JPH0493314A - ポリウレタン発泡体用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリウレタン発泡体用触媒、とくには発泡成形
後製品中に残留する触媒が表層部に移行して、発泡体を
被覆するシート材料を変色または劣化させて製品の品質
を低下させることのない。

ポリウレタン発泡体用触媒に関するものである。

（従来の技術） 近年、車両用部品を中心としてウレタン発泡体の表面を
ポリ塩化ビニルやポリウレタンエラストマーで被覆した
成型品の需要が増大している。とりわけポリ塩化ビニル
は成形性に優れ物理的強度が高くコストが安いことから
、広範な用途の拡大が見込まれているが、これには残留
するウレタンの発泡用触媒がポリ塩化ビニルと反応して
成型品を変色させたり劣化させるという問題があった。

（発明が解決しようとする課題） 例えば、従来、ポリウレタン発泡体および同成型品の製
造に用いられてきた主触媒としての１゜４−ジアザビシ
クロ（２，２，２）オクタンおよび助触媒としてのＮ−
メチルまたはＮ−二チルモルホリン類、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミ
ンなどの揮発性三級アミン類はその傾向が強く、とくに
主触媒としての１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタンにおいて著しい。

一方、助触媒の揮発性三級アミンはウレタン成型品の表
皮層の形成には有効であるが、製造工程や脱型時に悪臭
やアミン蒸気が発生し、目や人体への慢性または急性の
中毒症状の発生が問題となっている。

ＮＧＯ基と反応して非移行性となる触媒として、特開昭
４６−４８４６号および同５９−１９１７４３号公報に
はポリアミン化合物およびその炭酸塩の使用が記載され
ているが、上記ポリアミン化合物には低揮発性で悪臭が
強いという欠点があり、また、両触媒に共通して反応後
期に触媒活性の低下が見られるため、生産効率（脱型時
間）の点から全体としてかなりの触媒量が必要となり、
この触媒量の増加に伴い１反応期期における高活性、ク
リーム・タイムの短縮、ひいては流れ性の悪化、さらに
塩化ビニルシートの変色も著しくなるなどの問題があっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは発泡終了後も製品中に残留する触媒がブリ
ードせず、また表層部や発泡体を被覆する塩化ビニルシ
ートを変色させることなく、さらに悪臭のない低揮発性
のアミン触媒を開発すべく。

種々検討を重ねた結果１本発明に到達した。

すなわち１本発明によるウレタン発泡体用触媒は、一般
式 で示されるポリアミン化合物（Ａ）と、一般式／ （式中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ同一または異なる炭素原
子数１〜４のアルキル基、Ｒ３は炭素原子数２〜１２の
アルキレン基である。）で示されるアルカノールアミン
化合物（Ｂ）とからなるものとしたことを要旨とするも
のである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によるウレタン発泡体用触媒は上記一般式（１）
で示されるポリアミン化合物（Ａ）と上記一般式（２）
で示されるアルカノールアミン化合物（Ｂ）との２成分
の組合せからなるものである。

一般式（２）におけるＲ１とＲ２は、それぞれ同一また
は異なる炭素原子数１〜４のアルキル基であって、具体
的にはメチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピル、ｎ
−またはイソ−ブチルなどの直鎖または分枝のアルキル
基が例示されるが、これらの内では触媒活性の点からメ
チル基が最も好ましい。

Ｒ１は炭素原子数２〜１２のアルキレン基であって、具
体的にはエチレン、ｎ−またはイソ−プロピレン、ｎ−
またはイソ−ブチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレ
ン、デカメチレンなどの直鎖または分校のアルキレン基
が例示されるが、これらの内では触媒活性の点からエチ
レン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン基が好ましい。

上記一般式（１）で示されるポリアミン化合物（Ａ）は
、本出願人による特願平１−２７５５３６号記載の発明
によって容易に得ることができ、また一般式（２）で示
されるアルカノールアミン化合物（Ｂ）も相当するポリ
アミンにプロピレンオキサイドを付加することによって
容易に合成することができる。

