JPH0493376A - 感圧接着材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の組成物を硬化させて得られた柔軟性と
高い引張強度とを併せもつ基材に感圧接着剤層が積層さ
れてなる、高い接着力（剪断接着力及び剥離接着力）を
有するテープ状又はシート状の感圧接着材に関する。

〔従来の技術と問題点〕

従来より、比較的高い接着力を有するテープ又はシート
状の感圧接着材を得る方法がいくつか知られている。

例えば、比較的高い接着力の感圧接着材を得る方法とし
て、感圧接着剤層を厚くする方法が知られているが、感
圧接着剤層を形成するのに溶剤型やエマルジッン型の粘
着剤を用いて感圧接着剤層を形成する限り厚さに限界が
あるので、接着力についても限界がある。

また、基材に厚目のフオームを用いると感圧接着材の接
着性は比較的良好になるが、最も一般的なウレタンフオ
ームやポリエチレンフオームなどの場合、比較的高い剪
断接着力を得ようとすると剥離接着力が充分でなくなり
、比較的高い剥離接着力を有するようにすると感圧接着
材としての剪断接着力に限界があり、比較的高い剥離接
着力と比較的高い剪断接着力とを併せもたせるのが容易
でなく、満足し得る特性のものが得られていないという
問題がある。

このような問題を解決するため、特定割合で特定種の気
泡を含む感圧接着膜が製造され、柔軟性及び比較的高い
接着力のいずれをも有する感圧接着材が得られている（
特開昭５８−１２５７７６号公報）、シかし、この感圧
接着材は特定種の気泡を特定割合で含む特殊なものであ
り、通常の方法とは異なる方法、即ち重合すると感圧接
着性を存する状態になる組成物を泡立てたのち基材の上
にのせ、該気泡物の泡が消えないうちに現場で重合させ
て感圧接着性を有する状態にしなければならないという
、形態的にも製法的にもかなり特殊なものとなるという
欠点がある。

なお、前記気泡の代わりにガラス微小バブルを含有せし
めた感圧接着テープなども検討されているが（特開昭５
３−１４１３４６号公報及び同６２−３４９７６号公報
）、バブルが混合時に壊れやすく、取扱いに注意が必要
であるというのが実情である。

これらの問題を解決するために、分子中に少なくとも１
個の反応性ケイ素を有する常温で液状のゴム系有機重合
体を硬化させて得られた基材の両面に感圧接着剤層が積
層されてなる感圧接着材が開発されている（特開平２−
２８２７７）。しかし、この感圧接着材の基材部の硬化
は比較的高温で長時間を要し、ライン生産性が低いこと
、及び剥離接着強度が時間とともに低下するという問題
点があった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、これらの問題点を克服し、基材部が速硬化性
であり柔軟性及び比較的高い接着力を有し、剥離接着強
度が低下しないような感圧接着材を得ることを目的とし
てなされたものである。

即ち、本発明の第１は、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を主
成分とする硬化性組成物を架橋・硬化させて得られた基
材に、感圧接着剤層を積層してなる感圧接着材； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 本発明の第２は、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分と
する硬化性組成物を架橋・硬化させて得られた基材に、
感圧接着剤層を積層してなる感圧接着材； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）貯蔵安定性改良剤を、 それぞれ内容とするものである。

本発明の第１の発明における感圧接着材の基材部分は、
次の３成分からなる組成物を架橋・硬化させることによ
って製造される。

（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
る有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
する有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。

また、本発明の第２の発明における悪玉接着剤の基材部
分は、上記（Ａ）〜（Ｃ）の３成分に更に（Ｄ）成分と
して貯蔵安定性改良剤が加わった４成分からなる組成物
を架橋・硬化させることにより製造される。

これ以外の化合物を用いても基材部分を作成することが
でき、例えば分子中に反応性基として例えば水酸基、イ
ソシアネート基、グリシジル基、アクリロイル基、メタ
クリロイル基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、
メルカプト基などを少な（とも１個有する常温で液状の
有機重合体を架橋硬化剤の存在下あるいは非存在下に硬
化させる方法等が挙げられるが、硬化速度が速いこと、
更に硬化後の柔軟性の点から、上８６（Ａ）〜（Ｄ）成
分からなる組成物を用いるのが好ましい。

（Ａ）成分である分子中に少なくとも１個のアルケニル
基を含有する有機重合体の主鎖は、硬化物がゴム状物と
なる有機重合体である限り特に限定はないが、例えば特
願昭６２−３３５７９８号明細書などに記載の如き主鎖
が本質的に一数式−Ｒ−０−（式中、Ｒは２価の有ｉ基
）で示される繰り返し単位を有するポリエーテル：特開
昭５９−１６８０１４号公報などに記載のごとき２−エ
チルへキシルアクリレート、ブチルアクリレートなどの
アクリル酸エステルをラジカル重合させて得られるポリ
アクリル酸エステルや、２−エチルへキシルアクリレー
トやブチルアクリレートなどのアクリル酸エステルと酢
酸ビニル、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、
スチレンなどとのアクリル酸エステル系共重合体：特願
昭６２−３２７９３８号明細書や特願昭６２〜３３０８
９０号明細書などに記載のごときイソブチレン系重合体
や水添ポリジエン系重合体などの飽和炭化水素系重合体
：プロピレンオキシド、エチレンオキシド、テトラヒド
ロフランなどの環状エーテルの重合により得られたポリ
エーテル系重合体中で炭素数１〜１２のアルコールのア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステル、酢酸ビニル
、アクリロニトリル、スチレンなどのビニルモノマーを
重合させて得られるビニルポリマー変性ポリエーテル系
重合体などが挙げられる。

これらのうちでは重合体中、−数式：　−Ｒ−０−で示
される繰り返し単位を５０％（重量％、以下同様）以上
、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上含
育するポリエーテル系重合体が好ましく、特にポリプロ
ピレンオキシド系重合体が好ましい。

アルケニル基としては特に制限されないが、式％式％（
［） （式中、Ｒ１は水素又はメチル基） で示されるアルケニル基が好適である。

アルケニル基を該重合体に導入する方法については、種
々提案されているものを用いることができるが、重合後
にアルケニル基を導入する方法と重合中にアルケニル基
を導入する方法に大別することができる。

重合後にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
末端、主鎖あるいは側鎖に水＃Ｒ基、アルコキシド基等
の官能基を有する有機重合体に、上記官能基に対して反
応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合物
を反応させることによりアルケニル基を末端、主鎖ある
いはｍｓに導入することができる。上記官能基に対して
反応性を示す活性基及びアルケニル基を有する有機化合
物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢
酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等の
ＣｓＣ□。の不飽和脂肪酸、酸ハライド、酸無水物等や
アリルクロロホルメート（Ｃ８！　＝ＣＨＣＨ２０ＧＯ
ＣＩ）　、アリルブロモホルメート（Ｃｆｉ２　＝Ｃ１
（ＣＨｚＯＣＯＢｒ）等のＣ３Ｃｚｏの不飽和脂肪酸置
換炭酸ハライド、アリルクロライド、アリルブロマイド
、ヒニル（クロロメチル）ヘンゼン、アリル（クロロメ
チル）ベンゼン、アリル（ブロモメチル）ベンゼン、ア
リル（クロロメチル）エーテル、アリル（クロロメトキ
シ）ベンゼン、１−ブテニル（クロロメチル）エーテル
、１−へキセニル（クロロメトキシ）ベンゼン、アリル
オキシ（り四ロメチル）ヘンゼン等が挙げられる。

