、ＭＷ＝４
３９０、軟化点８７℃）をアルミナ製容器の中に入れ、
オートクレーヴ中で１０−２７ｏｒｒに減圧しながら、
１２０℃に加熱し融解し、Ａｒガスによって１０ｋｇ！
／ａＩｒに加圧した後に室温まで冷却した。

次いでアルミナ容器ごとＨＩＰ装置において、室温から
２００℃まで２時間で昇温しつつ、Ａｒガスにより１０
０１００Ｏ／Ｃｉに加圧し、さらに圧力を保ちながら２
００℃から６００℃まで５時間で昇温し、６００℃から
８００℃で１．５時間で昇温し、８００℃まで１時間保
つことによりセラミックス化処理した。

得られたセラミックスの収率は７４，０％で、組成はア
モルファスＳｉ、Ｎ４およびＳｉＣが主成分であった。

また得られたセラミックスはガラス状で空孔径１００μ
ｍ〜３００μｍ閉空孔を多量に含有していた。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶化させ、β−８ｉＣ（３Ｃ）を主成分とし、α−Ｓ
ｉＣ（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この結晶
化の際に粒成長が生じ、１〜５μｍの粒子の集合体とな
った。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところ５ｉｎ２（α−クリストバ
ライト、α−石英）が生成しており、α−８ｉＣ（２１
Ｒ）は生成しなかった。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持したところ、重量変化は＋１４，１％と、大
きかった。

また得られたセラミックス材料は非常に脆く、形状を維
持できずに粉々となった。

Ｈ３Ｈ 比較例４ 乾燥アルゴン雰囲気中で粉砕した前記式（ＩＩＩ）に示
されるポリカルボシラン（分子量Ｍ　Ｎ　＝　２９８０
、ＭＷ＝６４００、軟化点９９℃）を、まずＴＨＦに溶
かし、これにＳｉＣ（２１Ｒ）粉末（平均粒径２０μｍ
）をポリカルボシランに対して５重量部加え、ホモミキ
サーで混合した。さらにロータリーエバポレーターで乾
燥したのち、アルミナ製容器の中に入れ、オートクレー
ヴ中で１０−２７ｏｒｒに減圧しながら、１５０℃に加
熱し融解し、Ａｒガスによって１０Ｋｇｆ／ｃ！Ｌｒに
加圧した後に室温まで冷却した。次いでアルミナ容器ご
とＨＩＰ装置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／
ａｌに加圧し、８ｏＯ℃で１時間保つことによりセラミ
ックス化処理した。

得られたセラミックスの収率は７５．７％で、組成はア
モルファスＳｉＣが主成分であった。また得られたセラ
ミックスはガラス状で空孔径０．１　μｍ以上のボアは
なかった。

さらにＡｒ常圧雰囲気下において１７００℃に加熱して
結晶させ、β−８ｉＣ（３Ｃ）を主成分とし、α−５ｆ
Ｃ（２Ｈ）を少量含むセラミックスとした。この結晶化
の際に粒成長が生じ、１〜５μｍの粒子の集合体となっ
た。

上記セラミックスを、さらに空気中で１３５０℃に昇温
し２００時間保持してセラミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし、Ｘ
線回折装置で測定したところ５ｉＯ２（α−クリストバ
ライト、α−石英）が生成しており、またα−３ｉＣ（
２１Ｒ）は残留していた。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持したところ、重量変化は＋１３．１％と、大
きかった。

次に得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約
２００時間加熱試験し、強度を調べたところ加熱試験前
の１７２以下に低下し、劣化は大きかった。

実施例４ 実施例１で使用したのと同じポリシラスチレンのＴＨＦ
溶液を濃縮し、常温で直径１０μ（ミクロン）のピッチ
系炭素繊維の２０００本束の３次元直交織物に含浸し、
乾燥後、さらに６０℃で真空乾燥した。

次いでアルミナ製容器の中に入れ、排気機構付ＨＩＰ装
置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／ａＩｒに加
圧し、１．５８ｍ　３／ｈｒで排気しながら、４００℃
まで０，５℃／分、１０００℃まで２℃／分で昇温しで
セラミックス化処理することにより、空隙率２０％の炭
素／セラミックス複合材料が得られた。

続いて上記ポリシラスチレンを含浸し、排気機構付ＨＩ
Ｐ装置においてＡｒガスによりＩＯ００Ｋｇｌ／ｄに加
圧し、１０００℃のおいてセラミックス化処理を行い、
炭素／セラミックス複合材料を緻密化した。

さらに空気中で１０００℃に昇温し２時間保持してセラ
ミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、同複合材料の空隙にセラミックス・マトリッ
クスがよく充填されており、マトリックスの剥離などは
観察されなかった。

