JPH04939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、装飾用の熱可塑性インキに関する。 商業的に入取できる熱可塑性（ホツトメルト）
インキは、ガラス商品、ガラスセラミツク製品お
よびセラミツク製品の美観を高める１つの手段と
して認められている。そのようなインキは、一般
に、ワツクスの如き性質を示し、その使用温度に
おける溶融粘度が低く150ポアズ以下であるのが
通常である。インキの軟化（溶融）点よりもかな
り低い温度に冷却されると表面は非粘着性にな
る。 「熱可塑性（thermoplastic）」という語は、一
般に、熱の影響によつて可逆的に軟化する物質を
意味する。しかしながら、該語がインキについて
用いられるときには、その語は更に、溶融加工
性、すなわち、ある表面に溶融状態で適用（塗
着）されることができることを意味する。熱可塑
性物質は溶液として適用されることもあり、その
ような場合には「ラツカー」と称されることが多
い。曖昧さを回避するために、溶融加工性を有す
るプラスチツクインキは、しばしば、「ホツトメ
ルトインキ（hot melt inks」と称される。 装飾および（または）印写に用いられるインキ
は、一般に流動性の有機ビヒクルまたは結合剤に
分散されたガラス化できる（vitrifiable）無機材
料から成る。しかして、該無機材料は、通常、顔
料および（または）乳白剤を含有する清澄なガラ
スベース（融剤）である。そのような無機材料
は、ガラスおよびセラミツク器物を装飾するのに
用いられる完全にガラス化できるないしはセラミ
ツク性の着色剤として長年の間市販されてきた。
使用者は、使用に先立ちその無機着色剤をビヒク
ル中に分散させる。 一般に、ガラス、ガラスセラミツクまたはセラ
ミツクの表面を装飾するのに好適なインキは、全
部で60〜90重量％の無機材料（ガラス融剤、顔料
および乳白剤）によつて充たされている。後に表
面に施された後、そのようなインキは高温下に焼
成され（一般に500℃を越える）て、有機物質を
焼失させ且つガラス融剤（フラツクス）を溶融さ
せる。使用される有機物質は、焼成温度以下で除
去されることができて、外観や装飾特性に影響を
与えないようなものでなければならない。使用さ
れる物質として、脂肪アルコールのごときワツク
ス、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールエステルが挙げられる。インキは、更に、
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
スおよびブチルメタクリレートのごとき樹脂によ
つて強化され、接着強度が付与されたり粘性が修
正される。 従来の熱可塑性インキは、一般に、スクリーン
法によつて塗着されていた。米国特許第3688695
号に記載されているように、それらの方法には、
直接塗着するもの、または、オフセツトによるス
クリーン法が含まれる。前述のように、現在入取
できるインキはスクリーン法には適しているが、
他の方法には適していない。特に、それらのイン
キは、弾性転写（オフセツト）操作を利用する多
くの方法には適していなかつた。そのような操作
は米国特許第3756165号に記載されており、該特
許においては、オイルまたは溶剤を基剤にしたイ
ンキが用いられている。 ガラス装飾においては、所望の製品表面へ転写
する前に、オイルまたは溶剤を基剤にしたインキ
を弾性体表面上で乾燥させて粘着性の半固体状態
に乾燥する際に特殊な問題が生じていた。無釉チ
ヤイナや木材のごとき多孔質表面に印写するとき
よりも非孔質ガラス表面に印写するときの方が、
弾性体表面上における粘度変化を大きくしなけれ
ばならないことが見出されている。このような問
題は、当初のインキ粘度におよぼすガラス融剤お
よび顔料の影響を補なうために多量の有機溶剤を
使用しなければならないということによつて更に
厳しくなる。もしも有機溶剤が緩慢に蒸発すれば
時間を浪費することになり、他方、蒸発が速いと
粘度の安定性に関して問題が生じる。これらの点
に関しては米国特許第3756165号を参照されたい。 粘度の問題は可塑性インキによつて緩和され得
るが、入取できるそのようなインキ組成物は、そ
の軟化点よりもかなり低い温度においては感圧性
に欠ける。したがつて、転写中に、インキを軟化
点近くまで加熱することが必要であつた。この点
については上述の米国特許第3688695号を参照さ
れたい。 別の装飾技術として、装飾を施す表面にデカル
コマニア転写（デカル）を行ない、次いで、焼成
により該表面に装飾を永久定着することを含む技
術がある。この技術においては、装飾（図案）
は、無機着色剤を用いて、装飾すべき表面とは独
立して、転写紙その他の支持体上に形成される。
次いで、デカルは、当該表面に転写され、接着層
によつて一時的に固着され、その後、その表面に
加熱融着し有機物質が焼失する。デカルには、水
によつてレリースされるもの、熱によつてレリー
スされるもの、および圧力によつてレリースされ
る３つの基本的な種類がある。 次に本発明に関連する特許または特許出願につ
いて説明する：米国特許第4261749号には、室温
度において極めて粘度が高く粘着性のペーストと
して記述された一群の熱可塑性インキが開示され
ている。このインキは、シリコーン弾性体を用い
て、加熱グラビアまたはスクリーン表面と被装飾
器物またはデカル紙その他の支持体の表面との間
で装飾転写を行なうようなオフセツト形式の方法
に特に有用であると記されている。 器物の表面またはデカル支持体に直接、単一の
インキを転写させることもできるかも知れない。
しかしながら、この特許に記述されているインキ
は、コレクターとして知られている第２のシリコ
ーン部材にインキが転写されるダブルオフセツト
法に特に適しているとされている。逐次的に転写
を行なうことにより、このコレクター上に多色プ
リントを形成することができる。このようにして
得られたプリントはそのまま、器物の表面に転写
され、あるいは貯蔵する場合にはデカル支持体に
転写される。この種の多段転写操作は、例えば、
「物品装飾法（Article Decorating）」という名称
でフオードおよびジヨンソンにより1980年７月28
日に共同出願された米国特許出願第173129号に開
示されている。 米国特許第4261749号に記載されているインキ
は、重量パーセントで、(a)40％までの無機顔料お
よび乳白剤を含有するガラス化できる無機融剤50
〜80％、(b)分子量が200から10000のポリオキシア
ルキレンエーテル５〜25％、(c)25000から500000
の間の分子量を有し、水溶性で凝集強さ付与ポリ
マー（好ましくはポリビニルピロリドン）２〜20
％、および(d)軟化（溶融）点が65℃以下のポリオ
キシアルキレンエーテルワツクスおよびエステル
ワツクスから選ばれる相溶性のある変性用ワツク
スおよび（または）可塑剤０〜20％から本質的に
成る。 米国特許第4280939号には、溶融点からかなり