重合中にアルケニル基を導入する方法としては、例えば
ラジカル重合法で本発明の有機重合体を製造する場合に
、アリルメタクリレート、アリルアクリレート等の分子
中にラジカル反応性の低いアルケニル基を育するビニル
モノマー、アリルメルカプタン等のラジカル反応性の低
いアルケニル基を有するラジカル連鎖移動剤を用いるこ
とにより、重合体の主鎖又は末端にアルケニル基を導入
することができる。

（Ａ）成分であるアルケニル基含有有機重合体は、線状
でも、枝分かれ状でもよく、分子量は５００〜５０００
０の任意のものが好適に使用できるが、１０００〜２０
０００のものが特に好ましい。（Ａ）成分のアルケニル
基は分子末端にあっても分子中にあってもよいが、本発
明の組成物を用いてゴム状硬化物を作製する場合には、
分子末端にある方が有効網目鎖長が長くなるので好まし
い。

本発明の（Ｂ）成分である分子中に少なくとも２個のヒ
ドロシリル基を含有する有機化合物としては特に制限は
ないが、ヒドロシリル基を含む基を具体的に例示するな
らば、−５ｔ（Ｈ）、　（ＣＴｏ）３−。

５ｉ（Ｈ）、１（Ｃｚ）ｌｓＬ−ａ、　　　５ｉ（１’
ｌ）−（ＣＪｓ）＊−ＩＩ（ｎ−１〜３　）　、−３ｉ
Ｔｌｚ（ＣＪ＋ｚ）などのケイ素原子１個だけ含有する
ヒドロシリル基、−３ｉ（ＣＨｓ）ｉｓｉ（ＣＨ３＞、
Ｈ，−５ｔ（ＣＨ３）之ＣＨｚＣＨｚＳｉ（ＣＨ３）ｚ
Ｈ，−５ｔ（ＣＩ（ｉ）　ｚｓｉｃＨ３Ｈ２， ５ｉ（ＣＨｘ）ｚＮＨ３ｉ（ＣＨｓ）！、　　−３ｉ（
ＣＨｓ）ｚＮ（Ｓｉ（ＣＨｓ）ＪｌｚＨ３ Ｓｉ（ＣＨｉ）ｘＯｃ＝Ｎｓｉ（ＣＨｓ）ＪＣＨ。

一５ｉ（Ｃ）Ｉｓ）Ｊ　　＝Ｃ０５ｉ（ＣＨ３）□■な
どのケイ素原子を２個以上含む基、 ＲＲ 一←Ｓｉ　　Ｏ＋Ｔ−＋Ｓｉ＋１−Ｈ Ｒ１１ （式中、ＲはＨ，０５ｉ（ＣＬ）□及び炭素数が１〜１
０の有機基より選ばれる基であり、それぞれのＲは同し
でも異なっていてもよい、ｍ、ｎは正の整数で、且つ２
≦ｍ＋ｎ≦５０） Ｓｉ　（ＣＨ３）ｚ−）Ｓｉ　（ＣＬ）ｚＨ。

（式中、Ｒは上に同し、ｍは正の整数、ｎ、　　ｐｑば
Ｏ又は正の整数で、且つｌ≦ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ≦５０） ０Ｓｉ（ＣＨ＋）ｉ ＯＳｉ（ＣＬ）：１ （式中、Ｒは上に同じｍは正の整数、ｎは０又は正の整
数で、且つ２≦ｍ＋ｎ≦５０） などで示される鎖状、枝分かれ状、環状の各種の多価ハ
イドロジエンシロキサンより誘導された基などが挙げら
れる。

上記の各種のヒドロシリル含有基のうち、本発明のヒド
ロシリル基含有の有機系硬化剤の各種有機重合体に対す
る相溶性を損なう可能性が少ないという点から、ヒドロ
シリル基を構成する基の部分の分子量は５００以下が望
ましく、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、
下記のものがものが好ましい。

ｌ３ ＣＬ 同一分子中にヒドロシリル基を有する基が２個以上存在
する場合には、それらは互いに同一でも異なっても構わ
ない。

（Ｂ）成分中に含まれるトータルのヒドロシリル基の個
数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、
２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本
発明のヒドロシリル基台を有機化合物をヒドロシリル化
触媒存在下に、アルケニル基を含有する各種の有機重合
体と混合してヒドロシリル化反応により硬化させる場合
には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと硬化が
遅く硬化不良をおこす場合が多い。また該ヒドロシリル
基の個数が１５より多くなると、該硬化剤の安定性が悪
くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物
中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。

ヒドロシリル基は（Ｂ）成分中に、−数式（Ｉｔ）Ｘ−
Ｒ”　　−（［ン （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む置換基、
Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい）で表わされる基と
して存在することが望ましい。

（Ｂ）成分は式（Ｉ［）で表される形でヒドロシリル基
が主鎖の有機成分に結合しているのであるが、その主鎖
骨格としては特に制限はなく、有機重合体から低分子量
化合物にいたる各種のものを用いることができる。

有機重合体としては、（Ａ）成分として掲げた重合体を
すべて好適に用いることができる。それらのうちで−数
式一〜Ｒ−０−で示される繰り返し単位を５０％以上、
好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上有す
るポリエーテル系重合体が好ましく、特にポリプロピレ
ンオキシド系重合体が好ましい。

低分子量化合物としては各種のものを用いることができ
るが、具体的に詳述すると、ます弐（ＩＩ［）（に−ｉ
ｌ”−０＋ｔ−Ｒ’　　　　　（［［）（Ｘ、　Ｒ”は
上に同じ、Ｒ３は炭素数１〜３ｏの有機基、ａは１〜４
から選ばれる整数。） で表わされるエーテル結合を有する化合物が挙げられる
。

式（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ２は炭素数２〜２ｏの２価の炭化水
素基を表すが、Ｒ２の中には１個以上のエーテル結合が
含有されていてもかまわない。具体的にはＣＨｚＣＨｚ
　　、　　ＣＨｚＣＨｚＣＨｘ〜Ｈｓ −Ｃ１ｌｔＣＨＣＦＩ！−，−Ｃ）ＩｆｆｉＣＬＣ［ｆ
ｚＣＬ−−ＣＴｏＣＦＩｚＯ（ＪｇＣＨｚ　　、　　Ｃ
ＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＨｚＣＨｚ−などが挙げられる。

合成上の容易さから−ＣＨ２ＣＨ。

ＣＴｏ−が好ましい。

式（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の芳香族系又は
脂肪族系の１〜４価の有機基である。具体的に示スナら
ば、ＣＬ　　、　ＣＨ２Ｃｌ−、ＣＨｘＣＨｚＣＨｚ−
Ｃ ＣＩ（ｚ ｌ３ ＣＥｌｉ　　　Ｃ− Ｂｓ −Ｃ）ｌ、　　〜 Ｃ− 日 ｆＪｚｃＨｚ− ＣＬ ＣＴｏＣＨｚＧＨｚ ＣＨｚＣＨ ＣＨ２ＣＥＩ２ＣＨ２ＣＨ２− ＣＨ２Ｃ）Ｉ。

Ｈ２ＣＨ ＣＨ３ＣＨ２− ＣＨ３ −ＣＨ２ ＣＨ３ ＣＨ，−ＣＨ２− Ｃ−Ｃ）Ｉ　　− ＣＬ−Ｃ）１２− ＣＴ。

（Ｃ）Ｉｚｌ＜、　ｔｔ２．１０（７）ｌＪｔ）などが
挙げられる。これらのうちで、下記のものが好ましい。

次に一般式（ｒＶ） （Ｘ−Ｒ”−０−Ｃ−）ｒ−［１’ ■ （ＴＶ） ＣＨ３ （Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含乞゛基、Ｃ
Ｈ３ Ｒ２は炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上の
エーテル結合を含有していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜
３０の有機基、ａは１〜４から選ばれる整数。）で表さ
れるエステル結合含有化合物が挙げられる。

