JPH0497152A - 光重合性組成物からパターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は活性エネルギー線照射による、光重合性組成物
からパターンを形成する方法に関し、さらに詳しくは、
鉄、アルミニウム、銅などの金属：フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリイミド樹脂やこれらをガラス繊維で強
化した樹脂積層板１セラミツクス材料等に対する付着性
並びに耐熱性、耐薬品性に優れたパターンを有するレジ
スト膜を活性エネルギー線昭射および現像によって形成
することができるものであって、且つ現像は希アルカリ
水溶液で行なうものであるので特にプリント配線板製造
のための、エツチングレジスト膜、メツキレジスト膜、
ソルダレジスト膜の形成に適したレジストパターンの形
成方法に関する。

［従来の技術およびその課題１ プリント配線板の製造においては、種々の工程で耐薬品
性、付着性、耐熱性などの性能が要求される。

即ち、■導体金属表面層を形成したガラス繊維強化エポ
キシ樹脂のような基板に熱又は光によって硬化可能なレ
ジストインキをバクーン印刷し、硬化させた後、露出し
た導体金属部分を酸性又はアルカリ性エツチング剤でエ
ツチング処理して除去した後、導体回路上の残存レジス
ト膜を苛性ソーダ等のアルカリ水溶液や有８１！溶剤等
で除去する方法、 ■光硬化型のネガ型レジストを上記基板に貼布するか、
スクリーン印刷や電着塗装法にて塗布することによって
形成した未硬化のレジスト膜にネガ型回路パターンマス
クを介して露光を行なった後、現像液により現像し、こ
のものを■と同様にエツチング処理し、ついで残存レジ
スト膜を除去する方法、 ■ポジ型レジスト膜を上記基板上に形成し、ポジ型回路
パターンマスクを介して露光した後、現像液により現像
し、このものを■と同様にエツチング処理し、ついて残
存レジスト膜を除去する方法、 ■ネガ型レジスト膜を上記基板上に形成し、ポジ型パタ
ーンマスクを介して露光し、現像を行なった後、露出し
た導体部分にハンダメツキを施し、ついで残存するレジ
スト膜を剥離し、さらに剥離によって露出した金属をハ
ンダメツキを冒さないエツチング液でエツチングして露
出金属を除去した後、ハンダメツキを除去する方法、■
塩化パラジウム等で活性化した絶縁基板にネガ型又はポ
ジ型レジストを形成し、パターンマスクを介して露光し
、現像を行なうことによって基板上に形成すべき導体パ
ターンの逆のパターンを形成せしめた後、無電解メツキ
を施した後、残存するレジスト膜を除去する方法、 ■上記■、■、■、■又は■等の方法によって得られた
回路板上にレジスト膜を形成した後、現像によってメツ
キを必要とする部分の導体金属を露出させ、この部分に
ハンダメツキや金メツキを施す方法などによってプリン
ト配線板を製造するにおいては、耐薬品性、付着性、耐
熱性などの性能が必要である。

また、近年、プリント配線板のファインパターン化に伴
いスクリーン印刷によるパターン形成法では、目的とす
るパターンの形成が困難な配線板が急増していること、
さらにドライフィルム法でも導体回路線幅の狭小化、細
密化、スルーホールパッド部の狭小化に伴ない、それら
の部分のレジスト硬化膜の付着力が低下しパターン形成
が困難な場合が増加している。

この問題を解決するため現像型の液状レジストが注目さ
れているが、まだ付着性が十分でないこと、安全性の高
い希アルカリ溶液現像型のものは耐熱性、耐薬品性が十
分でないという問題があった。

［課題を解決するための手段」 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、チオエーテル基を含有する特定の樹脂を必須
成分とする液状レジスト組成物から得られるレジスト膜
に活性光線を照射することによって付着性に優れ、かつ
耐熱性、耐薬品性等の性能が良好で、有機溶剤現像型に
匹敵するレジスト膜が形成でき、未硬化部は希アルカリ
水溶液で容易に現像できることを見出し本発明を完成さ
せた。

すなわち本発明は、樹脂１ｋｇ当り、重合性不飽和基を
１５〜４５モル、カルボキシル基を０４〜２．５モル、
チオエーテル基を０２〜３．５モル有し、かつ数平均分
子量５００〜５０．０００である樹脂（ａ）を必須成分
とする液状レジスト組成物を塗布した後、該レジスト膜
に活性エネルギー線を差別的に照射し、希アルカノ水溶
液で現像することを特徴とするレジストパターンの形成
方法に関する。