また得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし
、Ｘ線回折装置で測定したところα−８ｉＣ（２１Ｒ）
（７）ピーク力Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ２２−１３１９を用いて
確認された。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で約２０
０時間保持しても重量変化は＋０．３％と微小な量であ
り、セラミックス材料の寸法変化はほとんどなかった。

さらに得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で
約２００時間加熱試験し、強度の変化を調べたところ加
熱試験前の９０％と、劣化は極めて小さかった。

実施例５ 実施例２で使用したのと同じポリカルボシランをオート
クレーブ中、１０−２７ｏｒｒの減圧下、１９０℃で溶
融し、直径１０μ（ミクロン）のピッチ系炭素繊維の２
０００本束の３次元直交織物に含浸し、さらにＡｒガス
によって９．８ｋｇ１／ｃｄに加圧した後に室温まで冷
却した。

次いでアルミナ製容器の中に入れ、排気機構付ＨＩＰ装
置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／ｃａｒに加
圧し、１．５８ｍ　’　／ｈｒで排気しながら、４００
℃まで０．５℃／分、１０００℃まで２℃／分で昇温し
でセラミックス化処理することにより、空隙率１７％の
セラミックスが得られた。

続いて上記ポリカルボシランを含浸し、排気機構付ＨＩ
Ｐ装置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／ｄに加
圧し、１０００℃においてセラミックス化処理を行い、
上記セラミックスを緻密化した。

さらに空気中で１０００℃に昇温し２時間保持してセラ
ミックス材料を得た。

得られたセラミックス材料を走査型電子顕微鏡で観察し
たところ、同複合材料の空隙にセラミックス・マトリッ
クスがよく充填されており、マトリックスの剥離などは
観察されなかった。

また得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし
、Ｘ線回折装置で測定したところα−８ｉＣ（２１Ｒ）
のピークがＡ　Ｓ　７Ｍ２２−１３１９を用いて確認さ
れた。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で２００
時間保持しても重量変化は＋１．１％と、微少な量であ
り、またセラミックス材料の寸法変化はほとんどなかっ
た。

さらに得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で
約２００時間加熱試験し、強度を調べたところ加熱試験
前の８５％と、劣化は小さかった。

実施例６ 実施例３で使用したのと同じポリカルボシランをトルエ
ンに溶融し、直径１０μ（ミクロン）のピッチ系炭素繊
維の２１１［１［１本束の３次元直交織物を浸漬して、
９０℃で減圧蒸留することにより、含浸および溶媒の除
去を行った。

次いでアルミナ製容器の中に入れ、排気機構付ＨＩＰ装
置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／ａｌに加圧
し、１．５８ｍ　３／ｂｒで排気しながら、４００℃ま
で０．５℃／分、１０００℃まで２℃／分で昇温してセ
ラミックス化処理することにより、空隙率１８％のセラ
ミックスが得られた。

続いて上記ポリカルボシランを含浸し、排気機構付ＨＩ
Ｐ装置においてＡｒガスにより１００１００Ｏ／ｄに加
圧し、１０００℃においてセラミックス化処理を行い、
セラミックスを緻密化した。

さらに四塩化珪素、水素、アルゴンの混合ガス中で１３
００℃で加熱処理し表面を改質した。続いてＣＶＤ処理
により表面にＳｆＣコーティングを施し、空気中１００
０℃で２０００時間熱処理してセラミックス材料を得た
。

また得られたセラミックス材料の一部をサンプリングし
、Ｘ線回折装置で測定したところα−ＳｉＣ（２１Ｒ）
のピークがＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ２２−１３１９を用いて確認
された。

得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で２００
時間保持しても重量変化は＋０．１％と微少な量であり
、セラミックス材料の寸法変化はほとんどなかった。

さらに得られたセラミックス材料を空気中１３５０℃で
２００時間加熱試験し、強度を調べたところ加熱試験前
の９７％であり、劣化は極めて小さかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は実施例２、第３図は比較例
１のセラミックス材料のＸ線回折図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）主鎖あるいは側鎖部分に、熱処理により黒鉛構造
   あるいは炭素六員環構造に変化する基を有する炭化珪素
   セラミックス前駆体を含有する有機金属化合物を、解放
   型容器内に充填し、熱間静水圧加圧装置において熱処理
   し、さらに酸化雰囲気下で熱処理することを特徴とする
   セラミックス材料の製造法。
2. （２）セラミックス材料の構造の少なくとも一部がＳｉ
   Ｃ（２１Ｒ）であることを特徴とする請求項第１項に記
   載のセラミックス材料の製造法。
3. （３）請求項第１項のセラミックス材料が耐熱繊維と複
   合化されたことを特徴とするセラミックスの製造法。