式（ＩＶ）中、Ｒ２は弐（Ｉｆ）におけるＲ２と同一ま
たＲ４は炭素数１〜３０の芳香族系又は脂肪族系の１〜
４価の有機基である。具体的に示すならば、ＣＨ３−、
ＣＨ）ＣＨ２−、ＣＨ３Ｃ）ｌＩＣＩＩ２−、　−（Ｃ
Ｈ２）！−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨｚ）ｓ−＋　−（
ＣＨｚ）ｂ−、−（ＣＩＩ２Ｌ−（ＣＩ＋□）３ ＣＩＣＩ（ＩＣ１ｉＩＣロー Ｃ）Ｉ！＝ＣＨ ＣＤ！＝ＣＢ−ＣＩ（。

Ｃ）！３ ＣＢ。

ＣＨｇ＝ ＣＢ３ＣＨ＝ＣＨＣＨｚ ＣＨ２ （ＣＬ）ｚ− −（ＣＨｚ）ａ −（ＣＬ）、− Ｉ３Ｃ ＣＢ３ ＣＨ３ ＣＢユ などが挙げられる。

これらのうちで下記のものが 好ましい。

（ＣＨｘン。

（ＣＨｚ）ｓ （Ｃｕｔ）＊ ＣＨｚ ＣＨ３ＣＨ３ ＣＨｚＣＨＣＬＣ［１ｇ− ＣＨ２Ｃｌ　　ＣＨＣＦＩｇ− 次に、−数式（Ｖ） 島 Ｒｓ （Ｖ） （Ｘは少な（とも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ５
は炭素数２〜５０の１〜４価の炭化水素基、は１〜４か
ら選ばれる整数。

で示される炭化水素を主鎖骨格とする化合物が挙げられ
る。

式（Ｖ）中、Ｒｓハ炭素数２〜５０の１〜４１ｉｉの炭
化水素基を表すが、 具体的には ＣＨｚ（ＣＥＩｔ）　− （ｎ・１〜１０）。

ＣＬ （ＣＨり　ｇｃｌｌｃＲｌ− ＣＩ３ＣＨｔＣＨ〜 ＣＦ［ｇＣ！（３ ＣＩｓＣＴｏＣＨ− （ＣＬ）ｇｃｌｌｃＬｃＬ ＣＬ −（ＣＨｘ） （ｎ＝２〜１０）。

（Ｂ）成分の具体例としては、更に一般式（Ｖｌ）これ
らのうちで、 −（Ｈｚ） （０２２〜１０） （Ｘ−Ｒ”−０ＣＯ±ｒＲ”　　　　　　　（Ｖｒ）（
Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含む基、Ｒ２は
炭素数２〜２０の２価の炭化水素基で１個以上のエーテ
ル結合を含有していてもよい。Ｒ６は１〜４価の有機基
、ａは１〜４から選ばれる整数。

）で表わされるカーボネート結合を有する化合物が挙げ
られる。

式中、Ｒ２は式（ＩＩＩ）、（ｒＶ）申のＲ２に同し。

またＲ６としては、 ＣＨ３、ＣＨ３ＣＨｚ　　、　Ｃｔ１３ＣＨｚＣＨｚ−
が好ましい。

さらに−（ＣＨｇ）、 （ｎ＝２〜１０） が特に好ましい。

ＩＩｘ ＥＩ３ Ｌ ３Ｃ −ＣＨ。

Ｃ［３ 一 ■ Ｃ１，− ＬＣＬ− ＣＨ３ ＣＨｉ Ｃ１（３ Ｃ）］！− Ｃ１（Ｚ− ＨｔＧＨｚ −ＣＦ１．ＣＩ（− ＣＨ，− ＣＨ− ＵＺ− ＣＨ３ （ｒ＋は２〜ｌＯの整数） −＜Ｃ）ｌｉｃＩｂｏ）、　ＣＨｚＣＨｚ　−（ｎは１
〜５の整数）Ｃ１１３Ｃ１ｌ。

−（ＣＩｌｚＣＨＯ）、　ＣＦＩｚＣＨ−（ｎはト５の
整数）ＨＣＨｇＣ）ｌｚＣ）ｉｚＯ）−ＣＬＣＬＣＬ　
　　　　（ｎは１〜５の整数）−’ｆＣ）ＩｚＣＨｚＣ
ＴｏＣＨｚＯ）　、　Ｃ）ｌｚｃＨｚｃｌ’１ｚｃｌＩ
ｚ　−（ｎは１〜５の整数）などが挙げられる。これら
のうち下記のものが特に好ましい。

ＣＨｚＣＨｚＯＣＨｚＣＥｌｚ −ＣＨ，ＣＨ□ＯＣＨｚＣＨｚＯＣＨｘＣＨｚＣＨｇＣ
ＨＯＣＨｚＣＦＩ ＣＥＩｚ　　Ｃ’ｄｓ （Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物は、そのヒドロ
シリル基と（Ａ）成分のアルケニルａがモル比で０．２
〜５．０となるような範囲で用いるのが好ましい。モル
比が０．２より小さいと硬化不良を起こし、５．０より
大きいと硬化後の機械物性の低下を招くからである。

本発明のヒドロシリル基含有有機化合物の製造方法につ
いては特に制限はなく、任意の方法を用いればよい。例
えば、（ｉ）分子内にＳｉ　−Ｃ１蟇をもつ有機化合物
をＬｉＡＩＦ［ｍ、　ＮａＢＬなどの還元側で処理して
該化合物中の５ｉ−ＣＨ基を５ｉ−Ｈ基に還元する方法
、（ｉｉ）分子内にある官能基Ｘをもつ有機化合物と分
子内に上記官能基と反応する官能基Ｙ及びヒドロシリル
基を同時にもつ化合物とを反応させる方法、（ｉｉ）ア
ルケニル基を含有する有機化合物に対して少なくとも２
個のヒドロシリル基をもつポリヒドロシラン化合物を選
択ヒドロシリル化することにより、反応後もヒドロシリ
ル基を該化合物の分子中に残存させる方法などが考えら
れる。これらのうち（出）の方法が特に好ましい、（Ｂ
）成分のヒドロシリル基含有有機化合物は、単独で用い
ても、また、２種以上を混合して用いてもよい。

本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒としては
、白金の単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、塩化
白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、
白金−オレフィン錯体（例えば、Ｐｔ（ＣＨｚ−ＣＨｚ
）ｘ（ＰＰｈｚ）ｚＰｔ（ＣＨｉ＝ＣＨｚ）ｚｃ１２）
；白金−ビニルシロキサン錯体（例えば、Ｐｔ（ＶｉＭ
ｅｌＳｉＯ５ｉＭｅｘＶｉ）、　、　Ｐｔ　（（ＭｅＶ
ｉＳｉＯ）４）　ａ）　；白金−ホスフィン錯体（例え
ば、Ｐｔ（ＰＰｂ＋）４、　Ｐｔ（ＰＢｕｓ）ａ　＋　
　；白金−ホスファイト錯体（例えば、Ｐｔ　（Ｐ（Ｏ
Ｐｈｓ）　ａ　、　Ｐｔ　（Ｐ（ＯＢｕ）ｓ　）　ａ　
）　　（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉ
はビニル基、ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を
表す）、ジカルボニルジクロロ白金、また、アシュビ−
（Ａｓｈｂｙ）の米国特許筒３１５９６０１及び３１５
９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体
、並びにラモロー（Ｌａ＋ｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許
第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ
ード触媒も挙げられる。更にモディフク（ＭｏｄｉＣ）
の米国特許第３５１６９４６号明細書中に記載された塩
化白金−オレフィン複合体も本発明において有用である
。

