JPH0493352A - 改善された流れを有する熱可塑性ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【発明の背景】

本発明は改善された熱可塑性ポリウレタン成形コンパウ
ンドおよびこれら成形コンパウンドの成形品、シート製
品、繊維および他の製品の製造への使用に関する。 熱可塑性ポリウレタンエラストマ（ＴＰＵ）は硬質セグ
メント（ウレタンブロック）と軟質セグメント（ポリエ
ーテル、ポリエステルおよびポリ　（エーテル）カーボ
ネートブロック）のブロック構造により特徴付けられる
材料として知られる。ＴＰＵにはそれらの魅力的性質の
故に広い用途分野が開けている。 ［０００２］ しかしＴＰＵは例えばそれらの全体の組成および充填剤
の量および、成形品の場合には、型の形状のために流動
性が不充分でありうる。この流動性不足は加工に用いる
温度の増大により部分的に克服しうる。しかし多くの場
合ＴＰＵの加工温度は既に、ウレタン基が熱分解しうる
臨界温度に近いので、この方法は一般に得策でない。 ＴＰＵ用滑剤は知られている（例えばドイツ公告公報３
，７３３，７５２および２，９０１，７７４参照）。し
かし多くの場合該滑剤は充分に効果的でない。 ［０００３］ 立体障害フェノール、アルキリデンビスフェノールおよ
び場合により或種窒素化合物の相乗活性組合せ安定剤を
含有するポリウレタンが日本特許出頭４３７５４／１９
７３および４３７５５／１９７３に記載されている。該
特許出願にはアルキリデンビスフェノールは独立では有
意な安定化効果を有しないことが開示されており、そし
て該出願は溶融した無溶剤状態での加工もポリフェノー
ルの流れ改善作用も示唆していない。これは実施例で使
用されている重合体中の硬質セグメントが専ら尿素基か
ら成ることを考えると一層よく理解しうる。従って重合
体は、よく知られているように溶融体から加工すること
は事実上不可能なポリ尿素である（Ｃ，Ｒ，ＭｃＭｉ　
ｌ　ｉｕ、Ｅｌａｓ　ｔｏｍｅｒ　ｉｃｓ　　１９８８
　（１１）、２２；　　Ｓ、Ｇｏｇｅｌｅｗｓｋｉ、　
　　Ｃ０１１，＆　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃ
ｅ　　２６７．７５７　（１９８９）参照）。 ［０００４］ 或種ポリウレタンとフェノールおよび場合により特殊ポ
リマーアロイ成分の混合物がドイツ公告公報３，８１０
，５６７および３，８１０，５６８に開示されている。 これらポリウレタンは鎖延長剤と軟質セグメントのモル
比が多くとも１１：１でありそしてアセトンおよび塩化
メチレンのような有機溶剤に可溶でありえ、従って就中
上記溶剤中の溶液として慣用される型の代表的接着性ポ
リウレタンを構成する。また該文献は熱可塑性ポリウレ
タン中のポリフェノールの流れ改善作用を示唆していな
い。 本発明の目的は改善された流動性を有する熱可塑性ポリ
ウレタンを提供することであった。 ［０００５］ 〔発明の記述〕 従って本発明は １）８５ないし９９．５重量％の、鎖延長剤と軟質セグ
メントのモル比が少なくとも１．５：１の熱可塑性ポリ
ウレタン（ＴＰＵ）　　および２）０．５ないし１５重
景％の一般式（Ｉ）

【化２】 ［０００６］ （式中 Ｒは同一または異なりそしてＨ，ＣないしＣ２ｏアルア
ルキルまたはアルコキシＣないしＣアルアルキルまたは
アルアルコキシ、ＣないしＣ１８アリールまたはアリー
ルオキシ、またはＣないしＣ１８アルカリールまたはア
ルカリールオキシを表わしくＲは好ましくはＨおよび／
またはＣないしＣ５アルキル、および／またはフェニル
である）、 Ｒは同一または異なりそして化学結合、ＣないしＣ２ｏ
ア、ルキレン基、Ｃ２ないしＣアルキリデン基、Ｃない
しＣ２ｏシクロアルキリデン基、エステル基、またはそ
れ以上の環の縮合を表わしくＲは好ましくはＣ１ないし
Ｃ１ｏアルキレン、ＣないしＣアルキリデン、Ｃないし
Ｃ１ｏシクロアルキリデン、−８Ｏ２−−８−または化
学結合である） ［０００７］ ｐは数１または２（好ましくは１）を表わし、ｒは数Ｏ
１１または２（好ましくは１）を表わし、Ｓは数Ｏ１１
または２（好ましくは０または１）を表わし、そしてｔ
はＯないし１５（好ましくはＯないし８）の平均値を有
し、但しフェノール性○Ｈ基に対しオルト位にあるＲは
第３アルキル基ではない）に相当するポリフェノール、 ［０００８］ ここで１）と２）の合計は１００％であり、および３）
成分１）と２）の結合重量を基準にしてＯないし２００