低くても永久的な感圧性を有する粘着性固体とし
て記載される一群の熱可塑性インキが開示されて
いる。これらのインキは、オフセツトまたはフレ
キソグラフ法において加圧型または加熱型デカル
を調製する際、あるいは、弾性コレクターを用い
て多色プリントを作るような直接印写法に使用さ
れると有用であると記述されている。 この米国特許第4280939号の組成物は、重量パ
ーセントで、(a)30％までの無機着色剤および乳白
剤を含有するガラス化できる無機融剤50〜80％、
(b)エチレン−エステル共重合体樹脂２〜20％
（C₁〜C₄の飽和モノカルボン酸のビニルアルコー
ルエステルおよびアクリル酸またはメタクリル液
のC₁〜C₅飽和アルコールエステルから選ばれた
共重合エステル８〜40％を含有する）、(c)特定の
無定形粘着性付与樹脂４〜20％、(d)ある種の低分
子量ポリエチレン樹脂および無定形ポリプロピレ
ン樹脂から選ばれる変性用ポリオレフイン樹脂０
〜10％、および(e)環球法軟化点が100℃より低い
相溶性有機ワツクスおよび（または）可塑剤５〜
25％から本質的に成る。 上述の特許および出願、並びにそれらに記載さ
れている物質が本発明に最も関連のある先行技術
と考えられるので、参考のために記述した。 さて、コレクター法ないしはダブルオフセツト
法を詳細に研究および検討した結果、満足できる
性能を得るためにはインキは特定の物理的および
化学的特性を有しなければならないことが見出さ
れた。先ず、インキは、操作温度において蒸発す
るような溶剤を含まないホツトメルト型物質でな
ければならず、これによつて、インキの粘度が操
作の全期間に亘り特定の操作温度に対して本質的
に一定となることが確保できる。次に、インキの
構成成分を注意深く選択して、操作中に、それら
の成分がオフセツト転写表面（通常、シリコーン
弾性体である）中に侵入したりあるいは該表面を
浸食したりしないようにすべきである。第三に、
インキは、特定の粘着性（感圧性）、凝集力、お
よび、粘性特性を有しなければならず、これによ
つて、インキがオフセツト転写表面上に印写すべ
きものに対して忠実に当初塗着され、しかる後、
転写工程全体に亘り一体的なフイルムとして忠実
且つ完全に転写されるようにしなければならな
い。 優れたダブルオフセツト法を開発しようとする
従来の試みは、例えば、米国特許第3915087号に
記載されているが、用いるインキ材料の固有の性
質による限界のために部分的にしか成功しなかつ
た。コレクターを用いる方法においてはインキが
当初オフセツト表面に塗着された後、該表面から
転写される間に該インキの粘度が大きく増加する
ことを必要とするので、従来の方法においては、
溶剤を蒸発および（または）転写表面に吸収させ
ることによりインキ組成物から溶剤をなくすこと
によつてそのような粘度を増加させていた。予期
していたように、溶剤を蒸発させることは粘度の
安定性に関して大きな問題を起こし、溶剤蒸発に
よる悪影響を相殺および（または）最小にするた
め印写速度が制限されることになつた。一方、コ
レクターの表面に溶剤を吸収させることは、転写
表面の局部的な膨潤および溶剤による転写表面の
飽和を生じさせた。 これらの問題は非常に大きくて、ダブルオフセ
ツト法が高品質の装飾を印写する技術としては信
頼できないものにしてしまう程であつた。更に、
基礎となるインキ組成物に多量のセラミツク性顔
料と融剤を含有させる必要があるという組成上の
制限から、上記の問題はセラミツク体を装飾する
際には一層複雑であつた。 本発明の基本的な目的は、ガラス表面、ガラス
セラミツク表面およびセラミツク表面を装飾する
のに特に好適な特別の性質を有し、本質的に粘着
性の高いペーストを呈する熱可塑性樹脂を提供す
ることにある。本発明の他の目的は、塗着温度な
いしは印写温度において特別な凝集力を有し、し
かも粘性が中庸な前記のごときインキを提供する
ことにある。本発明の更に別の目的は、印写温度
下および該温度以下の温度下に優れた熱的安定性
を有するインキを提供することにある。本発明の
他の目的は、転写温度において非常に高い感圧性
を有し、また、シリコーン表面に対する親和性の
低いインキを提供することにある。本発明の更に
別の目的は、従来から入取できる多くの熱可塑性
インキよりも低い接触圧力で、表面エネルギーの
高いシリコーンから解放（レリース）されること
のできるインキを提供することにある。本発明の
他の目的は、操作中、シリコーンその他の弾性の
転写表面への劣化作用が極めて少ない熱可塑性イ
ンキを提供することにある。 本発明の実用上の目的は、インキ転写体として
多数のシリコーン部材を逐次的に用いるオフセツ
ト印写法に用いられ、且つ、低いジユロメーター
弾性パツドによりインキ転写に必要な圧力が施さ
れるような方法にも用いられる改良された熱可塑
性インキを提供することにある。更に別の実用上
の目的は、恒久的な感圧性を有し、それによつて
シリコーンその他の弾性体被覆表面から直ちに転
写されるか、あるいは、後の転写用に貯蔵される
こともできる熱可塑性インキを提供することにあ
る。本発明の他の目的は、ガラス表面、ガラスセ
ラミツク表面およびセラミツク表面を装飾するの
に適しており、そのような目的のためには、米国
特許第4261749号および第4280939号に記載されて
いるようなインキよりも優れた特性を有するイン
キを提供することにある。 本発明者らは、上記の目的およびその他の目的
は、特定の組成を有する本質的に高粘性で粘着性
ペーストを製造し使用することによつて達成され
ることを見出した。熱可塑性インキは温度が下が
れば粘度が増加する特性を有しているので、該イ
ンキを用いれば、溶剤含有インキに伴なう問題は
克服される。しかしながら、従来の熱可塑性印写
インキは、コレクター法には不適であつた。その
理由は、それらのインキは、表面エネルギーの異
なるコレクター表面に逐次的に冷却状態で単に圧
力をかけるだけで転写することができないからで
ある。かくして、インキが、最初のオフセツト表
面上で冷却されて固体または半固体（粘性の高
い）の状態にされるときに、高い粘着性と凝集力
を有するようにすることが必要であることが見出
された。すなわち、充分な粘着力を有することに
より次の転写表面と接着したときに該表面と接着
し、しかも、インキに充分な凝集力が与えること
によつて、一つの表面から他の表面に一体的なフ
イルムとして転写され得るようにすることが必要
である。 粘着力は、物質が単に圧力をかけられたときに
任意の表面と接着結合を形成する能力として定義
されてきた感圧性の尺度と考えることができる。
基本的に、印写用インキは、コレクター法におい
て作用し得るような感圧性接着剤として機能しな
ければならない。インキは、単に圧力を付与され
たときに色々な表面と接着結合を形成するが、イ
ンキの固有の凝集力が２つの表面の少なくとも１
つの表面に対して形成された接着結合よりも大き
い場合には、それらの表面間で全体として転写さ
れることができる。ホツトメルトないしは熱可塑
