JPH049437A - 酸化物分散強化合金の製法とその製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 現在ガスタービン等に使用されている耐熱材料にあって
は、ニッケル又はコバルトの如き母相金属に高温の耐食
性のためクロム、固溶強化のためタングステン、又はモ
リブデンを添加し、さらにアルミニウム、チタンを添加
することによりＮｉ３（ＡＩ、Ｔｉ）を微細に析出させ
、高温強度を与えている。

このＮ１ｘ（ＡＩ、Ｔｉ）は微細に析出した場合のみに
高温強度向上に有効であるため、材料を高温に加熱して
アルミニウム、チタン等を母相に溶解させた後、急冷し
、比較的低温に保持することによって微細析出を図って
いる。これらの材料はＮｌ　３　（ＡＩ＋　Ｔｔ）の母
相に溶解する温度を超えると析出物がなくなるため急激
に強度が低下する。

これに対しＮ１５（ＡＩＩＴＩ）の代わりに酸化物を分
散させた酸化物分散強化合金は、酸化物の母相への溶解
度がないため強度の低下がなく、使用温度の向上が期待
されている。

また電気機器の電気伝導材、連続鋳造の型材、熱交換器
材料等の分野では電気又は／及び熱の伝導性が大で、機
械的強度も大で、さらに高温でも機械的強度の低下しな
い高強度−高伝導性材料が望まれる。これらの用途には
現在電気および熱伝導性の良い銅に比較的伝導性を損な
わない、銀等を少量添加し固溶強化することが行われて
いるが、この方法では機械的強度が充分ではない。また
上述の耐熱材料と同様にクロム、ジルコニウム等を添加
析出硬化させる方法もあるが、この方法では若干のクロ
ム、ジルコニウム等が母相に残留し伝導率が低下する欠
点がある。

純銅に固溶しない酸化物を分散した材料は、機械的強度
が大で母相への他元素の溶解がないため伝導性は低下し
ない。

ところがこれら酸化物分散強度合金の製造には、酸化物
の母相への溶解度がないため上述の熱処理による分散は
出来ず、種々の分散法が提案されているが本発明はこれ
ら酸化物の分散法のうち溶融金属法を改善して上述の用
途に通した酸化物分散強化合金の製造に適した方法にす
ることを提案するものである。

（従来の技術） 酸化物分散合金の製法として粉末冶金法と溶融金属法が
検討されているがいずれも開発中で期待される上述した
用途に較べ重要性の少ない限定したものを除き実用化し
てはいない。

粉末冶金法では、粉末混合法、表面酸化法、共沈法、還
元法が検討されているがこれらの方法は共通して原料を
粉末にする欠点を持つほか、それぞれの特有の欠点もも
つ。

まず原料を粉末とすることによる欠点としては、（１）
異物の混入の機会が増す。

（２）酸化等化学的変化を受は易い。

（３）工程を複雑化し高価となる。

さらにそれぞれの製法の欠点としては、（１）　　粉末
混合法　　混合する機器の摩耗による汚染がある。

（２）表面酸化法　　表面の厚い酸化層、内部の不完全
な酸化層が生成する。均 一な材料が得られない。

（３）共沈法　　製造可能な組成に制限が多い。

特に耐熱材料に用いるクロムを含 む材料は製造困難である。

（４）還元法　　製造可能な組成に制限が多い。

特に耐熱材料に用いるクロムを含 む材料は製造困難である。

溶融金属法は上記の欠点はないが、この方法による酸化
物分散合金の製法は現在主としてアルミニウムまたはア
ルミニウム合金の耐摩耗性を向上させることを目的に研
究されていて下記の様な方法で製造される。

金属（例えばＡＩ−４χＣｕ）を溶解した後、冷却しな
がら撹拌金属の一部が凝固し固液共存域に達してから温
度を一定に保ち固相率を一定にしながら液面に予熱した
酸化物粒子（例えば１０μのＡ１□０．）を液面上に供
給し、撹拌により金属に混合する。