重量％、好ましくは０．０１ないし１００重量％の慣用
添加剤、を含有する改善された流れを有する熱可塑性ポ
リウレタン成形コンパウンドに関する。 ［０００９］ 熱可塑性ポリウレタン１）は知られている（例えばＪ、
Ｈ，５ａｕｎｄｅｒｓＫ、Ｃ，Ｆｒｅｓｃｈ：Ｐｏ１ｙ
ｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｐａｒｔ　　Ｉ、Ｈｉｇｈ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　　５ｅｒｉｅｓ　　ＸＶＩ、　　　Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　　Ｎｅ
ｗ　　￥ｏｒｋ、１９６２参照）。これらポリウレタン
の製造に適当なインシアネートの例はへキサメチレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１．４
−シクロヘキサンジイソシアネート、４．４−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネートおよび１−メチル−２
，４−および−２，６−シクロヘキサンジイソシアネー
ト（またはこれら２つの混合物）のような（環状）脂肪
族ジイソシアネートおよび４．４′　−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート（または種々のジフェニルメタンジ
イソシアネートの異性体混合物）　　トルエン−２，４
−および−２，６−ジイソシアネート（またはこれら２
つの混合物）　　１，５−ナフチレンジイソシアネート
および１，４−フェニレンジイソシアネートのような芳
香族ジイソシアネートを包含する。次のものが好ましい
−４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート（お
よびそれと２，４−異性体の混合物）　イソホロンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート２．４
−および２．６−）ルエンジイソシアネート（およびこ
れら２つの混合物）、１，５−ナフチレンジイソシアネ
ートおよび４，４−ジシクロへキシルメタンジイソシア
ネート。少なくとも９５％の４，４′　−異性体を含有
するジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい
。 ［００１０］ 次のものは適当な鎖延長剤の例である（場合により混合
物として使用される）：１，４−ブタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１．２−エチレングリコール等
のような脂肪族ジオール：ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、および或場合にはエチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタ
ン、トルエンジアミン等のようなジアミン。ジアミンを
唯一の鎖延長剤として使用することは、得られるポリ尿
素が一般に熱可塑加工できないので、一般に適当でない
。 ［００１１］ 鎖延長剤として２ないし６個の炭素原子を有するシアル
カンジオール特にブタン−１，４−ジオールが好ましい
。ＴＰＵＩ）は尿素基を、それらを熱可塑加工可能なら
しめるに充分なだけしか、または全く含有すべきでない
。それらの尿素基含有量は好ましくは（ウレタン基を基
準にして）２０モル％以下であるが、最も好ましくは尿
素基を含有しない。 ［００１２］ 既知ポリエステル、ポリ（エーテル）カーボネートおよ
びポリエーテルは適当な軟質セグメントである。直鎖ま
たは枝分れ鎖脂肪族および／または脂環式ジオールと脂
肪族ジカルボン酸特にアジピン酸のポリエステルジオー
ルのような水酸基を含有する比較的高分子量の化合物は
ＴＰＯの好ましい軟質セグメントであるが、ＴＰＵは少
量の芳香族ジカルボン酸特にフタル酸、および場合によ
りテレフタル酸およびこれら酸の水素化生成物を含有す
ることもできる。ヒドロキシポリ（エーテル）カーボネ
ート、ヒドロキシポリカプロラクトンおよびエチレンオ
キシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフランに基
くヒドロキシポリエーテルジオールまたはプロピレンオ
キシドおよび／またはエチレンオキシドおよび／または