本発明方法における液状レジスト組成物の必須成分であ
る樹脂（ａ）は、樹脂中にチオエーテル基とカルボキシ
ル基との両者を有することが必要である６両者が共存す
ることによって素地の金属部分とキレート結合を形成す
るため付着性、耐薬品性が極めて優れた被膜が形成され
る。

特にチオエーテル基とカルボキシル基が下記［Ｒ１式又
は［ＩＩ］式で表わされるキレート形成基を形成するこ
とが好ましい。

５−Ｃ−Ｃ−ＣＨ［Ｉ］ （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同−又は異なって、水
素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わさ
れる基、及び 式 ％式％ ［１１］ （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ同−又は
異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のアルキル基
を示すか、又は結合した２個の炭素原子と一緒になって
、２価のＯ−フェニレン基を形成する）で表わされる基
。

上記［Ｉ］又は［＋１］式で示されるキレート形成基の
代表例としては ５−ＣＨ２−Ｃ−０Ｈ −５−ＣＨ、ＣＨ、−Ｃ−ＯＨ Ｈ 等が挙げられる。

上記樹脂（ａ）において、上記キレート形成基は＋２価
又は＋３価の金属イオンと非イオン性分子内錯塩型の安
定な５貝璋（例えば［１１式で示される場合）又は６員
ＴＭ　（例えば［ＩＩ］式で示される場合）のキレート
錯体を形成する部分であと略記して、形成されるキレー
ト錯体をモデル的に示すと下記の通りである。

上記のように＋３価の金属イオンに対しては３組のキレ
ート形成基が結合し、また＋２価の金属イオンに対して
は２組のキレート形成基が結合して、金属イオンの電荷
がカルボキシレートイオンによって中和された５員環又
は６貫環のキレート錯体を形成する。形成されたキレー
ト錯体は電荷が中和されており、非イオン性であるため
金属の腐食に対して腐食電流が流れにくくなり、また５
員環、６員環を形成しているため構造的に安定であり、
付着性、耐薬品性の点から特に好ましい。

上記樹脂（ａ）は、樹脂１ｋｇ当り、重合性不飽和基を
１５〜４５モル、好ましくは２．０〜４０モル、カルボ
キシル基を０．４〜２５モル、好ましくは０５〜２．０
モル、チオエーテル基を０．２〜３．５モル、好ましく
は０３〜３゜Ｏモル有する。

上記樹脂（ａ）を得る方法としては、例えば下記の（１
）〜（４）の方法等を挙げることができる。

（１）基体部分を形成する樹脂の一分子中にｎ個（ｎ≧
２）の重合性不飽和基を有せしめ、この分子に対し２個
（１≦２≦ｎ−１）の下記の式［ＩＩ　］又は［ＩＶ　
］で示される化合物を反応せしめ、樹脂の分子中の重合
性不飽和基の一部に付加反応させる方法。

（式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ意味を有する。） Ｒ３Ｒ’ Ｒ’Ｒ’０ （式中、Ｒ３、Ｒ゛、Ｒ８及びＲ６は前記と同じ意味を
有する。） （２）水酸基等の第一の官能基と反応性を有するインシ
アネート基等の第二の官能基を一分子中にｎ個（ｎ≧２
）有する化合物又は樹脂（ア）を、第一の官能基及び重
合性不飽和基の両者を有する化合物と上記式［ＩＩＩ　
］又は［■］で示される化合物との付加反応生成物（イ
）と、反応後の上記化合物又は樹脂（ア）中の第二の官
能基が一分子中２個（１≦２≦ｎ−１）となる量的割合
で反応させた後、次いてこのものに重合性不飽和基と第
一の官能基とを有する化合物（つ）を反応させて分子中
に重合性不飽和基を導入する方法、又は付加反応生成物
（イ）と化合物（つ）との混合物を上記第二の官能基を
有する化合物又は樹脂（ア）と反応させる方法など、上
記方法の反応順不飽和基とを有する化合物をモノマー成
分として水酸基等の第一の官能基を有する重合性不飽和
モノマーを含有する他の重合性不飽和モノマーと共重合
させ、共重合体中の水酸基等の第一の官能基に該官能基
と反応性を有する第二の官能基、例えばイソシアネート
基を有し、かつ重合性不飽和基を有するモノマーを反応
させて重合性不飽和基を導入する方法。