性印写インキとして一般に使用されている物質
は、有意の感圧性を示さず、むしろワツクスのご
とき性質を示すのが通常である。 総括すれば、印写インキは、感圧性を発揮する
ような適当な組成を有しなければならない。本発
明者らは、無定形領域を有する特定の（好ましく
は無定形）有機ポリマーまたはコポリマーと、低
分子量の粘着付与樹脂および可塑剤とを組合せる
ことによつてそのようなインキを製造した。可塑
剤の主目的は溶融粘度を調節することにあるが、
注意深く選択すれば、粘着力を高めるのにも有用
である。本発明者らは、更に、高分子量のポリマ
ーはインキに望ましくないレオロジー特性を付与
するので、低分子量から中程度の分子量のポリマ
ーが好ましいことも見出した。溶融粘度は、イン
キの重要な因子の一つである。例えば、該粘度が
高いと、表面エネルギーの低い表面を充分に湿潤
させることができず、その結果、最初のオフセツ
ト表面上の図案の正確な鏡像が得られない。他
方、粘度が低いと一般に凝集力も小さくなるの
で、インキフイルムの凝集力が当該表面への接着
結合より小さいために、それらの表面間で一体的
なフイルムとしてインキによる図案が安全に転写
しなくなる。明らかなように、転写が不完全であ
ると、印写品質を低くし、更に、他の汚染も引き
起こすこともある。 本発明のインキは、各種の物性が特異に組合わ
された特性を示す。すなわち、凝集力が異常に高
く、低温における感圧性が高く、熱安定性が高
く、且つ、シリコーン表面に対する親和性が低
い。これらの性質によつて、親和性の程度の異な
る表面間でのインキの転写が容易となり、且つ、
そのような転写がインキのピツクアツプとレリー
スとの間の時間的遅れによつて受ける影響力が少
なくなる。更に、従来入取できる組成物に比べ
て、転写用表面からインキを除去（レリース）す
ることが非常に簡単になる。 このような利点は、オフセツト式の方法、すな
わち、多色印写物（プリント）が形成されるシリ
コーンコレクターを用い、次いで、該コレクター
から多色の装飾（図案）が器物に転写されるよう
な方法においては特に有意義である。また、本発
明インキの、このような状態は、多色プリントが
形成された直後に器物への転写が行なわれる方
法、あるいは、紙上の水溶性被覆に転写が行なわ
れて水によつてレリースされるようなデカルコマ
ニアを形成する方法、転写がワツクス被覆紙に行
なわれて加熱レリース型デカルコマニアを形成す
る方法、さらには、転写がシリコーン被覆紙に行
なわれて加圧または冷時レリース型デカルコマニ
アを形成するような方法において有意義である。
いずれの場合においても、インキができるだけ高
い凝集力と感圧性を有し、更に、転写表面の劣化
速度ができるだけ小さくて１つのシリコーン表面
から他の表面へインキが完全にレリースされるこ
とが切望される。 更に、レリース工程が繰り返されるに従つてシ
リコーン表面が物理的に劣化し表面エネルギーが
増加することが見出された。かくして、インキが
完全に転写せずに、凝集力が不充分なために分離
するか、転写用表面に残存する傾向がある。した
がつて、本発明のインキ組成物は、シリコーンの
劣化速度が遅く、高エネルギー表面から除去され
ることができ、且つ、凝集力が非常に高いので、
従来より入取できるものに比べて、インキ−シリ
コーン系のレリース寿命がきわめて長い。 本発明のインキ組成物の多くは、従来の感圧性
で熱可塑性インキに比べて他の長所も有する。す
なわち、室温下で且つ水によつて恒久的に高い感
圧性を発揮するので、水溶層が被覆された紙を用
いる水によつてレリースされるデカルマニアに用
いるのが適している。米国特許第4261749号に記
載されている水溶性のインキは、そのような用途
には不適であつた。 総括すれば、コレクター法で良好な性能を発揮
するためには、ホツトメルトないしは熱可塑性イ
ンキは、所定の値より大きい粘着力と凝集力を有
し、一定の範囲内の溶融粘度を有していなければ
ならない。すなわち、ポリケン（Polyken）・プ
ローブ型粘着力を測定器（モデルTMI 480−２）
を用いて、室温24℃（75〓）で相対湿度50％下に
おいて測定したときに、少なくとも100グラムの
粘着力を有することが必要である。このとき、用
いるプローブは直径0.5cm、接触圧は230グラム／
cm²、接触保持時間は１秒、また、分離速度は１
cm／秒である。なお、上記のポリケンプローブ型
粘着力測定器は、米国ニユーヨーク州のテステイ
ングマシン社（Testing Machines，Inc.）によ
つて販売されているものである。粘着力が、100
グラムより小さいインキは、ダブルオフセツト法
において所望の機能を果たさない。粘着力の値は
1000グラムを超えることが一層好ましい。 インキの凝集力は、溶融インキがガラス、ガラ
スセラミツク、セラミツクまたは鋼表面とコレク
ター表面（通常はシリコーン弾性体）との間に適
用され、室温下において平衡に達するまで冷却し
た後に該両表面を互いに分離したときに、インキ
がガラス、ガラスセラミツク、セラミツクまたは
鋼表面の方にほぼ完全にとどまつているように充
分に大きくなければならない。実際上は、インキ
が、高温（好ましくは約66℃（150〓）までの温
度）において転写が完全に行なわれるような凝集
力特性を有していることがきわめて望ましい。 最後に、凝集力および粘着力に関する条件の他
に、インキは一定範囲内の粘度を有しなければな
らない。ブルツクフイルドサーモセル粘度計を用
いて200〓（90℃）で100rpm（スピンドルはNo.29）
で測定したときに、溶融粘度は約100〜1000ポア
ズの範囲に存する。本発明のインキの多くの場
合、最適の性能は一般に約350〜650ポアズのとき
に得られることが見出された。 セラミツクに用いられる場合、有機成分が300°
〜750℃の範囲の焼成温度において焼失するのが
望ましい。しかしながら、このような性質に加え
て、有機成分は、約180°〜300〓（約82〜149℃）
のオフセツト法における操作温度範囲において安
定でなければならない。したがつて、熱的に不安
定な有機材料あるいは分子量が非常に小さい（＜
200）有機材料は一般に不適である。 したがつて、本発明は、ブルツクフイルドサー
モセル粘度計を用いて剪断速度25（秒^-1）で測定
したときに200〓（93℃）において約100〜1000ポ
アズの溶融粘度、ポリケンプローブ型粘着力測定
器を用いて75〓（24℃）で相対湿度50％下に直径
0.5cmのプローブを使用して接触保持時間１秒且
つ分離速度１cm／秒の条件下に測定したときに少
なくとも100グラムの粘着力、更に、溶融インキ
がガラス、ガラスセラミツク、セラミツクまたは
鋼表面とシリコーンその他の弾性体表面との間に
塗着された場合、室温まで冷却した後に２つの表
面が互に分離されたときにインキがガラス、ガラ
スセラミツク、セラミツクまた鋼表面にほぼ完全
に残存するような充分な大きさの凝集力を有する
感圧性のホツトメルトインキを調製することに係
る。 このような基準に合致するインキは、重量パー