混合終了後酸化物と金属の比重差による分離は、急冷し
て分離の時間を短くするかまたは固相率が上がり見掛は
粘度が充分高くなるまで撹拌を継続することにより防止
できる。

また溶融アルミニウム浴にＣａ又はＭｇを添加してＡｈ
ａ、と溶融アルミニウムとの濡れ性を改善しまた溶融ア
ルミニウム浴の粘度をあげることによりアルミニウムの
液相線以上の温度で液面に酸化物粒子を供給する方法も
研究されている。

この場合、Ｃａ又はＭｇの一部は酸化するがこの酸化物
は濡れ性の向上に寄与しまた、溶融アルミニウムの粘度
をあげ添加酸化物の分離を防ぐが、この酸化物は量も少
なくその多くは添加した酸化物粒子の表面に付着するた
め分散強化には寄与しない。

（発明が解決しようとする課Ｂ） 上記の溶融金属法による酸化物分散合金の製造において
は酸化物を溶融金属の表面に供給することが必要である
。酸化物の粒径が比較的大きくてもよいアルミニウムの
耐摩耗性の向上を目的とする酸化物分散合金の場合には
、酸化物を溶融金属の表面に供給することは可能である
。しかし耐熱材料または高強度−高伝導材を製造する場
合は酸化物は微細（例えば０．５μ以下）である必要が
ある。

微細な酸化物を溶融金属の表面に供給することは下記の
理由で極めて困難である。

（１）溶融金属の熱による上昇気流にのり微細な酸化物
は溶湯の表面に達しない。

（２）これを防ぐため真空中で微細な酸化物を添加しよ
うとしても微細な酸化物は真空排気中に空気と共に排出
されるため困難である。

（３）微細な酸化物は相互に凝集しやすく凝固すると（
］）、　（２）の問題は軽減されるが、凝固した粉末は
強化の効果がない。

また空気を含むため複合材に空孔ができる。

（４）微細な酸化物は油脂、大気中の水分等により汚染
され易（汚染した場合は例え金属中分散に成功しても汚
染した物質の悪影響を避けることが出来ない。

上記のように微細な酸化物を上昇気流を伴う溶融または
固液共存域の金属の液面に供給するのでなく、微細な酸
化物を金属中に分散させるため母相金属に酸化物となる
元素を予め溶解させこれを溶融または半溶融状態とし酸
素を吹き込み金属の内部で酸化させることにより充分な
量の微細な酸化物を均一に分散させることによる酸化物
分散強化合金の製法を与えることがこの発明の目的であ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明は卑な元素を含む金属の溶湯又は固液共存体を撹
拌しながら酸素を吹き込み、卑な金属を酸化させること
を特徴とする酸化物分散強化合金の製法である。