また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣＩ（
ＰＰ１１＋）ｚ、　　ＲｈＣ１５，Ｒｈ１ＡＩｚＯ３，
ＲｕＣｌ３．　　ＩｒＣ１ｚ、　　ＦｅＣｌ３１ＡＩＣ
１３ＩＰｄＣ１ｔ・２ＨｚＯ，ＮｊＣｌオ、　ＴｉＣｌ
４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよ
く、２種以上併用してもかまわない、触媒活性の点から
塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロ
キサン錯体等が好ましい。

触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアル
ケニル基ｌ■Ｏ１に対して１０−’〜１０−’ｍｏｌの
範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−３〜１０−ｂ
ｓｏｌ　（７１範囲で用イル（Ｄカヨイ、　　ｌ　Ｏ−
”ｓ。

ｌより少ないと硬化が十分に進行しない、またヒドロシ
リル化触媒は一般に高価で腐蝕性であり、また水素ガス
が大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるの
で１０−’ｓｏ１以上用いないほうが望ましい。

本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有有機化合
物を上記の選択ヒドロシリル化により製造する場合、反
応後にも（Ｂ）成分中にヒドロシリル化触媒を含むので
、一般にその安定性が良好でなく、長期間放置したり、
湿分が混入したりすると５ｉ−Ｈ基の５ｉ−ＯＨ基への
転化が起こり、粘度増大やゲル化等の現象が見られる。

従って、（Ｂ）成分の中に（Ｄ）成分として貯蔵安定性
改良剤を含有させることが必須である。更に、この（Ｄ
）成分は低温ではヒドロシリル化触媒を不活性化するが
、比較的高温になるとヒドロシリル化反応を阻害しなく
なるので、本発明の組成物は機械特性の優れた硬化物を
与える。

（Ｄ）成分としては、脂肪族不飽和結合を含有する化合
物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合
物、スズ系化合物、有機過酸化物等を良好に用いること
ができる。

脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、−数式（■） ＋１−Ｃ＝　Ｃ−Ｃ−ＯＨ（■） で示されるプロパギルアルコール（式中、ｅ′、　ＲＪ
は水素原子、アルキル基、アリール基、又はＱＭ。

Ｒｅが他端において相互に連結したもの）、数式（■） １（−Ｃｉ：　Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ”　　　　（■）Ｒ９Ｈ
ＩＯ で示されるエン−イン化合物（式中、ＲＱ、　Ｒｒｏ、
　ＲＩ＋は水素原子又は炭化水素基であり、Ｒ９，ＲＩ
Ｄ、　Ｒの炭素数の総和は２−６である。ただし、Ｒ９
ＲＩＧ、　Ｒ１１が炭化水素基であるときは、ＲＱ、　
ＲＩＯもしくはＲｌｅ、　Ｒ１１が他端において相互に
連結したものであってもよい。）、−数式（ＩＸ）Ｒ”
Ｓｔ→０−Ｃ−ＣミＣｌ）　３　　　　　（ＩＸ　）Ｉ
４ で示されるシラン化合物（式中、１１７１．１？＋３．
　［７１４は炭素数１〜１０個の炭化水素基、ただし）
１１３とＲＪ４が他端において相互に連結したものであ
ってもよい、）、−数式（Ｘ） で示されるポリシロキサン化合物（式中１１１′の少な
くとも１つはアセチレン性不飽和結合を有する炭化水素
基）、−数式（ＸＩ） 「・ で示されるオレフィン系化合物（式中、ＲＪ６〜１０は
水素原子、ハロゲン又は１価炭化水素基、Ｘは塩素、臭
素等のハロゲン又はアルコキシ基）、テトラメチルビニ
ルシロキサン環状体、２−ペンテンニトリル、−数式（
ＸＩ［） で示される化合物（式中、Ｒ１１は少なくとも１個のア
セチレン結合を含有する一価の有機基）、酢酸ビニル等
のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル
、−数式（ＸＩ） Ｒ”ｏｇｃ−ｃ　＝　Ｃ−ＣＯＭＲ”　　　（Ｘｍ）で
示されるアルキルアセチレンジカルボキシレート（式中
、Ｒｚｘはメチル、エチル等の炭化水素基）、−数式（
ＸＩＶ） Ｒ”ＯｉＣｌ＼Ｃ０ｔＲ”　　　　（Ｘ　ｒＶ　）で示
されるマレイン酸エステル（式中、「３はメチル、エチ
ル、アリル、ヒドロカルボツキジアルキル基等の炭化水
素基）、ジオルガノフマレート等が例示される。

有機リン化合物としてはトリオルガノフォスフイン、ジ
オルガノフォスフイン、トリオルガノフォスファイト、
オルガノフォスフオン酸等が例示される。

有機イオウ化合物としてはオルガノメルカプタン、ジオ
ルガノスルフィド、ジオルガノスルフオキシド、メルカ
プト基含有オルガノシラン類、硫化水素、ベンゾチアゾ
ール、ペンゾチアゾールジサルファイト、２−（４−モ
ルフオシニルジチオ）ベンゾチアゾール等が例示される
。

窒素含有化合物としては、アンモニア、１〜３級アルキ
ルアミン、アリールアミン、アルキルアリールアミン、
Ｎ、Ｎ−ジオルガノアミノアルコール、尿素、チオ尿素
、ピリミジン、ピコリン、ヒドラジン、スルフオン酸ア
ミド、ベンシトｌ／アゾール、キノリン、トリアリルイ
ソシアヌレート、−数式（ＸＶ） ！？”、ＮＩ？ｚｌ′Ｎｌ？”　　　　　　　　　（Ｘ
　Ｖ　）で示されるジアミン化合物（式中、Ｒ２４は１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基、Ｒｉｓは水素又は
Ｒ２４テアリ、Ｒ２＆は２〜４個の炭素原子を含むアル
キル基）等が例示される。

スズ系化合物としてはハロゲン化第−スズ２水和物、カ
ルボン酸第−スズ等が例示される。

また、有機過酸化物としては、ジルｔ−ブチルペルオキ
シド、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキ
シド、ニーブチルクミルペルオキシド、α、α′−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）イソブａビルベンゼンのよう
なジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、
Ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾ
イルペルオキシド、２　４　　”クロロヘンシイルベル
オキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペ
ルオキシド、過安息香＃Ｌ−ブチルのような過酸エステ
ル、過ジ炭酸ジイソプロピル、通ジ炭酸ジー２−エチル
ヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−
ジ（ｔ−プチルベルオキシ）シクロヘキサン、１．ｌ−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５〜トリメチル
シクロへ牛サンのようなペルオキシケタール等が例示さ
れる。

これらのうち、室温付近での（Ｂ）成分の粘度上昇を長
期間にわたって抑制し、取り扱いやすいという点から、
ジアルキルマレート、ジアルキルアセチレンジカルボキ
シレート、２−ペンテンニトリル、ベンゾチアゾール、
キノリン、２．３−ジクロロプロペンが好ましい、更に
、比較的高温（約５０℃）でも（Ｂ）成分の粘度上昇を
ほぼ完全に抑制するという点から、２−ペンテンニトリ
ル、ベンゾチアゾール、キノリンが特に好ましい。