セントで次の組成から調製される： (a) 約50％までの無機顔料および乳白剤を含有す
るガラス化できる無機融剤約50〜80％； (b) 平均分子量が10000〜20000で、ビニルエステ
ルまたはビニル酸とのエチレンコポリマー；ポ
リアルキルアクリレート；ポリアルキルメタク
リレート；アクリル酸またはメタクリル酸との
ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタ
クリレートまたはスチレンコポリマー；ブタジ
エンとのスチレンブロツクコポリマー；セルロ
ースエーテル；無定形ポリオレフイン；ポリビ
ニルピロリドン；ポリエーテル；およびポリエ
ステルから選ばれる凝集力付与ポリマー約２〜
20％； (c) 前記ポリマーと相容性があり、平均分子量が
200〜5000の可塑剤であつて、モノカルボン酸
のアルキレングリコールまたはグリセロールエ
ステル、モノ−、ジ−、またはトリカルボン酸
のアルキルアルコール、ジカルボン酸とポリオ
ールのポリエステル、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリル・トリエポキシ・アセトキシ・
ステアレート、ポリブテン、鉱油、およびエポ
キシ化植物油から成る群から選ばれる可塑剤約
５〜25％； (d) 平均分子量が500〜10000で環球軟化点が35°
〜110℃であつて、炭化水素樹脂、テルペン、
フエノール類、ロジン、およびロジン誘導体か
ら成る群から選ばれる無定形粘着性付与樹脂約
２〜20％、並びに、 (e) 任意成分として、環球式軟化点が約100℃よ
り低い有機ワツクス約20％以下。 この(e)の物質は、軟化点よりも低い温度におい
てインキの感圧性を調節するのに有用である。 特に望ましい有機ポリマーとしては、エチルビ
ニルアセテート、エチルメタクリレート、並び
に、ポリイソブチレンおよびアタクチツクポリプ
ロピレンから成る群から選ばれる無定形ポリオレ
フインが挙げられる。無定形粘着性付与樹脂
（amorphous tackifying resin）として特に望ま
しいロジン誘導体は、水素化樹脂のエステル誘導
体であり、最も好ましいロジン誘導体は、グリセ
ロールエステルおよびペンタエリスリトールエス
テルから成る群から選ばれる。 本発明のインキは多くの場合、支持されていな
ければ通常の温度下において形状を永久に保たな
いので、ペーストに属する。しかしながら、その
ような温度下におけるインキの粘度は非常に高い
ので、非支持状態における移動は気のつかない程
遅いものである。したがつて、感知できるほどの
流動は、ある程度時間が経過したときにのみ生じ
る。 印写を行なうために180°〜300〓（82°〜149℃）
の範囲の温度に加熱されると、インキは比較的流
動性を帯び100〜1000ポアズの粘度を有するよう
になる。オフセツト表面または器物に塗着される
と、冷却時に殆んど即時的に堅くなり、印写形状
を忠実に保持する。このようにして、インキは、
真の固体ではないが、熱可塑性を示す。 米国特許第4261749号に開示されているインキ
もまた、高粘性で粘着性のペーストである。そこ
で、該特許を参照しながら、そのようなインキと
その特性を更に検討する。 各種の物性が特殊に組合せられていることによ
り、本発明のインキは、ガラス質表面を装飾する
のに特に有用となる。すなわち、高粘着性と高凝
集力とを組合せて有している一方において、弾性
表面（特に、シリコーン）に対する親和性が低
い。粘着性が高いと、金属またはガラス表面に対
する親和性および付着力が大きくなる。凝集力
は、外部的な親和性よりも内部的な親和性に関係
する。凝集力が低いと、インキは、分離し、１つ
の表面から他の表面に完全に転写しなくなる。転
写材料に対する親和性が低いことは、完全な転写
にとつても重要である。 インキに与えるべき１つの重要な条件は器物表
面に対するインキの親和性と転写用弾性体（特に
シリコーン）に対するインキの親和性との間に大
きな差が存することであることは明らかである。
すなわち、シリコーンその他の転写用部材に対す
るインキの親和性を低くする一方において、器物
に対する親和性をできるだけ高くすべきである。
このような条件は、感圧性に関係があると考えら
れる。この性質によつて、器物に対するインキの
粘着性ないしは親和性および、インキの凝集力な
いしは内部力が得られる。すなわち、粘着性が高
く凝集力の大きいインキは、転写に低い圧力を必
要とし、転写温度において高い感圧性を有するも
のと考えられる。 本発明者は、更に、本発明のインキが高い感圧
性を有することは、シリコーンのコレクターおよ
び（または）転写用部材を用いるとき、別の顕著
な利益を与えることを見出した。すなわち、装置
の変更や修繕を必要とするまでの転写操作を行な
える期間が長くなる。このことは、材料費および
時間の双方の点において、経済的に非常に有意義
である。 本発明のインキは、従来のガラス装飾用インキ
と同様に、多量の無機着色剤（典型的には、顔料
および乳白剤を含有するガラス融剤）を含んでい
る。すなわち、無機成分の全含有量は、インキの
50〜80重量％であり、その50％までが顔料および
乳白剤から成る添加物である。用いる無機材料
は、当該技術分野において知られており、セラミ
ツク着色剤製造業者から容易に入取できるもので
ある。一般に、それらの材料は、微細に粉砕され
たもの、好ましくは平均粒径が20ミクロンより小
さいものであることが望ましい。これは、アルコ
ールのごとき適当なビヒクル中でボールミル操作
を行なうことによつて得られる。 本発明のインキにおいて用いられる凝集力付与
ポリマーとして最も好ましいのは、無定形のアク
リル系ポリマーである。このポリマーは、加工温
度（すなわち、印写温度）において熱的安定性を
保つのに有効である。例えば、本発明で用いられ
たアクリル樹脂は、300〓（150℃）まで良好な安
定性を示すが、空気中で行なう通常のセラミツク
焼成操作において除去されることができる。これ
に対して、米国特許第4261749号の粘着性ペース
ト状インキにおいて好ましい水溶性ポリマーとし
て用いられているポリビニルピロリドン（PVP）
は、225〓（108℃）というような低温で酸化して
しまう傾向がある。アクリル系ポリマーによつて
示される他の有益な特徴は、その化学的分極性で
ある。シリコーン表面は、相対的に非極性となり
易い。本発明者は、インキの効果はその極性と共
に増大することを見出した。すなわち、インキの
極性が増大すると、シリコーンその他の非極性転
写用部材に対する親和性が減少する。これによつ
て、該部材からインキは除去され易くなり、圧力
が低くても完全な転写が行なわれる。好ましく
は、アルコールエステルは、約30000の分子量を
有するエチルメタクリレートである。 前述したように、表面間のインキの転写を良好
に行なうには、インキの凝集力が、少なくとも一
方の表面（好ましくは両表面）に対するインキの
接着力（親和性）を超えることが必要である。更