このアルカノールアミン化合物（Ｂ）としては、Ｎ、Ｎ
−ジメチル−Ｎ’、Ｎ″−ジ（２−ヒドロキシプロピル
）−１，３−プロピレンジアミン、Ｎ、Ｎ　−ジメチル
−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，２
−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチル−Ｎ’、Ｎ’−
ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１゜３−プロピレンジ
アミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル−Ｎ′Ｎ′−ジ（２−ヒドロ
キシプロピル）−１，２−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）
−１，８−オクチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジプロピル−
Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−
プロピレンジアミンなどが例示される。これらの内、触
媒活性の点から好ましい化合物はＮ、Ｎ−ジメチル−Ｎ
″、Ｎ′ジ（２−ヒドロキシプロピル）−１，３−プロ
ピレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（
２−ヒドロキシプロピル）−１，２−エチレンジアミン
などである。

本発明の触媒における前記ポリアミン化合物（Ａ）とア
ルカノールアミン化合物（Ｂ）との配合割合は、重量比
で１０　：　９０〜９０：１０、好ましくは２０　：　
８０〜８０　：　２０である。上記のポリアミン化合物
（Ａ）またはアルカノールアミン化合物（Ｂ）の配合割
合が１０以下のときは、後述するようにライス・タイム
やタック・フリー・タイムなどのプロセシング・タイム
が長くなり、その結果として脱型時間が長くなって生産
効率が低下する。この場合に、上記（Ａ）と（Ｂ）の総
使用量を増加すると、プロセシング・タイムが短縮して
脱型時間も短くなるが、塩化ビニル被覆材の変色が大き
くなり好ましくない。

本発明の触媒が適用されるウレタン化反応はポリイソシ
アネートと多官能活性水素化合物との反応であり、ここ
で用いられるポリイソシアネートには、例えばトリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート
などの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪
族ポリイソシアネート、これらの部分カルボジイミドま
たはイソシアヌレートなどの変性物、およびこれらと多
官能活性水素化合物との反応による遊離イソシアネート
基含有プレポリマーなとの、従来公知の化合物があげら
れ、これらは単独または２種以上の組合せとして用いる
ことができる。

他方、多官能活性水素化合物としては、例えば水、低分
子ポリオール、高分子ポリオール、ポリアミン、および
２以上のフェノール性水酸基を有する化合物などがあげ
られ、これらは単独または２種以上の組合せとして用い
ることができる。

上記低分子ポリオールには、例えばトリエタノールアミ
ン、ジェタノールアミンなどのアミン系低分子ポリオー
ル、およびエチレングリコール、ジエチレングリコール
、ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ｐ−ビス（２−ヒドロキシエチル）フェニレンエー
テルなどのチッ素を有しない低分子ポリオールなど；高
分子ポリオールには、例えばエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドと、水と
、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン
、ペンタエリスリトール、ソルビトール、しよ糖などの
低分子ポリオールと、エチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピ
ペラジン、Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノアルキルアミン、シクロヘキシレンジアミ
ンなどのポリアミンとが付加した構造を有するポリエー
テルポリオール、このポリエーテルポリオールとアクリ
ロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタジェ
ンなどのエチレン性不飽和単量体とを反応させた重合体
ポリオール（米国特許第３，３８３，３５１号明細書参
照）、およびコハク酸、マレイン酸、セバシン酸、アジ
ピン酸、フマル酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカ
ルボン酸と上記の低分子ポリオールとの反応によるポリ
エステルポリオールなど；またポリアミンには、例えば
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノジフ
ェニルメタン、メチレンビス−〇−クロルアニリンなど
、およびこれらのポリアミンのモノ（またはポリ）低級
アルキル化物などの公知の化合物があげられ、これらは
それぞれ単独または２種以上の組合せとして使用するこ
とができる。

さらに、２以上のフェノール性水酸基を有する化合物に
は、フェノール類をアルカリ触媒の存在下で過剰のアル
デヒド類と縮合させたレゾール型初期縮金物、これを合
成するとき非水系で反応させたベンジリック型初期縮金
物、過剰のフェノール類を酸触媒の存在下でアルデヒド
類を反応させたノボラック型初期縮合物などがあげられ
る。これらの初期縮合物の分子量は２００〜ｉｏ、ｏｏ
ｏのものが好ましい。ここでフェノール類とはベンゼン
環を形成する炭素原子の１個以上が直接水酸基と結合し
たものを意味し、その同一構造内に他の置換基を有する
ものも含まれる。この代表的な化合物にはフェノール、
クレゾール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールなどが
あげられる。またアルデヒド類としてはとくに限定され
ないが、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒドなど
があげられる。