ここに母相となる金属（耐熱材料であれば、（ＮｉｌＣ
ｏ）−Ｃｒ、伝導材であれば銅）に酸化物となる元素を
添加溶解する。

酸化物となる金属は母相に溶解することが不可欠である
がそのほか母相となる金属の組成の金属のいずれよりも
酸化し昌いことも必要である。

母相が（Ｎｉ、Ｃｏ）−Ｃｒであればアルミニウム、希
土類金属が酸化物とする元素として適当である。母相が
クロムを含まない場合はこれらの他珪素も適する。

上記の酸化を行うだめの装置としては下記の条件を満た
すことがのぞまれる。

（１）全体を均一に酸化するため、気体が溶融金属の深
部まで吹き込めること。とくに撹拌子より下まで気体が
吹き込めること。

（２）大きい剪断歪み速度をえるため、撹拌子と容器壁
の間隔は最小であること。

（３）容器の耐久性上容器壁には孔を明けないこと。

（４）気体の通路の内気体吹き込み前に、溶融金属が入
る部分は溶融金属が凝固しない温度に保持できる構造で
あること。

以上を満足する装置として、気体の吹き込みを撹拌子の
回転軸にあけた孔より行うようにする。

（作　用） 溶解した状態で撹拌を開始、撹拌しながら酸素を溶湯に
吹き込み酸化物となる元素を酸化させる。

この撹拌は酸化を均一にさせるために必要であり、また
酸化物と金属が比重差で分離することを防くため効果も
ある。

酸化が終了後酸化物と金属が分離することを防くために
は、母相金属の固液共存域の高い固相率まで撹拌しなが
ら冷却することが望ましいが、固相率が０，８を越える
まで撹拌すると材料が割れるため撹拌を終了する固相率
は０．８以下である必要がある。

酸化物を材料全体に均一に分散させるには液相線以上で
酸化することが望ましい。

また固液共存域で酸化を開始し、酸化熱による温度の上
昇により固相を溶融酸化完了時には液相線以上になるよ
うにすれば、液相線以上で酸化することと同し効果があ
るが短時間比較的低温での酸化が行えるので材質にも経
済的にも望ましい。

また撹拌／酸化中に温度をさげ固相率を上げていくこと
も可能である。

酸化に空気を用いることも可能であるが空気を用いた場
合は窒素が材料中に残留し空孔となりまたは材料に固溶
するため空気を用いることはあまり適当ではない。

第１図に固液共存域または液相に気体を吹き込む装置を
図解した。

■は気体入り口で図に示さない流量を制御した気体供給
装置に接続するものとし、 ２は上部軸受けであり ３はベルト車を示し図には示さない減速機を介し電動機
により回転され、 ４は下部軸受けであり、また ５は中心に気体の通路をもつ回転軸、そして６は容湯容
器で図に示さない加熱装置により外部より加熱し、この
加熱装置は図には示さない高周波コイルで溶湯を直接加
熱するものが好ましく、７はその溶湯、 ８は撹拌子、そして ９は気体吹き込み口である。

（実施例） 実施例（１） 銅９７．５χ、銀０．５χ、アルミニウム２χの組成の
合金１　ｋｇをアルゴン中１１００°Ｃで溶解後撹拌し
ながらＩｎ／ｌ１ｌｉｎで酸素を吹き込み２°Ｃ／１ｌ
ｌｉｎで１０７８’Ｃまて冷却し、酸素を吹き込みなが
らその温度で１６分保持冷却した。この撹拌条件は３０
０ｒｐｍ、溶湯容器６０φ×７０１１ＩＩ１１．撹拌子
幅５５ａｍ、高さ２０ｍｍ、１枚ハネとした。

試料は割れがなく健全であった。

試料を検鏡したが、微細な収縮孔を除き大きな空孔は見
られなかった。また冷却直前の固相率は０．４であると
判断された。

電子顕微鏡で観察したところ、酸化物は＠細かつ均一に
分散していた。また試料の酸素を分析した結果アルミニ
ウムの化学当量の酸素が含まれることが判明した。

比較例（１） 銅９７．５χ、銀０．５χ、アルミニウム２χの組成の
合金１ｋｇをアルゴン中１１００°Ｃで溶解後実施例１
と同様に撹拌しなからｌｆ／ｗｉｎで酸素を吹き込み２
”Ｃ／ｗｉｎで１０６２’ｃまで冷却し、酸素を吹き込
みながらその温度で８分保持後冷却した。

試料は塊状に分断していた。

試料を検鏡した結果、冷却直前の固相率は０．９である
と判断された。

比較例（２） 銅９７．５χ、銀０．５χ、アルミニウム２χの組成の
合金ｉｂをアルゴン中１１００°Ｃで溶解後撹拌しなか
ら５ｆ／ｌｌ１ｉｎで空気を吹き込み２°Ｃ／ａ＋ｉｎ
で１０７８°Ｃまで冷却し、酸素を吹き込みながらその
温度で１６分保持後冷却した。