に、受容表面に対する接着力が、転写表面に対す
る接着力より大きいことが必要であることは勿論
である。シリコーン表面の表面エネルギーはレリ
ース操作が増すに従つて大きくなることが見出さ
れている。かくして、インキに対するシリコーン
表面の親和性が、インキの凝集力より大きくなつ
てインキフイルムの分離を引き起こすか、また
は、受容表面に対する親和性より大きくなつて転
写ができなくなることがあり得る。したかつて、
レリース寿命をできるだけ長くするために、転写
用表面に対する初期の親和性が低く、かくして、
レリース操作の増加に伴なうシリコーン表面の劣
化を最小にすると共に、凝集力の高いインキを用
いることが必要である。 本発明者は、アクリル系を用い、特に、変性剤
として比較的極性の大きい可塑剤と併用すると、
シリコーン表面の印写寿命がかなり延ばされるこ
とを見出した。本発明のこのようなアクリル系イ
ンキは、親和性が低くシリコーン劣化を最小にす
る点に関し、米国特許第4280939号に開示されて
いるものより優れている。また、本発明のインキ
は、凝集力が高い点において、米国特許第
4261749号に開示されているものより優れている。
本発明のインキは各種の性質が組合せられている
ことによつて、インキ−シリコーン系における印
写寿命が長くなるのである。 変性用可塑剤、および必要に応じて使用するワ
ツクスを選択するに際しては、一つの一般的な基
準を考慮しなければならない。すなわち、先ず、
そのような材料は、樹脂と共存し得るものでなけ
ればならないことである。次に、該材料は、印写
温度において安定であり、300〓（150℃）より低
いときに揮発する傾向が小さいことである。さら
に、印写温度においてインキの粘度を低くしなけ
ればならないことである。最後に、空気中で充分
に焼失してしまうことである。 前述のように多くの変性用可塑剤が使用でき
る。カルボン酸のアルキルアルコールエステルと
しては、ジフタレート、グルタレート、アジペー
ト、アゼレート、セバケート、およびトリメリテ
ート類がある。ジカルボン酸のポリエステルのう
ちでは、分子量1000〜5000のグルタール酸ポリエ
ステルが特に有用である。ポリアルキレングリコ
ールが用いられるときには、分子量が約400のポ
リプロピレングリコールが好ましい。 変性用可塑剤を選択する際には、更に考慮しな
ければならない基準が存する。樹との相容性を常
に考慮すると共に、可塑剤の極性が比較的大きく
てシリコーンゴムに対して親和性が低いようにし
なければならず、また、可塑剤がインキ組成物に
充分な感圧性を付与しなければならない。変性容
可塑剤の選択は、インキの感圧性に大きな影響を
与える。すなわち、可塑剤の中には、インキの感
圧性に非常に積極的な効果を及ぼすものもあれ
ば、インキの感圧性を殆んどあるいは全く向上さ
せないものもある。例えば、ジエチレングリコー
ルジベンゾエートのごときモノカルボン酸のアル
キレングリコールエステルは、後記の第１表の例
１に示すように非常に大きな感圧性を与えるが、
ジオクチルセバケートのごとき他の可塑剤は感圧
性を付与する点で効果的でない。 前に述べたように、ある材料の感圧性の大きさ
は、粘着性によつて最もよく確かめることがで
き、粘着性を測定するのに有用な器械の１つは、
ポリケンプローブ型粘着力測定器（モデルTM1
480−２）である。直径0.875インチ（2.22cm）で
深さ0.025インチ（0.0635cm）の円形の凹みを有
するガラスシートの上に、測定すべき特定のイン
キを加熱溶融状態にして配置する。過剰のインキ
を鋼製のドクターブレードで取り除き、上記円形
凹みにのみインキが存在するようにする。測定の
前にインキサンプルを室温（75〓；24℃）まで冷
却する。測定試料の表面からプローブを分離する
のに必要な力（グラムで表わす）を測定すること
により、ポリケンプローブ型粘着力測定器が粘着
力の大きさを定量化することになる。 エチルメタクリレートポリマーと共に用いられ
たときに、大きな粘着力を有する可塑剤として
は、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジイ
ソデシルフタレート、および、モンサント社から
商品名Santicizer711として入取できるアルキル
フタレート混合物がある。エポキシ化植物油もま
た高い粘着力を与えるが、分子量が約1000〜5000
のグルタール酸ポリエステルは、低または中程度
の粘着力を与える。幾分低い粘着力を与える（し
かし、有用ではある）他の可塑剤は、グリセリル
トリエポキシアセトキシステアレートである。 インキ組成物にワツクスを含ませるときは、該
ワツクスは、例えば、動物性および植物性ワツク
ス、脂肪酸および脂肪アルコール、脂肪酸エステ
ル、グリセリド、並びに水素化油から選ばれる。
オクタデカノールやエイコサノールのごとき脂肪
アルコールが非常に効果的であるが、好ましいワ
ツクスはアセチル化モノグリセリドである。ワツ
クスは212〓（100℃）より低い融点を有すること
が好ましい。 また、無定形で樹脂質の粘着力付与剤を含ませ
ることが望ましい。この添加剤の作用は、一般
に、前述のようなインキの粘着力を増加させるこ
とにある。この目的に最も適しているのは、木材
ロジンやエステル誘導体（例えば、グリセロール
またはペンタエリスリトールエステル）である。
他の種類の粘着力付与樹脂、例えば、ポリテルペ
ンおよび熱可塑性フエノール類を用いることもで
きる。 ガラス装飾用材料や接着剤を調製するに際して
通常用いられる他の変性剤、例えば、分散剤、抗
酸化剤、脱泡剤を本発明のインキに用いてもよ
く、この場合、その全量は通常約５％を超えな
い。 次に、本発明に関連する先行技術について説明
する。 米国特許第4014845号には、マイクロエレクト
ロニクスの分野に用いられる被覆用組成物が開示
されている。そのような用途のために、該被覆用
組成物には特定の性質が要求されている。すなわ
ち、該特許の被覆用組成物は、２種類の基本成
分、すなわち、環境温度ないしは室温（約40°〜
120〓；４〜49℃）において固体であり且つ非酸
化性雰囲気中で熱分解することができる有機ポリ
マー材料と、該ポリマー材料に対する溶媒であり
且つそのポリマー材料の熱分解温度よりも低い温
度において除去（蒸発）されることができる有機
ビヒクルとから成る。被覆（コーテイング）を形
成するときは、固体のポリマー材料を有機ビヒク
ルに溶解し、得られた混合物を基体に塗着し、被
覆が施された基体を先ず若干高い温度に焼成して
溶媒を除去し、次いで充分に高い温度で焼成して
ポリマー材料を熱分解する。焼成は、従来のよう
に窒素またはアルゴンのごとき不活性ガス雰囲気
中で行なわれる。すなわち、選ばれたポリマー材
料は、約250°〜450℃において炭素質残存物を残
さずに非酸化性雰囲気下で熱分解するようなもの
である。 前記特許の材料は、その特別の用途により、本
発明のホツトメルトインキとは、幾つかの点で異
なる。例えば、該特許においては、その被覆用組
成物に対する凝集力、粘度または粘着力について