テトラヒドロフランの混合ポリエーテルも適当である。 ［００１３］ スチレンまたはアクリロニトリルのようなビニル単量体
でグラフトされたポリエーテルポリオールのような軟質
セグメントも適当である。 軟質セグメントは通常数百（例えば２００ないし３００
）なり）ｌ、約６０００、好ましくは５００ないし３，
５００の範囲の分子量（Ｍ　ｎ　）を有する。それらは
末端アミノ基を有してもよい。 当該技術分野で知られている単官能性化合物をいわゆる
連鎖停止剤として少量例えばＴＰＵ固形分を基準にして
０．０１ないし３重量％使用することもできる。該化合
物の例はブタノール、２−エチレンヘキサノール、イソ
ブチルアルコール、オクタノ−ルー１およびステアリル
アルコールのようなｍ個アルコールおよびアニリン、ジ
ブチルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミンおよびピペ
リジンのようなモノアミンを包含する。 ［００１４］ ＴＰＵｌ）の製造のための触媒および方法、例えばバン
ド法および押出法は知られている。好ましいＴＰＵｌ）
は４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネート（４
，４’　−異性体≧９５％）　　１，４−ブタンジオー
ルおよびポリエステルまたはポリ（エーテル）カーボネ
ート軟質セグメント（または軟質セグメント混合物）か
ら得られる。それらは最も好ましくは押出／反応スクリ
ュー法により製造される。 式（Ｉ）に相当するフェノール性化合物２）は一般に知
られているかまたは既知方法により製造しうる。 ［００１５］ 次のものは式（Ｉ）に相当する化合物の例である：２，
２−（ビス（４−ヒドロキシフェニル）〕−プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１゜１−〔ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）〕−シクロヘキサン、１
．．１−４ビス（４−ヒドロキシフェニル）〕−エタン
、１．２−〔ビス（４−ヒドロキシフェニル）〕−エタ
ン、２．２−［”ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）〕−プロパン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サン、好ましくは分子当り平均３ないし１０個の環を有
するフェノール−またはアルキルフェノールホルムアル
デヒド縮合物（ノボラック）および４，４′　−ジヒド
ロキシーヒフェニルスルポンのようなアルキリデンビス
フェノール。 ［００１６］ 次のものは好ましいフェノール２）である：２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−）リメチルシクロヘキ
サン、４，４′−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンお
よび式（ＩＩ）［００１７］ （式中、Ｒは水素および／またはＣないしＣ５アルキル
基および／またはフェニル基（好ましくは水素）を表わ
し、そしてｔは１ないし８の値の数（平均値）を表わし
、従ってノボラックの分子量（Ｍ　ｎ　）はおよそ３０
０ないし１５００である） に相当するノボラック。これらノボラックは枝分れして
もよく、即ちそれらは核当り２個より多いＣＨ２基を有
しうる。 ［００１８］ フェノール２）は単独でまたは混合物（異性体混合物を
含む）として使用しうる。フェノール２）は好ましくは
（１）と２）の結合量を基準にして）２．５ないし１２
重量％、最も好ましくは３ないし１０重量％の量で使用
される。 使用される添加剤３）は特に帯電防止剤、安定剤、難燃
剤、充填剤、ガラス繊維および他の補強材、染料、顔料
、ポリマーアロイ成分および成核剤でありうる。外部お
よび内部離型剤も存在しうる。 ［００１９］ 本発明による成形コンパウンドは好ましくは、場合によ
り予備混合後または数段階で、混合物を無溶剤液体とし
て混合することにより製造される。成分を、例えば反応
スクリューの一部中で、コンパウンドの製造のための反
応後に組込むことも可能であるべきであり、そしてそれ
らは加工の直前に添加することもできる［００２０］ 成形コンパウンドはフェノール２）が溶融粘度を低下さ
せる無溶剤溶融体として加工される。本発明によりポリ
フェノール化合物の添加により得られる熱可塑性ポリウ