（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の有
機重合体に均一に分散するｔｉｌｌりにおいてほぼ任意
に選ぶことができるが、（Ｂ）成分の５ｉ−Ｈ基含有化
合物１モルに対して１０−’〜１゜１モルの範囲で用い
ることが好ましい、これは１０１モル未満だと（Ｂ）成
分の貯蔵安定性が十分改良されず、１０−１モルを越え
ると硬化を阻害するからである。貯蔵安定性改良剤は単
独で用いても、また、２種以上を混合して用いてもよい
。

本発明においては、前記３成分又は４成分を主成分とす
る組成物（以下、基材用組成物という〕を架橋・硬化さ
せて得られたものが感圧接着剤の基材として使用される
。架橋・硬化反応は炭素−炭素２重結合に対するヒドロ
シリル基の付加反応により進行するために極めて迅速で
あり、基材部のライン生産にとって好都合である。また
最終到達ゲル分率が高いので粘着剤層を積層した後に、
基材部から粘着剤層への移行が量的に少なく、接着強度
が低下することがない。

前記主成分とするとは、基材用組成物中にしめる割合が
有効成分として４０％以上、好ましくは５０％以上であ
ることを意味する。該含有率が４０％未満になると硬化
性が不安定になえ、即ち硬化速度や硬化後の物性がばら
つくようになりがちになる。

前記基材用組成物を構成する３成分又は４成分以外に使
用され得る成分としては、例えば基材の柔軟性を調節せ
しめ、強度を高めるために使用される粘着付与樹脂、基
材用組成物の粘度などを調整するために使用される得る
溶削、基材の柔軟性を調整することを主目的として使用
されるシリコン化合物、基材の物性を調整するために用
いられるフィラーや可塑剤や柔軟剤、基材を軽量化させ
コストダウンさせるための無機系球状微小中空体、更に
は酸化防止剤、紫外線吸収荊、顔料、界面活性剤などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

前記粘着付与樹脂には特に限定はなく、通常使用される
粘着付与樹脂であれば使用し得る。

このような粘着付与樹脂の具体例としては、例えばフェ
ノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えばカシェ−オイ
ル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂な
ど）、テルペン−フェノール樹脂、キシレン−フェノー
ル樹脂、シクロペンタジェン−フェノール樹脂、キシレ
ン樹脂、石油樹脂、フェノール変性石油樹脂、ロジンエ
ステル樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、テルペン樹
脂などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上混合して用いてもよい、これらの中では、特にフ
ェノール樹脂系やフェノール含有樹脂系のものが柔軟性
、高伸び及び高強度を発現しやすいので好ましい。フェ
ノール樹脂系やフェノール含有樹脂系のものの中では、
ノボラック型のものが反応性が低くて扱いやすいため好
ましい。

更にノボラック型フェノール樹脂系のものの場合、軟化
温度５０〜１８０℃のものが好ましい。

粘着付与樹脂の使用量は、（Ａ）成分の有機重合体１０
０部（重量部、以下同欅）に対して１０〜１４０部、更
には１５〜８０部が好ましい、縦置が１０部未満になる
と得られる基材の柔軟性、伸びおよび強度が充分改善さ
れず、１４０部を越えると高弾性率となり、ゴム的な性
質が充分得られなくなるので好ましくない。

前記溶剤の具体例としては、例えばアセトン、メチルエ
チルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの
炭化水素類、メタノール、エタノールなどのアルコール
類などが挙げられる。

これら溶剤の使用量にも特に限定はないが、基材用組成
物の粘度が常温で１０〜１００００ボイズ（Ｐ）程度に
なり、基材を形づくるのに適した粘度にする量を使用す
るのが好ましい。

前記シリコン化合物の具体例としては、各種シランカッ
プリング剤、例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシ
シラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチル
トリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシブロビ
ルメチルジイソプロベノキシシランなどのアルキルイソ
プロペノキシシラン類；γ−グリシドキシプロビルメチ
ルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロビルトリメ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメ
チルメトキシシラン、Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、Ｔ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリ
コーンフェス類；ポリシロキサン類；トリメチルシラノ
ール、トリエチルシラノール、トリフェニルシラノール
、ジフェニルメチルシラノール、フエニルジメチルシラ
ノール、ジフェニルシランジオールなどのシラノール化
合物；ヘキサメチルジシラザン；エチルシリケートなど
が挙げられる。

前記フィラーの具体例としては、例えばシリカ微粉末、
炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、亜鉛華
、ケイソウ土、硫酸バリウム、カーボンブラックなどが
挙げられる。これらのフィラーの中では、特にシリカ微
粉末、とりわけ粒子径が７〜５０　ｎｍ　（ＢＥＴ比表
面積が５０〜３８０ｒｒｆ／ｇ）程度の微粉末シリカが
好ましく、その中でも表面処理を施した疎水性シリカが
、強度を好ましい方向に改善する働きが大きいので特に
好ましい。

前記可塑剤や軟化側の具体例としては、例えばジオクチ
ルフタレート、ブチルヘンシルフタレート、ポリプロピ
レングリコール、塩素化パラフィン、液状ポリブタジェ
ンなどが挙げられる。

前記無機系球状微小中空体として、ガラス球状！小中空
体、シリカバルーン、フライアンシュノ＼ルーン、シラ
スバルーン等がある。このような無機系球状微小中空体
の具体例として、ガラス球状微小中空体としては、日本
板硝子■製のカルーン、住人スジーエム■製のスコッチ
ライト、旭硝子■製のセルス９−Ｚ−２８、シリカバル
ーンとしては旭硝子■製のＱ−ＣＥＬ、シラスバルーン
としてはイヂチ化成■製のウィンライト、三様工業■製
のサンキライト等が挙げられる。有機系球状微小中空体
としてはユニオンカーバイト社製のフェノール樹脂バル
ーン“ＵＣＡＲ”等があげられる。

これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いて
もよい。さらに、これら球状微小中空体の表面をシラン
化合物、ポリプロピレングリコール等で処理したものも
使用することができる。これらの微小中空体は基材の柔
軟性、伸び及び強度をあまり損なうことなく基材を軽量
化させコストダウンするために使用される。

これらの無機系及びを機系球状微小中空体の使用量は、
ゴム系有機重合体（ａ）とともに用いる場合、ゴム系有
機重合体（ａ）１００部に対して３〜５０部、更には５
〜３０部が好ましい、線量が３部未満では軽量化が充分
達成されず、５０部を越えると基材の伸び及び強度が低
下するので好ましくない。

本発明では特定のゴム系有機重合体を主成分とした基材
用組成物をテープ状〜シート状にしたものを架橋・硬化
させて基材が製造される０例えば基材用組成物として（
Ａ）〜（Ｄ）成分を主成分とする硬化性組成物を用いる
場合、該組成物は無溶剤型でも溶剤型でも使用し得るが
、実質的に無溶剤またはほとんど溶剤を使用しないタイ
プとして使用可能なものであるから、粘着付与樹脂など
を使用する場合、これらをあらかじめ溶剤へ溶解などさ
せてから、（Ａ）〜（Ｄ）成分と混合してもよいし、ま
た、直接（Ａ）〜（Ｄ）成分と粘着付与樹脂などを混合
し、粘着付与樹脂などの軟化点付近に加熱して攪拌混合
することによって均一に混合したり、また、室温付近で
ニーダ−やロールなどで混線を繰り返し行うことにより
、完全無溶剤型の組成物を得ることができる。厚物のテ
ープ状〜シート状の基材（以下、硬化シートともいう）
を製造する場合には完全無溶剤型のものとして用いるの
が好ましい、なお前記のように、加熱・硬化の際の気泡
の生成による強度の低下などの悪影響が実質的に生しな
い範囲で、粘度調節などの目的のために溶剤を用いても
よい。