の要求については何ら言及されていない。そし
て、最も重要なことは、被覆組成物が溶融状態で
作用し、また、シリコーンその他の弾性表面に対
して非常に低い親和性を有すべきことに関しては
示唆すらされていない。 可塑剤について前記特許に言及されていること
は、可塑剤をポリマー材料に対する溶媒として任
意的に使用して溶解効果を得るという点だけであ
る。該特許には、最終的に得られるインキ組成物
の感圧性に好ましい効果を与えるような可塑性を
選択することに関して何らの開示も存しない。ま
た、該特許には、インキ組成物に無定形で樹脂質
の粘着付与剤を含ませてその粘着力を高める必要
性に関して何ら記載されていない。 樹脂と溶剤の単純な組合せそのものは、周知の
技術である。前記特許はそのような組合せであつ
て、溶剤が約100〜400℃において蒸発除去した後
に樹脂が残り、該樹脂が更に高い温度において非
酸化性ガス雰囲気中で熱分解するものが記載され
ている。これに対して、本発明のインキは酸化性
雰囲気（すなわち、空気）中で焼成されるもので
あり、且つ、樹脂、可塑剤および粘着付与剤の特
定の組合せから成り、高凝集力、優れた溶融加工
性、および極めて小さい粘着特性を有するもので
ある。シリコーン表面に対する親和性が非常に低
いことにより、本発明のインキはそのような表面
を殆んど劣化させることなく、ホツトメルト印写
インキとして用いたときにシリコーンのレリース
寿命を長くする。 英国特許第2085805号には、シリコーン転写用
部材を用いるセラミツク製品の装飾に有用である
と称されている印写媒体が記載されている。この
媒体は、40〜80℃の温度において流体であると述
べられ、シリコーン部材上に凝集性のフイルムを
形成し、室温において非粘着性であり、シリコー
ン部材から完全に除去（レリース）して被装飾製
品上に非粘着性の被覆として固化する。基本的に
は、該媒体は、熱可塑性樹脂と流動性を制御する
ための稀釈剤となり成る。 好ましい熱可塑性樹脂は、セルロースエステ
ル、スチレン類、テルペン、メタクリレート、ロ
ジン、変性ロジンおよびロジンエステルから成る
群より選ばれる。 流動性制御稀釈剤は、液体樹脂、高分子量エス
テル、脂肪アルコール、および飽和脂肪酸から成
る群より選ばれる。好適な液体樹脂としては、ロ
ジンのトリエチレングリコールエステル、ロジン
の水素化メチルエステル、低分子量（300〜400）
のスチレン樹脂、およびアルフアピネンから誘導
されるポリテルペンが含まれると記されている。
好適な高分子量エステルは、パルミテート、ステ
アレート、ジエトキシエチルフタレート、ジベン
ジルフタレート、ネオペンチルグリコールジベン
ゾエート、およびトリエチレングリコールジベン
ゾエートのごとき25°〜50℃の融点を有する物質
から選ばれると称されている。好ましい脂肪アル
コールは、主鎖中に12〜18個の炭素原子を有する
ものであり、ミリスチルアルコール、セチルアル
コール、およびステアリルアルコールが例示され
ている。脂肪酸は主鎖中に10〜18個の炭素原子を
有し、カプリン酸、ラウリン酸およびミリスチン
酸が例示されている。 該特許の媒体は、30〜98％の熱可塑性樹脂と２
〜70％の稀釈剤から成るのが好ましく、また、２
種以上の熱可塑性樹脂を用いるのが好ましく、そ
のうちの少なくとも１種は105°〜170℃の軟化点
を有し、他の熱可塑性樹脂は５〜90℃の軟化点を
有する。 該特許に記載されている媒体と本発明のインキ
とを区別する基本的な相違は、後者は室温下にお
いて高い感圧性（粘着性）を発揮するような特別
の組成を有しているということである。すなわ
ち、本発明のインキは、ダブルオフセツト法ない
しはコレクター法に用いられるように意図してい
るために、室温下で高い感圧性を有するように積
極的に組成が調製されている。これに対して前記
英国特許に記載されているインキは、本発明が必
要とするような物性を有さず、したがつて、本発
明が対象とする用途には適していない。 該英国特許に記載されている媒体と本発明のイ
ンキとの間には他の相違も存し、該特許に記載さ
れているインキに特有の欠点も認められる。例え
ば、該特許に記載されているインキは、一体的な
フイルムとして転写されるためにはワツクスの固
化に依つている。更に、該特許に記載の媒体は、
熱的条件に非常に敏感である。すなわち、該特許
のインキは、完全なレリースが行なわれるために
は転写に際して固化しなければならない。しかし
ながら、そのような媒体を冷却して転写表面に固
化させると、該媒体はその表面からは転写される
ことができない。他方、該媒体が流体のままであ
れば、一体的なフイルムとして転写されるような
充分な凝集力を有さない。したがつて、該媒体
は、転写温度および器物の温度のみならず、ピツ
クアツプと転写との間の時間遅れにも非常に敏感
となる。このように、該特許に記載されている媒
体は、単に圧力を付すだけでコレクターから転写
されることができないので、オフセツトないしは
コレクター印写法において用いられることは全く
できないであろう。 次に、本発明の好ましい実施例について説明す
る。 第１表には、所望の特性を有するインキの幾つ
かの組成が重量部で示されている。顔料含有融剤
は、アルコール溶媒中で分散媒と共に予め混合粉
砕されて約20ミクロンより小さい平均粒子径にさ
れた。有機成分を溶媒状態に加熱して融剤成分と
混合した。アルコール溶媒が蒸発除去され均一な
混合物が得られるまで混合を続けた。一般的に
は、本発明のインキは、約700°〜900℃のピーク
温度まで焼成される。 第１表に示されている粘着力に関する値は、
280グリツトの研磨面を有する直径0.5cmのプロー
ブを用いて、接触圧力30グラム／cm²、接触保持時
間0.5秒、および分離速度５cm／秒の条件で得ら
れたものである。シリコーンコレクター印写法に
おいて用いられるためには、インキは、上記の条
件で測定されたときに、200グラムを超えるよう
な粘着力を有することがきわめて望ましい。その
ような測定を行なつたときに20グラムより小さい
値を有するインキは、一般に操作不能である。

【表】 上述の組成において、エチルメタクリレート
は、デユポン社（E.I.duPont de Numours）か
らエルバサイト（Elvacite）2043として入取され
たものであり；グリセロールエステルロジンは、
アリゾナ化学（Arizona Chemical Co.，米国ニ
ユージヤージ州ウエーン）からZonester55として
入取されたものであり；ジエチレングリコールジ
ベンゾエートは、ヴエルシコール化学（Velsicol
Chemical Corp.，米国イリノイ州シカゴ）から
Benzoflex2−45として入取したものであり；エ
ポキシ化植物油はアーガス化学（Argus
Chemicals Corp.，米国ニユーヨーク州ブルツク
リン）からDrapex10.4として入取したものであ
り；アセチル化モノグリセリドは、イーストマン
化学（Eastman Chemicals，米国テネシー州キ