レタンの流れ改善は予測されないものであり、そして従
来技術から導出することはできない。本発明で使用され
るＴＰＵＩ）は鎖延長剤と軟質セグメントのモル比少な
くとも１．５：１好ましくは少なくとも１．８：１最も
好ましくは少なくとも２，０：１を有する。該ＴＰＵは
ドイツ公告公報３，８１０，５６７および３，８１０，
５６８に記されている溶剤には一般に不溶性である。該
ＴＰＵはせいぜい該溶剤中で膨潤するだけであろう。 ［００２１］ 本発明によるポリウレタンエラストマの流動性は劇的に
増大する。従ってそれらは複雑な成形部品にさえより温
和な条件下で、恐らく低い温度で加工することができる
。大きい部品では、それは射出開口の数を、従ってぼり
すしの数も、減らすことができる。機械的性質はフェノ
ール２）により一般に僅かしか影響されないが、引張伸
びは有意に増大しえそして紫外線抵抗も増大しうる。 ［００２２］ 従ってこの新規成形コンパウンドは技術の状態の価値あ
る富化を構成する。それらは非粘着性成形品特にシート
製品、繊維、射出成形部品および複合材料の製造に適す
る。 本発明を次の実施例により更に説明するが、それらによ
り限定されることを意図するものではない。実施例中す
べての部および百分率は別にことわらない限り重量によ
る。 ［００２３］

【実施例】

実施例中で使用した略号は次の意味を有する：ＴＰＵ−
１　：アジピン酸／ブタンジオールポリエステル（外３
）１００重量部、ブタン−１，４−ジオール１０．５重
量部および４，４′　−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート４０重量部から製造されたポリエステルウレタンエ
ラストマ

【外３】 Ｍｎ　”２２５０　ｇモル′″Ｌ ［００２４］ ＴＰＵ−２：アジピン酸／ブタンジオールポリエステル
（外４）８５重量部、アジピン酸／ブタンジオール／エ
チレングリコールポリエステル（外５）１５重量部、ブ
タン−１，４−ジオール３１．５重量部、４゜４′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート９６重量部および１−
オクタツール０．７６重量部から製造されたポリエステ
ルウレタンエラストマ

【外４】 Ｍゎ＝２２５０ｇモルー１ ［００２５］ フェノール１：２，２−［ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）〕−プロパンフェノール２：フェノールーホルムア
ルデヒドーノボラック（フェノール：ＣＨ２Ｏ比は約１
：０．７８であった） ［００２６］ 例１および２ ＴＰＵ−２を１０重量％のフェノール１（例１）および
１０重量％のフェノール２（例２）と乾式混合しそして
処理量３０ｋｇ／時で２２０℃でＺＳＫ５３二軸押出機
から押出した。押出機のエネルギー吸収値を表１に示す
。 比較例１ 未変性ＴＰＵ−２を同様にして押出した。データをやは
り表１に示す。 ［００２７］ 表１ 例　　　　　フェノール　　量（％）　　　　Ａ（Ａ）
１）比較１　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７
１）Ａは所定処理量で材料を押出すに必要な押出機のエ
ネルギーをアンペアで示す。Ａの値が低いほど流動性は
良い。 ［００２８］ 例３および４ ＴＰＵ−１を（混合物を基準にして）それぞれ５重量％
および１０重量％のフェノール１とＺＳＫ−５３二軸押
出機中で混合しそして試、験試料に加工した。機械的性
質およびＭＶＩ値を表２に要約する。 比較例２ 純ＴＰｔＪを同様にして試験した（表２）。 ［００２９］ 例 比較２ フェノール１ δｚｌ） （ＭＰａ） ２９．９ ２５．３ ３７．８ 表２ εｚ２） （’ｊ） ６ｗ３） （ＫＮ／ｍ） ７６．８ ４９．２ ７０．３ ンヨア硬度 Ｄ ＭＶＩ４） １３６、０ ２０９、７ ２５．５ １）引張強さ；ＤＩＮ５３　５０４ ２）引張伸び：ＤＩＮ５３　５０４ ３）引裂抵抗：ＤＩＮ５３　５１５ ４）溶融粘度指数（ｇ／１０分、１９０℃、１０ｋｇ）
［００３０］ 例５および６および比較例３ 流動性の増大の結果として加工温度をどの程度まで下げ
うるかを測定する目的で例３および４および比較例２の
コンパウンドをインフレーション装置（フィルム厚さ５
０μ）で加工した。 匹敵する条件下で、本発明により変性された試料は１８
４℃（例３）および１８０℃（例４）で加工することが
出来、一方比較例２は２００℃の温度を必要とした。こ