さらに、この反応には発泡剤が併用されるが、この発泡
剤としてはフロンガスやメチレンクロライドなどのハロ
ゲン化炭化水素類、ブタン、ペンタン、ヘキサンなどの
低沸点炭化水素類、水、空気、チッ素など、さらにはギ
酸誘導体、シアノ酢酸誘導体、ブチルアミン炭酸塩など
のアミン炭酸塩類、マロン酸誘導体、アゾジカルボン酸
アミドなどのアゾ化合物などの有機発泡剤があげられる
。

本発明におけるポリアミン化合物（Ａ）とアルカノール
アミン化合物（Ｂ）とからなる触媒は、それ単独で軟質
、半硬質および硬質のウレタン発泡体の製造に使用する
ことができるが、とくに軟質および半硬質のウレタン発
泡体、その成型品、被覆材を備えた成型品の製造に有用
である。

本発明における上記触媒はまた必要に応じ下記の他の公
知の触媒と併用することもできる。すなわち、これらの
触媒には、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミンなどのジ（低級アルキル）
アミノアルキルアミンなどの前記−数式（１）で示され
るポリアミン化合物や、１，４−ジアザビシクロ（２，
２，２）オクタン、１，３．５−トリス（３−ジメチル
アミノプロピル）へキサヒドロ−ｓ−トリアジン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリス（ジメチルアミノプロピル）アミ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビス（ジメチルアミノプロピ
ル）アミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、１，
２−ジメチルイミダゾール、１゜８−ジアザビシクロ（
５，４，０）ウンデセン−７などのアミン系触媒があげ
られる。

他方１本発明の触媒はスタナスオクトエート、ジブチル
チンジラウレート、メルカプタンすずなどの金属触媒と
併用することもできる。

本発明の触媒にこれらの触媒を併用する場合は、本発明
の目的達成のため、触媒の総重量に対し。

これらの触媒を通常３０％、好ましくは２０％以下に止
めることが必要である。

本発明の触媒を用いたポリウレタン発泡体の製造には、
必要に応じ架橋剤、乳化剤、安定剤、セル調整剤として
の界面活性剤、充てん剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤
などを併用することもできる。

本発明の触媒の総使用量は前記多官能活性水素化合物１
００重量部に対して通常ｏ、ｏｉ〜５重量部、好ましく
は０．１〜２重量部である。これが０．０１重量部未満
では触媒活性が低くて反応完了までに時間がかかりすぎ
、また５重量部を超えると発泡体の物性、とくに圧縮強
度が低下し、被覆材としてのポリ塩化ビニルの変色も大
きくなる。

ウレタン発泡体の製造は従来と同様に行うことができ、
ワンショット法、プレポリマー法のいずれでも適用でき
る。またエラストマーやシーラントの製造にも適用する
ことができ、主原料や助剤の種類、これらの配合比、触
媒の添加量等の製造条件も従来と同様でよい。

本発明による触媒は前述したようにウレタン発泡体成型
品をシート状材料、とりわけ塩化ビニル樹脂からなるシ
ート状材料で被覆した成型品の製造に有用であり、これ
によれば塩化ビニルによる成型品の変色、劣化を未然に
防止することができる。

この成型品の製造の一例を、より具体的に説明すると、
まずイソシアネート成分をＢ液、それ以外の成分をＡ液
とし、それぞれの液を発泡機のＡ、３両タンクに充てん
する。一方、モールド内には予め塩化ビニルシート等の
シート材料を真空成形によってセットしておくか、ある
いは型内でポリ塩化ビニル等のプラスチックゾルを加熱
成形する、いわゆるスラッシュ・モールド法で型内面に
シート材料の皮膜を形成しておき、ミキシング・ヘッド
でＡ、Ｂ両液を混合した後、これをモールド内に注入し
て発泡成型する。