ングポート）からMyvacet5−07として販売され
ているものである。 上述の各組成物は、非常に高い凝集力と恒久的
な感圧性を有しているが、用いる方法に適合させ
るために、これらは変更し得る。 組成物１，２，３および５は、高い感圧性を有
しており、したがつて、前述のフオードおよびジ
ヨンソンによる米国特許出願第173129号に記載さ
れているオフセツトコレクター印写法に完全に適
している。これらの組成物はまた、両面がシリコ
ーンによつて被覆された剥離紙と共に用いられる
ときに加圧レリース型デカルコマニアを調製する
のにも適している。そのような両面被覆型剥離紙
は、背面におけるインキに対する親和性が前面に
おけるよりも低くなつていなければならない。こ
れによつて、該剥離紙が巻かれて貯蔵されている
ときに、装飾図案が前面にとどまり背面に移るこ
とがなくなる。組成物４は、ワツクス紙の背面上
にシリコーンレリース被覆が存してやはり貯蔵中
の転写が起こらないようにした加熱レリース型デ
カルコマニアを作るのに特に適している。 上述のインキが最も適合する方法は、オフセツ
ト弾性ロール（通常は、シリコーンゴムから成
る）を用いるものである。該ロールは、凹版印刷
ロールのごとき加熱され蝕刻された表面ないしは
スクリーンから溶融インキを受け取る。インキ
は、しかる後、該弾性ロール上で冷却されて、転
写が行なえるような適当な結集性と感圧性を示す
温度になる。転写は、単に密接させるだけで、オ
フセツトロールから物体の表面（該表面に対して
インキが高い親和性を有している）へと行なわれ
る。該物体は、一般に、ガラス、ガラスセラミツ
クまたはセラミツク製品であるが、デカル紙であ
つてもよい。被転写物体は、従来よりコレクター
と称されている第２の弾性体であつてもよく、数
個のオフセツト弾性体から逐次的に転写が行なわ
れることによつてそのようなコレクター上に多色
の図案が形成されることになる。コレクター弾性
体上の多色像が完成すると該像は、ガラス、ガラ
スセラミツク若しくはセラミツク製品に、また
は、加熱レリース型デカルにおいて用いられるよ
うなワツクス紙に、コレクターをそれらに接触さ
せることによつて転写される。コレクターは、ロ
ール、パツド、薄いシート、またはシリコーン被
覆剥離紙等の形態を採り得る。最後の形態におい
ては、多色プリントは加圧レリース型デカルを構
成する。 第２表には、本発明のインキとして有用な他の
一群の組成物の配合が重量部で示されている。こ
れらのインキの調製は、第１表における例と同様
の方法で行なわれた。すなわち、顔料含有融剤
は、アルコール溶媒中で分散剤と共に予め混合粉
砕されて約20ミクロンより小さい平均粒子径にさ
れ、有機成分を溶融し、融剤を該有機成分と混合
し、アルコール溶媒が蒸発除去して均質な混合物
が得られるまで混合を続けた。また、第１表の実
施例と同様に、第２表に示すインキも、一般に、
約700°〜900℃のピーク温度まで加熱する。 第２表に掲げる粘度の値は、ブルツクフイール
ド・サーモセル粘度計を用いて剪断速度25秒^-1、
温度200〓（93℃）の条件下で測定することによ
つて得られたものである。また、第２表の粘着力
は、75〓（24℃）、相対湿度50％において、280グ
リツトの研磨面を有する直径0.5cmのプローブを
備えるポリケンプローブ型粘着力測定器を用い
て、接触圧230グラム／cm²、接触保持時間１秒、
および分離速度１cm／秒の条件で得られたもので
ある。 第３表には、第２表で用いた成分の商品名につ
いて化学種と入取先を示した。第３表には、ま
た、インキ組成物において用いた特殊な有機化合
物の化学種も示している。 再現性のある測定値を得るためには、粘着力を
厳密な条件下で測定しなければならない。第２表
に示す値を得るのに用いた測定条件は、第１表に
示す値を得る場合よりも好ましいものである。第
２表の場合の測定条件によると、第１表の場合に
対して粘着力の値は約３倍になつている。

【表】

【表】

【表】 理解されるように、第１表および第２表の組成
物のすべてが、ダブルオフセツトないしはコレク
ター法において著しく効果的に作用するわけでは
ない。そのようなプロセスにとつて最も良好な組
成物は、操作中に高い粘着性と凝集力を兼ね備え
転写用表面（通常は、シリコーン）の劣化を最少
にするものである。そのような性質を兼備してい
るのは、特に実施例８、14および15である。これ
に対して、実施例９および13は、凝集力がかなり
低く、したがつて、フイルムの分離が生じて転写
が不完全となることがある。また、実施例12およ
び16はかろうじて許容できる粘着力を有し、した
がつて、受容表面に対して付着することができな
いために不完全な転写が生じ易い。 粘度と同様に凝集力や粘着力の臨界値は化学組
成によつて若干異なる。その理由は、それらの値
は、インキ組成物を構成する成分の化学的性質に
よつて影響されるからである。例えば、インキ中
の極性が高いことはシリコーン表面からのレリー
スにとつて好都合であるので、極性の高いインキ
組成物においては凝集力や粘度が低くなつても許
容される。他方、極性の低いインキは、表面エネ
ルギーの低いシリコーン材料の表面湿潤性を良く
し、したがつて、そのようなインキ組成物におい
ては粘着力が低くても許容される。 更に、予期されるであろうが、例示したような
インキの化学的性質が異なることに応じて、コレ
クター表面を形成するシリコーンの組成を変える
ことが要求される。例えば、実施例６および10
は、実施例８および９よりも表面エネルギーの小
さいコレクター表面を必要とする。この状況は、
実施例６および10のシリコーンに対する親和性
が、実施例８および９のそれよりも高いことによ
る。実施例６および10に操作可能なコレクター
は、SWS Silicones 04478をベースとし該ベース
100に対して20部の350csのシロキサン油を有する
ものである。他方、実施例８および９と共に用い
られるのに好適なシリコーンコレクター表面は、
Dow Corning Silastic Ｌをベースとして該ベー
ス100に対して40部を350csジメチルシロキサン油
を有するものである。 以下に掲げる実施例は、本発明のインキを用い
たダブルオフセツト式コレクター印写法の一つの
具体例を示すものである。 実施例 凹版印刷ロールを約180°〜300〓（82°〜149℃）
に加熱し、溶融状態の本発明のインキで満たし
た。余剰のインキをスクイージあるいはドクター
ブレード技術を用いて取り除いて、ロールの凹部
図案にのみインキが存するようにした。しかる
後、該ロールを第１のシリコーンオフセツトロー
ル（加熱していない）と接触させた。該シリコー
ンロールは、Dow Cornig3110シリコーンから成
り40phr（40部／樹脂100部）の低分子量シリコー
ン液を含有し、溶融インキによつて湿潤されるこ
とができるものであつた。次いで、凹版印刷ロー
ルからその第１のオフセツトロールを除去して、
凹部図案に存する図案が二つの表面の間で分離さ
れるようにした。これによつて、該第１のオフセ