の著しい加工温度の低下は本発明の特に価値ある面であ
る。 ［００３１１ 以上説明の目的で本発明を詳細に記載したが、該詳細は
その目的のためだけのものであること、および特許請求
の範囲により限定されうる以外は本発明の精神および範
囲を逸脱することなく種々の変更が当該技術分野の熟達
者によりなされうろことが理解されるべきである。 以下に本発明の態様を列記する。 ［００３２］ （１）１）８５ないし９９．５重量％の、鎖延長剤と軟
質セグメントのモル比が少なくとも１，５：１の熱可塑
性ポリウレタン、および２）０．５ないし１５重量％の
一般式（Ｉ）

【化４】 ［００３３］ （式中 Ｒは同一または異なりそしてＨ，ＣないしＣアルキルま
たはアルコキシ、Ｃはアリールオキシ、またはＣないし
Ｃ１８アルカリールまたはアルカリールオキシを表わし
、 Ｒは同一または異なりそして化学結合、ＣないしＣ２ｏ
アルキレン基、ＣないしＣアルキリデン基、ＣないしＣ
２ｏシクロアルキリデン基、エステル基、アミド基、−
ｏ−−ｓｏ−−ｓｏ。−−５−１−ｃｏ−１外６、また
は２またはそれ以上の環の縮合を表わし、［００３４］ ｐは数１または２を表わし、 ｒは数Ｏ１１または２を表わし、 Ｓは数Ｏ１１または２を表わし、そしてｔはＯないし１
５の平均値を有し、 但しフェノール性ＯＨ基に対しオルト位にあるＲは第３
アルキル基ではない）に相当するポリフェノール、 ここで１）と２）の合計は１００％であり、および３）
成分１）と２）の結合重量を基準にしてＯないし２００
重量％の慣用添加剤を含む熱可塑性ポリウレタン成形コ
ンパウンド。 ［００３５］ （２）ポリフェノール２）が２，２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′　−ジヒドロキシ−ジフェニルス
ルホン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３
，３，５−）リメチルシクロヘキサンおよび式（ＩＩ）

【化５】 ［００３６］ （式中 Ｒは同一または異なりそして水素、ＣないしＣ５アルキ
ル、またはフェニル基を表わし、そして ｔは１ないし８の数（平均値）を表わす）に相当するノ
ボラックからなる群から選ばれる第１項の熱可塑性成形
コンパウンド。 ［００３７］ 性成形コンパウンド。 パウンド。 ８： １である第１項の熱可塑性成形コンパウンド。 ［００３８］ 第１項の熱可塑性成形コンパウンド。 れらの混合物からなる群から選ばれる第１項の熱可塑性
成形コンパウンド。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）８５ないし９９．５重量％の、鎖延長
   剤と軟質セグメントのモル比が少なくとも１．５：１の
   熱可塑性ポリウレタン、および２）０．５ないし１５重
   量％の一般式（ I ）【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中 Ｒは同一または異なりそしてＨ、Ｃ＿１ないしＣ＿２＿
   ０アルキルまたはアルコキシ、Ｃ＿７ないしＣ＿２＿０
   アルアルキルまたはアルアルコキシ、Ｃ＿６ないしＣ＿
   １＿８アリールまたはアリールオキシ、またはＣ＿７な
   いしＣ＿１＿８アルカリールまたはアルカリールオキシ
   を表わし、 Ｒ＾１は同一または異なりそして化学結合、Ｃ＿１ない
   しＣ＿２＿０アルキレン基、Ｃ＿２ないしＣ＿２＿０ア
   ルキリデン基、Ｃ＿３ないしＣ＿２＿０シクロアルキリ
   デン基、エステル基、アミド基、−Ｏ−、−ＳＯ−、−
   ＳＯ＿２−、−Ｓ−、−ＣＯ−または２またはそれ以上
   の環の縮合を表わし、【外１】 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｐは数１または２を表わし、 ｒは数０、１または２を表わし、 Ｓは数０、１または２を表わし、そして ｔは０ないし１５の平均値を有し、 但しフェノール性ＯＨ基に対しオルト位にあるＲは第３
   アルキル基ではない）に相当するポリフェノール、 ここで１）と２）の合計は１００％であり、および３）
   成分１）と２）の結合重量を基準にして０ないし２００
   重量％の慣用添加剤、 を含む熱可塑性ポリウレタン成形コンパウンド。
2. 【請求項２】前記ポリウレタン１）、ポリフェノール２
   ）および添加剤３）を無溶剤溶融体として一緒に混合す
   る請求項１の成形コンパウンドの製造方法。