本発明による触媒は、これら以外の目的物である、例え
ばＲＩＭ法による成型、開放モールドによる成型、真空
成型などの製造、さらにコールドキュアーまたはホット
キュアー、スラブ法、現場施工、スプレー法、注入、塗
布、含浸などの種々の方法にも適用できる。

（実施例） 以下、本発明の具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１（触媒の種類の発泡試験による比較）サンニッ
クスＦＡ−７０３（三洋化成工業■製、グリセリンープ
ロピレンオキサイド／エチレンオキサイド付加物、ＯＨ
価：約３４）　１００重量部、トリエタノールアミン４
．０重量部、水２．５重量部およびミリオネートＭＲ−
２００（日本ポリウレタン工業■製、粗ジフェニルメタ
ンジイソシアネート〔以下粗ＭＤＩとする）、ＮＣ０％
：約３１％）　５８．９重量部（ＮＧＯインデックスと
して１０５）に、表１に示す種類と量の触媒を加えた半
硬質ウレタン処方の６０ｇについて、まず粗ＭＤＩ以外
の原料を容量５００鳳ｌの紙コツプに秤取して均一に混
合し、２５．０±０．５℃に調温した後、同温度の粗Ｍ
ＤＩを加えて直ちに７秒間高速撹拌したところ、紙コツ
プ内にウレタン発泡体が得られた。この発泡過程でプロ
セシング・タイム（クリーム・タイム（ｃ　ｔ）、ゲル
・タイム（ｇｔ）、タックフリー・タイム（ｔｆｔ））
と発泡体の高さ（泡高）を測定し、その結果を表１に示
した。

なお、表中の触媒の項における符号は下記を意味する。

■：式（１）で示されるポリアミン化合物（Ａ）（本発
明適用品）。

ＩＩ　：　Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ’、Ｎ’−ジ（２−ヒ
ドロキシプロピル）−１，３−プロピレンジアミン、全
アミン価：　５８７　（本発明品）。

［１：１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン
３３％含有ジプロピレングリコール溶液（対照品）。

ＩＶニトリエチルアミン（対照品）。

Ｖ　：　Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−（２−ヒド
ロキシエチル）−１，２−エチレンジアミン（対照品）
。

表１かられかるように１本発明の触媒であるＩおよび■
を組合せたとき（１／ｎとして３／７〜７／３）の方が
、触媒Ｉまたは■の単独使用のときＣＩ、／ｎ、として
１Ｏ１０またはＯ／１０）よりもＣｔ、ｒｔおよびｔｆ
ｔが短縮される。すなわち。

これによると、ある一定のｒｔまたはｔｆｔを得るには
、■、■それぞれの単（使用よりも相乗効果の発揮され
るＩ／■混合使用の方が触媒の総使用量を減らすことが
でき、結果として被覆材の変色も防止することができる
。また、泡高も増大する傾向にある。

対照品としての触媒のうち、■は活性が強く３３％含有
品でありながら本発明品とほぼ同等のプロセシング・タ
イムを示すが、実施例３に後述するように被覆材である
塩化ビニルの変色が著しい。

同様のことが対照触媒■についてもいえる。対照触媒■
は本発明品のＩ／ＩＩ混合触媒に比べて１．５倍量の触
媒量を必要とし、さらに悪臭が問題となる。

実施例２（１インチ当りのセル数の比較）実施例１で得
られた発泡体の中心部、上部表皮より２５−下の部分を
切り取り、走査電子顕微鏡で観察し、２０倍の倍率で写
真撮影して１インチ長さ当りのセル数を測定し、その結
果を表２に示した。

表　　２ （宰：重量部） 表２から判るように、本発明の触媒であるＩと■を組合
せたとき（１／ｎとして３／７〜７／３）の方が、触媒
ＩまたはＨの単独使用のとき（１／■として１０１０ま
たはＯ／１０）や触媒■を使用したときの発泡体に比べ
てセル数が多く、すなわちセルが細かく、高品質ウレタ
ン発泡体として触れたときの感触にも優れている。