前記のようにして調製された硬化性組成物から硬化シー
トを製造するには、通常、該組成物がシリコン剥離紙な
どへ塗工され、乾燥・硬化せしめられる。

前記塗工法などには特に限定はなく、硬化性組成物を通
常のコーターを用いて塗工すればよい。

混合時に巻き込んだ気泡を脱泡する目的で塗工前にあら
かじめ３本ロールを通してもよい。

該硬化性組成物の粘度は組成にもよるが、常温で１０〜
１００ＯＯＰ程度であることが多い。

塗工時の厚さには特に限定はなく任意の厚さが可能であ
るが、常温１０μｍ〜３纏、好ましくは０、１〜１．５
閣に塗工される。

塗工後、乾燥・硬化工程に入るが、乾燥・硬化条件とし
ては、常温〜１５０℃で０．５〜３０分程度行われる。

溶剤などの揮発性成分が含まれており、そのガス化によ
る発泡を嫌う場合には、発泡しない程度の比較的低いお
とんどで揮発性成分を表面から蒸発させたのち硬化させ
てもよい。

本発明のテープ状〜シート状の感圧接着材は、このよう
にして得られた硬化シートを基材とし、これに感圧接着
剤層が積層されて製造される。

本発明に用いる感圧接着剤には特に限定はなく、例えば
溶剤型、エマルジゴン型あるいは無溶剤型（オリゴマー
型、ホントメルト型）のアクリル酸エステル共重合体系
粘着側、天然ゴムや合成ゴムに粘着付与樹脂を配合して
得られる溶剤型あるいはホットメルト型粘着剤、カレン
ダー塗工型粘着側、シリコーンゴムとシリコーンワニス
とヲ成分とするシリコーン系粘着剤、ポリエーテルやジ
エン系のオリゴマーに粘着付与樹脂を配合して得られる
液状硬化型の粘着剤、その他の粘ｉ荊などが使用される
。

前記の如き感圧接着剤が基材に塗工され、乾燥及び（又
は）硬化せしめられ、本発明の感圧接着材が製造される
。

なお基材の片面のみに感圧接着剤層を形成してもよく、
両面に形成してもよい０両面に形成する場合、２つの面
の感圧接着剤は同しでもよく異なっていてもよい。

基材である硬化シートと感圧接着剤層との積層方法には
特に限定はない。積層方法を具体的に例示すると、例え
ば （１）あらかじめ硬化シート及び感圧接着剤層を別々に
作製し、そののち両者を貼り合わせる方法、（ｉｉ）あ
らかじめ作製した硬化シートの上に感圧接着剤を塗工し
、そののち乾燥・硬化させることにより積層にする方法
、 （ｉｊ）あらかじめ作製した感圧接着剤層の上に基材用
組成物を塗工し、そののち乾燥・硬化させることにより
積層にする方法、 などがあるが、これらに限定されるものではない。

このようにして形成される感圧接着剤層の厚さには特に
限定はないが、通常５μｍ−１腸程度、好ましくは２５
〜１００μｍのものである。感圧接着剤層が厚（なると
感圧接着剤層は凝集力が弱いため剪断強度が低下する傾
向があるので１００μｍ以下が好ましい。

このうち、（ｉｉ　）の方法及び（ｉｎ）の方法は、基
材である硬化シートと感圧接着剤層との間の密着強度を
高め、接着後の破壊試験時における基材−感圧接着剤層
の界面での破壊を少なくするので好ましい方法といえる
。

このようにして得られた感圧接着材は、常温での弾性率
がｌ　Ｘ　１０　’ｄｙｎｅ／ｃｄ以下であり、とくに
は５　Ｘ　１０　’ｄｙｎｅ／ａｄ以下であるという柔
軟性と、剥離接着強度、剪断接着強度、保持力とも高い
という好ましい接着力を有し、従来と同様の通常の方法
で製造することができ、自動車用製品（たとえばサイド
モール、エンブレムモール、ウェザ−ストリップ、スポ
イラ−などの接着）、電気製品、室内調度品、表示板、
建築材料などの組立、固定などの用途に好適に使用し得
る。

（実施例〕 以下実施例を挙げて本発明の感圧接着材を具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるもので
はない。

合成例１ 特開昭５３−１３４０９５に開示された方法に従って、
末端にアリル型オレフィン基を有するポリオキシプロピ
レンを合成した。

平均分子量３０００であるポリオキシプロピレングリコ
ールと粉末苛性ソーダを６０℃で撹拌し、ブロモクロロ
メタンを加えて、反応を行い、分子量を増大させた０次
に、アリルクロライドを加えて、１１０℃で末端をアリ
ルエーテル化した。これをケイ酸アルミニウムにより処
理して、精製末端アリルエーテル化ポリオキシプロピレ
ンを合成した。

このポリエーテルの平均分子量は７９６０であり、ヨウ
素価から末端の９２％がオレフィン基であった。Ｅ型粘
度計による粘度は１３０ボイズ（４０℃）であった。

合成例２ ２００ｄの４つロフラスコに、３方コツク付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度針、マグネチック・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ３雰囲気
下で環状ポリハイドロジエンシロキサン ＣＩ（３ （信越化学■製、ＬＳ　８６００　）　１２．０３　ｇ
　（５０ｍ−ｏｌ）及びトルエン２０ｄをフラスコ内に
仕込んだ。

ｌ　９−デカジエン２．７６ｇ　（２ＯＮｌｌＯＩ）　
、塩化白金酸触媒溶液（）ｌｔＰｔｃｌａ・６Ｈｚ０１
　ｇをエタノールＩｇ、ｌ、２−ジメトキシエタン９ｇ
に溶かした溶液）２０μＰをトルエン３０．ｄに溶解し
たものを滴下ロート内へ仕込んだ、フラスコを５０゛Ｃ
のオイルバスにつけ、Ｎ２雰囲気下にて’ｆ１トＪレニ
ン溶液をフラスコ内へ２時間かけて滴下した。滴下終了
後５０℃でさらに１時間反応させた時点で、ＩＲスペク
トルを測定したところ、１６４０ｃｍ−’の付近のオレ
フィンの吸収が完全に消失していたのでこの時点で反応
を終了した０反応が終了した該トルエン溶液を塩化アン
モニウム飽和水溶液（１００ｄｘ２）、交換水（１００
ｄｘ１）で洗浄後、Ｎａ１ＳＯ，で乾燥した。　Ｎａｘ
ＳＯｓを濾過して取り除き、ベンゾチアゾール（１３μ
ｆ、０．１２ｍ。

１）を加え、揮発分をエバボレートして除去後、８０°
Ｃで減圧脱気することにより９．１１　ｇの無色透明の
液体を得た。該炭化水素系化合物中のヒドロシリル基は
２１７０ＣＩ−の強い吸収として確認された。また３０
０ＭＨｚのＮＭＩＩでＳｉ−且のピークとＳｊ　　ＣＨ
３とのプロトンの強度比（実測値０．２１６）と計真上
の強度比を比較することによって該化合物は平均して下
記式の構造を有する（　ｎ　＝　１　（ＭＷ＝９９８）
が５３％、ｎ　＝　２　（ＭＷ＝１３７７）が４７％）
混合物であることがわかった。これをもとに単位重量中
の５ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０゜７６９ｍｏｌ／１０
０ｇであった。