ツトロール上に当該図案の鏡像が形成された。イ
ンキを直ちに冷却して、該第１のオフセツトロー
ル上に一体的で粘着性の図案を形成させた。この
ようにして得られたフイルムを、次いで、第２の
オフセツトロールに接触させた。この第２のオフ
セツトロールは、Dow Cornig Ｌ，RTVシリコ
ーンゴムから成り、やはり40phrの低分子量シリ
コーン油を含有するものであり、インキに対して
第１のオフセツトロールと被印刷表面との中間の
親和性を有するものであつた。２つのオフセツト
ロールを分解すると、インキによる図案は、その
ままの状態で、第２のオフセツトロール（通常、
コレクターと称される）上に転写された。そのよ
うなコレクターロール表面に印写されたインキは
充分な一体性を有していたので、第２の色をその
上またはその周りに施すことができた。必要に応
じて、コレクターに対する転写工程を繰り返して
多色の完全な像を施すこともできた。 コレクター上に多色プリントが形成されると、
該コレクターを被装飾表面（この場合は、ガラス
製品）と接触させた。コレクターと該製品とを分
離すると、コレクターの表面から製品の表面に装
飾用インキが転写されて、所望の多色図案が印写
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス、ガラスセラミツク、およびセラミツ
   ク製品を装飾するのに好適な熱可塑性ホツトメル
   トインキであつて、室温下での高い感圧性、高い
   凝集力、約150℃以下での熱的安定性、ブルツク
   フイールド・サーモセル粘度計を用いて剪断速度
   25秒^-1で測定したときに93℃（200〓）において
   約100〜1000ポアズの粘度、並びに、ポリケンプ
   ローブ型粘着力測定器を用いて24℃（75〓）およ
   び相対湿度50％で直径0.5cmのプローブにより接
   触圧230グラム／cm²、接触保持時間１秒および分
   離速度１cm／秒の条件で測定したときに少なくと
   も100ｇの粘着力を有し、且つ、重量パーセント
   で (a) 約50％までの無機顔料および乳白剤を含有す
   るガラス化できる無機融剤約50〜80％； (b) 平均分子量が10000〜20000であり、ビニルエ
   ステルまたはビニル酸とのエチレンコポリマ
   ー、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキル
   メタクリレート、ポリアルキルアクリレート、
   アクリル酸またはメタクリル酸とのポリアルキ
   ルメタクリレートまたはスチレンコポリマー、
   ブタジエンとのスチレンブロツクコポリマー、
   セルロースエステル、無定形ポリオレフイン、
   ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、および
   ポリエステルから成る群より選択される有機ポ
   リマー約２〜20％； (c) 前記有機ポリマーと相溶性があり、分子量が
   200〜5000であり、且つ、モノカルボン酸のア
   ルキレングリコールまたはグリセロールエステ
   ル、モノ−、ジ−、またはトリカルボン酸のア
   ルキルアルコールエステル、ジカルボン酸とポ
   リオールとのポリエステル、ポリアルキレング
   リコール、グリセリルトリエポキシアセトキシ
   ステアレート、ポリブテン、鉱油、およびエポ
   キシ化植物油から成る群より選択される可塑剤
   約５〜25％； (d) 平均分子量が500〜10000で、環球法による軟
   化点が35°〜115℃であり、炭化水素樹脂、テル
   ペン、フエノール類、ロジン、およびロジン誘
   導体から成る群より選択される無定形粘着性付
   与樹脂約２〜20％；並びに、 (e) 任意成分として、融点が100℃より低い有機
   ワツクス約20％以下、 から成る配合より得られることを特徴とする熱可
   塑性インキ。 ２ 前記ガラス化できる無機融剤が、20ミクロン
   より小さい平均粒子径を有することを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性インキ。 ３ 前記有機ポリマーが、エチルビニルアセテー
   ト、メタクリル酸のエチルアルコールエステル、
   エチルメタクリレート、並びに、ポリイソブチレ
   ンおよびアタクチツクポリプロピレンから成る群
   より選択される無定形ポリオレフインから成る群
   より選択されることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の熱可塑性インキ。 ４ 前記無定形粘着性付与樹脂が、水素化ロジン
   のエステル誘導体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の熱可塑性インキ。 ５ 前記ロジンが、グリセロールエステルおよび
   ペンタエリスリトールエステルから成る群より選
   択されることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の熱可塑性インキ。 ６ 前記可塑剤が、ポリプロピレングリコール、
   そしてジフタレート、グルタレート、アジペー
   ト、アゼレート、セバケートおよびトリメリテー
   トから成る群より選択されるカルボン酸のアルキ
   ルアルコールエステルから成る群より選択される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の熱
   可塑性インキ。 ７ 前記可塑剤が、ジアルキルフタレートである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項記載の熱
   可塑性インキ。 ８ 前記ジアルキルフタレートが、ジイソデシル
   フタレートまたはジオクチルフタレートであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第７項記載の熱可
   塑性インキ。 ９ 前記可塑剤が分子量1000〜5000のグルタル酸
   ポリエステルであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の熱可塑性インキ。 １０ 前記可塑剤が、モノカルボン酸のアルキレ
   ングリコールエステルであることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の熱可塑性インキ。 １１ 前記モノカルボン酸のアルキレングリコー
   ルエステルがジエチレングリコールジベンゾエー
   トであることを特徴とする特許請求の範囲第１０
   項記載の熱可塑性インキ。 １２ 前記ワツクスが、脂肪アルコールおよびア
   セチル化モノグリセリドから成る群より選択され
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   熱可塑性インキ。