実施例３（ポリ塩化ビニルシートを被覆材とする一体成
型品における変色試験） 実施例１に記載の発泡処方において、表３に示すように
触媒の使用量をライズ・タイムが９０秒になるように調
整した。

この発泡処方より１２０ｇを容量５００＋ａｌの紙コツ
プに秤取して均一に混合し、２５．０±０．５℃で１０
秒間高速撹拌し、これを２０．ＯＸ　２０．ＯＸ　１．
ＯＣ！ｍの大きさのモールド（型内に１７ａ１平方のポ
リ塩化ビニルシートが張り付けられていて離型剤ボンド
ワックスＵＲＴ−３５７が塗布され、型温４０．０±２
．０℃に調温されている）内に注入し、７分後に脱型し
てポリ塩化ビニルシートで表面が被覆された一体の発泡
成型体を得た。ポリ塩化ビニルシートを除いたウレタン
発泡体のオバーオール密度は０．２３〜０．２４であっ
た。

このポリ塩化ビニルシート一体発泡成型体をアルミフォ
イルで包み、１１０℃のオーブン中で熱処理し、１００
．２００および４００時間ごとのポリ塩化ビニルシート
の変色度（６８本）を、多光源分光測色計（光源Ｃ１視
野２度、直径１５１円形）で測定し次式より求めた。

ΔＥ本＝　ΔＬ　＋Δａ２＋Δｂ２ Ｌ：明度、ａ：帯赤色、ｂ＝帯黄色、Δ：変化率表３か
られかるように、実験Ｎｌ１１７がポリ塩化ビニルシー
トの変色度が最も少なく実験＆１５と対照的で、この目
的の触媒とされている実験Ｆ４ａ１６よりも優れた結果
が得られた。また、触媒Ｉ、■をそれぞれ単独で使用し
た実験−１８〜１９は、混合使用の実験−１７と比べて
、ライズ・タイムを９０秒にするのに要する触媒使用量
が約１．２倍となり、このためポリ塩化ビニルシートの
変色度も大きくなった。

（発明の効果） 前記ポリアミン化合物（Ａ）とアルカノールアミン化合
物（Ｂ）との２成分の組合せからなる本発明の触媒によ
れば、 ■両成分の相乗効果によって触媒活性が大幅に増大する
ため、触媒の総使用量を著しく減少させ、その結果とし
て表層部のポリ塩化ビニルの変色を抑制することができ
る。

■両成分の併用によりポリウレタン発泡体のセル・サイ
ズをより微細にすることができ、高品質の発泡体が得ら
れる。

■アルカノールアミン化合物（Ｂ）は１分子中に２個の
ＮＧＯ反応性ヒドロキシル基を有するため、有機ポリイ
ソシアネートと反応して高分子骨格と化学的に結合する
。その結果、発泡終了後、触媒がブリードして表層部の
ポリ塩化ビニルと接触し変色を引き起こすことがなく、
また脱型時にほとんど臭気がない。

■上記ポリアミン化合物（Ａ）もアルカノールアミン化
合物（Ｂ）も高沸点化合物であるため、はとんどアミン
臭がなく、取扱いが容易で作業環境を損なわない。

等の効果を奏し、一般ポリウレタン発泡成型品およびシ
ート材料、とくにはポリ塩化ビニル樹脂からなるシート
材料で被覆されたウレタン発泡成型品の製造に極めて有
用である。

特許 １　。

２゜ 手 続 補 正 書 （自発） 平成 ２年１０月２日 平成２年特許願第２０９７６９号 ３゜ 名称 ４、代理人 サンアプ口株式会社 特許出願人　サンアプロ株式会軒−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（１） で示されるポリアミン化合物（Ａ）と、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼・・・・・・（２） （式中、Ｒ＿１とＲ＿２はそれぞれ同一または異なる炭
   素原子数１〜４のアルキル基、Ｒ＿３は炭素原子数２〜
   １２のアルキレン基である。）で示されるアルカノール
   アミン化合物（Ｂ）とからなるポリウレタン発泡体用触
   媒。 ２、請求項１記載の触媒を有機ポリイソシアネート、多
   官能活性水素化合物および発泡剤と共に配合してなるポ
   リウレタン発泡体用組成物。