−＼　ｒ＼− ＼／ 合成例３ ビスフェノールＡ１１４ｇ（０，５■ｏｌ）、５Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液２５０ｘｌ　（１，２５■ｏｌ　）
及びイオン交換水５７５Ｍ１をよく混合した０次に相間
移動触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロラ
イド 加えた。該水溶液にアリルブロマイド２４２ｇ（２，０
■ｏｌ）をトルエン３００−に溶解した溶液を、滴下ロ
ートより徐々に滴下した。８０°Ｃで２時間攪拌しなが
ら反応させた。この時点で水層のｐｌ＋を測定すると酸
性になっていたので加熱攪拌を止めた０重曹水で有機層
を洗浄した後、更にイオン交換水で洗浄し、％ａｚＳＯ
ｎで乾燥した。エバボレーシランにより揮発分を除去後
、８０℃で２時間減圧乾燥することにより淡黄色の粘稠
な液体１４６ｇ（収率９５％）を得た。この粘稠な液体
は元素分析、３００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ、ＩＲスペクト
ルなどの同定により、ビスフェノールＡのジアリルエー
テルＣ）ｌｆｆ ＣＨ３ であることが確認された。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　ａｍ−’、　　３０７０　　（＋
＋、　　ν＝ｃ−，）、　　３０３０　　（閣）２９６
０　（Ｓ）、　２９２０　（Ｓ）、　２８６０　（Ｓ）
　（シｃ−ｎ＞、　１６４５（帽　νｃ＋ｃ　Ｌ　１６
２０　（Ｓ）、　１５２０　（Ｓ）、　１２９０　（Ｓ
＞。

１２３５　（Ｓ）、　１１８０　（Ｓ）、　１０２５　
（Ｓ）、　１０００　（Ｓ）、　９２０（Ｓ）、　８２
５　（Ｓ） 元素分析、計重値Ｃ，８１，７８χ；■、　７．８４χ
実測値Ｃ，８１，９Ｘ１Ｉｌ、　７．９６　％合成例４ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した０次に窒
素雰囲気下で環状ハイドロジエンポリシロキサン （信越化学■製、ＬＳ　８６００　）　１２．０３　ｇ
　（５０ａｕ＋ｏ１）及びトルエン２０＋ｄをフラスコ
内に仕込んだ。

合成例１で合成したビスフェノールＡジアリルエーテル
６、１６　ｇ　（２０ｍ＊ｏｌ）　、塩化白金酸触媒溶
媒溶液（ＴｏＰｔＣ１６・６８ｇ０１．　Ｏｇをエタノ
ール／１゜２−ジメトキシエタン（１／９　Ｖ／Ｖ）　
　９ｇに溶解したもの）４１μ２をトルエン５０Ｍ１に
溶解しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。７０
℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１．５時間かけて滴
下した。更に８０゛Ｃで５時間反応させた時点で、ＩＲ
スペクトルを取ったところ、１６４５ｅｌ−’のオレフ
ィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時点
で反応を終了した０反応部合物にジメチルアセチレンジ
カルボキシレート（３４μｌ、Ｑ、　２４　ｍｍｏｌ）
を添加したのち、トルエンを減圧溜去後８０°Ｃで１時
間減圧乾燥することにより１２゜０ｇの淡黄色の粘稠な
液体が得られた。この粘稠な液体は３００ＭＦ１２　’
ＲＮＭＲ、ＩＲスペクトルなどの同定により次の構造式
を有する５ｉ−Ｈ含有エーテル系化合物であることがわ
かった。

＼／ 合成例５ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた２００ｄの４つロフラスコを準備した０次に窒
素雰囲気下で環状ハイドロジエンポリシロキサン ＣＥ１３　　　　　　ＣＬ （東芝シリコーン■製ＴｓＬ−８２４７）　２５．５　
ｇ　（１０〇−醜ｏ１）及びトルエン２０Ｈ１をフラス
コ内に仕込んだ。合成例１で合成したビスフェノールＡ
ジアリルエーテルＩＺ３ｇ（４０■匍ｏ＋）、塩化白金
酸触媒溶媒溶液（ＬＰｔＣ１４・６Ｈχ０１．Ｏｇをエ
タノール／１．２−ジメトキシエタン（ｌ／９ν／ν）
９ｇに溶解したもの）４１ｕｆをトルエン５０ｍに溶解
しよく混合した後、滴下ロート内へ仕込んだ。

７０℃で該トルエン溶液をフラスコ内に１，５時間かけ
て滴下した。更に８０℃で５時間反応させた時点で、Ｊ
Ｒスペクトルを取ったところ、１６４５ｃｍ−’のオレ
フィンに由来する吸収が完全に消失していたのでこの時
点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセチレン
ジカルボキシレート（３４μｌ、０１２４ｓ＊ｏｌ）を
添加したのちトルエンを減圧溜去後８０℃で１時間減圧
乾燥することにより１２．０　ｇの淡黄色の粘稠な液体
が得られた。

この粘稠な液体は３００ＭＨｚ　’ＨＮＭＲ、ＩＲスペ
クトルなどの同定により次の構造式を有する５ｉ−Ｈ含
有エーテル系化合物であることがわかった。

＝＝　　　ζり ＼／ ＼／ ツ；　　　Ｑ ン溶液をフラスコ内へ１．５時間かけて滴下した。滴下
終了後ｒＲスペクトルを測定したところ、１６４０１−
１の付近のオレフィンの吸収が完全に消失していたので
この時点で反応を終了した。反応混合物にジメチルアセ
チレンジカルボキシレート（３４μＥＯ，２４ｍ曽ｏ１
）を添加したのちエバボレートして揮発分を除去するこ
とにより少し粘稠な淡黄色明液体１０１２ｇを得た。該
カーボネート系化合物のヒドロシリル基はＩＲスペクト
ルで２１’７０ｃｍ−’の強い吸収として確認された。

また３００ＭＨｚのＮＭＲでＳｉ−旦のピークと５ｉ−
Ｃ且、とのプロトンの強度比（実測値０．１８１　）と
計算上の強度比を比較することによって、該化合物は平
均して下記式の構造を有することがわかった。これをも
とに単位重量中の５ｉ−Ｈ基の数を計算すれば０．４７
■０１／１００ｇであった。

合成例６ ２００ｍの４つロフラスコに、３方コツク付冷却管を、
均圧滴下ロート、温度針、マグネチンク・チップ、ガラ
スストッパーを取りつけたものを用意した。Ｎ２雰囲気
下で環状ポリハイドロジエンシロキサン ＣＨ。

（信越化学■製、ＬＳ　８６００　）　１２．０３　ｇ
　（５０＋ｕ＋。

ｌ）及びトルエン２０−をフラスコ内に仕込んだ。

ジエチレングリコールジアリルカーボネート（ＲＡＶ−
７Ｎ、三片石油化学■製）５．４９ｇ（２０−一０１）
、塩化白金酸触媒溶液（ｕ、ｐｔｃＩｈ・６１ｈ０１ｇ
をエタノールＩｇ、１．２−ジメトキシエタン９ｇに溶
かした溶液）４１μｌをトルエン５０ｍに溶解したもの
を滴下ロート内へ仕込んだ。フラスコを５０℃のオイル
バスにつけ、Ｎ２雰囲気下にて該トルエ合成例７ 撹拌棒、滴下ロート、温度計、３方コツク、冷却管を備
え付けた１ｊ２４つロフラスコを準備した。次に窒素雰
囲気下で環状ポリシロキサン （信越化学■製、ＬＳ８６００　）　４１．７ｇ　（０
，１７３−〇１）をフラスコ内に仕込んだ０合成例１で
合成した分子末端の９２％がアリル基であるポリプロピ
レンオキシド３００ｇ　（アリル基のモル数０．０６９
−０１）、トルエン２３０ｊｄ、及び塩化白金酸触媒溶
媒（ＨｚＰｔＣＩ４・６Ｈｚ０１ｇをエタノールｌｄ、
１．２−ジメトキシエタン９ｊｄに熔解させた溶液）８
３μｌからなるトルエン溶液を滴下ロートへ仕込んだ。