試料を検鏡した結果、大きな気泡が多数音まれていた。

実施例（２） ニッケル６８．６χ、銅２９．４χ、珪素２χの組成の
合金１ｋｇをアルゴン中１４００°Ｃで溶解後、撹拌し
なからｉｆ／■ｉｎで酸素を吹き込み１°Ｃ／ｌｌ１ｉ
ｎで１３６２°Ｃまで冷却し、酸素吹き込みを中止して
後冷却した。この撹拌条件は３００ｒｐｍ、溶湯容器６
０φ×７０閣、撹拌子幅５５閣、高さ２０閣、１枚バネ
とした。

試料は割れがなく健全であった。

試料は検鏡したが、微細な収縮孔を除き大きな空孔は見
られなかった。また冷却直前の固相率は０．４であると
判断された。

電子顕微鏡で観察したところ、酸化物は微細かつ均一に
分散していた。

また試料の酸素を分析した結果珪素の化学当量の酸素が
含まれることが判明した。

実施例（３） ニッケル８３χ、クロム１５ｚ１セリウム２χの組成の
合金１ｋｇをアルゴン中１４５０°Ｃで溶解後撹拌しな
がら０．５　ｆｆ／ｍｉｎで酸素を吹き込み１°Ｃ／ｍ
ｉｎで１４３７’ｃまで冷却し、酸素吹き込みを中止し
て後冷却した。撹拌条件は３０Ｏｒｐｍ、溶湯容器６０
φＸ　７０ａ＋、撹拌子幅５５ａａｎ、高さ２０ｍｍ、
　　１枚ハネとした。

試料は割れがなく健全であった。

試料は検鏡したが、微細な収縮孔を除き大きな空孔は見
られなかった。また冷却直前の固相率は０．２であると
判断された。

電子顕微鏡で観察したところ、酸化物は微細かつ均一に
分散していた。

また試料の酸素を分析した結果珪素の化学当量の酸素が
含まれることが判明した。

実施例（４） コバルト８３χ、クロム１５χ、アルミニウム２χの組
成の合金１ｋｇをアルゴン中１５５０°Ｃで溶解後、温
度を１５５０°Ｃに保ち撹拌しなからｉｆ／ｍｉｎで酸
素を２７分間吹き込んだ後冷却した。

試料は割れがなく健全であった。

試料を検鏡したが、微細な収縮孔を除き大きな空孔は見
られなかった。

電子顕微鏡で観察したことろ、酸化物は微細かつ均一に
分散していた。

また試料の酸素を分析した結果アルミニウムの化学当量
の酸素が含まれることが判明した。

（発明の効果） 本発明の製法により耐熱材料や高伝導性材料の酸化物の
分散による高強度化が実現され、また本発明装置は酸化
物分散強化合金の製造のために有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は酸化物分散強化合金の製造装置の説明図である
。 １・・・気体入り口 ６・・・溶湯容器 ８・・・撹拌子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、卑な元素を含む金属の溶湯又は固液共存体を撹拌し
   ながら酸素を吹き込み、卑な金属を酸化させることを特
   徴とする酸化物分散強化合金の製法。 ２、卑な元素がアルミニウム、希土類金属、又は珪素で
   ある請求項第１項に記載した方法。 ３、母相金属がニッケル、コバルト又は銅のいずれかま
   たはそれらの合金である請求項第１項又は第２項に記載
   した方法。 ４、酸化終了後の固相率が０．８以下で撹拌を中止する
   請求項第１項、第２項又は第３項に記載した方法。 ５、溶湯又は固液共存体の容器と、容器内で回転可能な
   撹拌子及び容器内の液相中に気体を吹き込むための気体
   入り口と気体吹き込み口とをそなえ、この気体の吹き込
   みを、撹拌子の回転軸に開けた孔より行って溶融金属又
   は固液共存域金属に気体を吹き込むことを特徴とする酸
   化物分散強化合金の製造装置。