フラスコを７０℃に加熱し、該トルエン溶液を１分間に
約２７の割合で５時間かけて滴下した。その後反応温度
を８０℃に上げ約６時間撹拌した時点で、反応溶液中の
残存アリル基をＩＲスペクトル分析法により定量したと
ころ、１６４５ｃｍ−’の炭素−炭素二重結合が消失し
ていることが確認された。更に、反応混合物にジメチル
アセチレンジカルボキシレート（１１８μｆｆｉ、０．
８３−曽ｏ１）を添加したのち反応系中のトルエン及び
未反応の過剰の環状ポリシロキサンを除去するために減
圧説気を８０℃で３時間行い、ヒドロシリル基を有する
ポリプロピレンオキシド約３１５ｇが、淡黄色、粘稠な
液体として得られた。

Ｅ型粘度計による粘度は３１０ボイズ（４０℃）であワ
た。該ポリプロピレン中のヒドロシリル基はＩＲスペク
トルで２１５０Ｃ１ｌ−’の強い吸収として確認された
。３００Ｍ１ｌｚのＮＭＩ？スペクトルを分析し、５ｉ
−Ｃ且、と５ｉ−ＣＨｚ−とを合わせたピークの強度と
Ｓｉ−且のピークの強度を比較することにより、該環状
ポリシロキサン１分子当たり平均１．３１個のヒドロシ
リル基が反応したことがわかった。即ち、該重合体は環
状ハイドロジエンポリシロキサンにより一部分子量が増
大した、次式の分子末端を有するポリプロピレンオキシ
ドである。

Ｈ−−Ｃ１ｌ。

実施例１〜２０ 合成例１で得られた平均分子量７９６ｏのプロピレンオ
キシドからなる重合体、合成例２．４．５．６又は７で
得られた５ｉ−Ｈ基台育有機化合物、粘着製付与樹脂（
ストレート型ノボラックフェノール樹脂（住人ベークラ
イト■製、商品名ＰＲ−５０７３１）、石油樹脂（三井
石油化学■製、商品名ＦＴＲ６１００）、又はテルペン
−フェノール樹脂（安原油脂■製、商品名ＹＳポリスタ
ーＴ−１１５）　ｌ　、無機系微小球状中空体（シラス
バルーン（イヂチ化成■製ウィンライトＭＳＢ　５０１
１）　ｌ　、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ
ガイギー社製イルガノックス１０１０）　、及び塩化白
金酸触媒溶液（ＨｚＰｔＣｌｉ・６６Ｈ２Ｏ１をエタノ
ールＩｇ、１．２−ジメトキシエタン９９ｇに溶かした
もの）を第１表に示す量計量し、よく混合したのち減圧
上脱泡した。得られた硬化性組成物をドクターブレード
を用い、シリコン剥離紙（創研化工■製、ＥＸ−１３０
１１）の上に第１表に示す厚さになるように塗工したの
ち、１００℃で６０分間、加熱・硬化処理して基材とな
る硬化シートを得た。

一方、感圧接着剤層は次のようにして形成した。

即ち、市販の溶剤型アクリル系粘着剤（一方社油脂製、
Ａｓ−５０２０）及び硬化剤（同社製Ｂ−４５）をドク
ターブレードを用い、シリコン剥離紙（創研化工■製、
ＥＫ−１３０１１）の上に乾煽後の糊厚が５０μｍにな
るように塗工し、８０゛Ｃで２分間乾燥・硬化させた。

得られた感圧接着剤層を硬化シートの両面に気泡が入ら
ないように貼り合わせることにより本発明の両面接着テ
ープを得た。

得られた両面接着テープの接着特性を下記方法で測定し
た。結果を第１表に示す。

１８０°剥離強度： 厚さ０．１−のポリエステルフィルムで裏打ちした輻２
．５ｃｍの両面接着テープ片を作製し、これを厚み１．
６−の塗装鋼板に貼り合わせた。これを室温で１日放置
した後、島津製オートグラフを用いて２３゛Ｃ及び８０
°Ｃ雰囲気下で５０閣／分の引張速度で１８０°剥離強
度を測定した。また、熱劣化挙動を調べるために、試験
片を塗装鋼板に貼り合わせたまま８０°Ｃ雰囲気に１４
日間保存し、同様に１８０’剥離強度を測定した。

剪断接着カニ 鋼板で裏打ちした巾２．５１のＰＶＣ板と幅２．５１、
厚さ１．６−の塗装鋼板の端約２．５１１１１の部分を
両面粘着テープで貼り合わせた。これを室温で１日放置
したのち、島津製オートグラフを用いて２３℃及び８０
℃雰囲気で５０閣／分の引張速度で引張剪断強度を測定
した。

貯蔵安定性試験： 粘着剤の貯蔵安定性を調べるために、実施例５．６．１
３．１４及び２０で作製した両面粘着剤をポリエチレン
シートではさみ５０℃で１４日間保存した。これらのサ
ンプルの１８０“剥離強度及び剪断接着強度を上記と同
様にして測定した。結果を第１表に併記した。貯蔵後も
接着強度の低下が見られないことが明らかである。

比較例１ 両末端がジメトキメチルシリル基で封鎖されたポリプロ
ピレンオキシド（分子量８０００）Ｉｏｎ、フェノール
樹脂２０部、シラスバルーン１０部、ジオクチルフォス
ファイト／アミン系硬化触媒１０部、メタノール５部よ
りなる組成物を１２０°Ｃで硬化させて得られた基材に
アクリル系粘着剤を積層し、その接着強度及び貯蔵安定
性試験を行った。結果を第１表に併記した。この接着剤
は貯蔵安定性が悪く、５０℃で１４日間保存すると、１
８０°の剥Ｈ強度が低下した。

実施例２１〜２５ 基材部の硬化速度を調べるために、実施例１．２．５の
組成物を１００″Ｃで硬化させ、ゲル分率の経時変化を
追跡した。結果を第２表に示した。

比較例２ 両末端がジメト斗メチルシリル基で封鎖されたポリプロ
ピレンオキシド（分子量８０００）１００部、フェノー
ル樹脂２０部、シラスバルーン１０部、ジオクチルフォ
スファイト／アミン系硬化触媒１０部、メタノール５部
よりなる基材用組成物を１２０　’Ｃで硬化させ、ゲル
分率の経時変化を追跡した。結果を第２表に示した。

第 表 〔作用・効果〕 軟土の通り、本発明によれば、柔軟性を有し、い接着力
を有する感圧接着材が提供される。

−町 特許出願人　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　　伊　丹　健　次

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の成分（Ａ）〜（Ｃ）を主成分とする硬化性組
   成物を架橋・硬化させて得られた基材に、感圧接着剤層
   を積層してなる感圧接着材； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒。 ２、下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を主成分とする硬化性組
   成物を架橋・硬化させて得られた基材に、感圧接着剤層
   を積層してなる感圧接着材； （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有す
   る有機重合体、 （Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有
   する有機化合物、 （Ｃ）ヒドロシリル化触媒、 （Ｄ）貯蔵安定性改良剤。 ３、硬化性組成物が粘着付与樹脂を含有する請求項１又
   は２記載の感圧接着材。