（４）−分子中に重合性不飽和基とエーテル化されたシ
ラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂（１）と上
記重合性不飽和基に対して当量未満の、前記式［ＩＩＩ
　］又は［ＩＶ］で示される化合物とを付加反応させる
方法、又はこの方法によって得られる付加反応生成物自
身をさらに部分的に縮合もしくはエーテル化されたシラ
ノール基を有するシラン化合物（才）と部分共縮合させ
る方法。

（１）の方法において、分子中に複数個（ｎ個）の重合
性不飽和基を有する樹脂としては、特に限定されるもの
ではなく公知の方法によって得られる多種の樹脂が使用
できる。例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和
モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体、ビスフエ
ノル型等各種エポキシ樹脂等の末端および／又は側鎖に
複数個のエポキシ基を有する樹脂に（メタ）アクリル酸
等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加させ
てエポキシ基を開環し、樹脂中に重合性不飽和基を複数
個導入することによって得られる。この付加反応は、第
４級アンモニウム塩等の触媒の存在下又は非存在下に両
者を例えば約５０〜１５０℃で３０分〜８時間程度加熱
することによって行なうことができる。

また、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂
、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂中の水酸基にイ
ソシアネートエチル（メア）アクリレート、ｍ−インプ
ロペニル−α、α′−ジメチルベンジルイソシアネート
等の重合性不飽和含有イソシアネート化合物を付加させ
て分子中に重合性不飽和基を複数個導入することによっ
ても得られる。この付加反応は例えば両者をジブチル錫
オクチレート等の錫系触媒の存在下又は非存在下で２０
〜１００℃で約１〜１０時間反応させることによって行
なうことができる。

上記のようにして得られる分子中に複数個の重合性二重
結合を有する樹脂は、上記［１１１］又はＨＶ］式で示
される化合物との反応によって、樹脂中に前記［Ｉ］又
は［ＩＩ］式で示されるキレト形成基が導入される。こ
の際、反応後、重合性二重結合が１分子中１個以上残存
するような量的割合で反応を行なう。上記式［■間又は
［ＩＶ］で示される化合物の代表例としては、チオサリ
チル酸、チオグリコール酸、３−メルカプトプロピオン
酸、２−メルカプトプロピオン酸等が挙げられる。これ
らのうち、チオサリチル酸が臭いが少な（、取扱いが容
易である点で好ましい。樹脂中の重合性二重結合への式
［ｒｌＩ］又は［ＩＶ］で示される化合物の付加反応は
、両者を例えばアミン系触媒の存在下又は非存在下に通
常約２０〜１００℃で約１〜２４時間反応させることに
よって行なうことができる。

前記（２）の方法は、前記式［Ｉ］又は［ＩＩ］で示さ
れるキレート形成基の導入と同時又は導入後（二本酸基
等の第一の官能基とイソシアネート等の第二の官能基と
の反応を利用して分子中に重合性不飽和基を導入するも
のである。

第一の官能基と第２の官能基の組合せとしては、水酸基
−インシアネート基、イソシアネート基−水酸基、水酸
基−酸無水物、水酸基−酸塩化物などが挙げられる。

これらの官能基の反応はそれぞれの官能基同志の公知の
反応条件によって行なうことができる。

第二の官能基を一分子中にｎ個（ｎ≧２）有する化合物
又は樹脂（ア）としては、第二の官能基がインシアネー
ト基である場合には、ヘキサメチレンジイソシアネート
、トリメチレンジイソシアネート、１．４−テトラメチ
レンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネー
ト、１，２−プロピレンジイソシアネート、１．２−ブ
チレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチレンジ
イソシネート、タイマー酸ジイソシアネート、リジンジ
イソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート類：イ
ソホロンジイソシアネート、４゜４゛−メチレンビス（
シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサ
ン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、１
．３−（又は１．４−）シ゛（インシアネートメチル）
シクロヘキサンなどの脂環式系ジイソシアネート類：キ
シリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシア
ネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ト
リレンジイソシアネート、４．４′ジフエニルメタンジ
イソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４．４′−ジフェニルジイソシアネート、１．−
５−ナフタレンジイソシアネート、１．４−ナフタレン
ジイソシアネートなどの芳香族系ジイソシアネート印、
ジアニシジンジイソシアネート、クロロジフェニレンジ
イソシアネート、４．４′−ジフェニルエーテルジイソ
シアネートなどの複素環式ジイソシアネート類；トリフ
ェニルメタン−４，４’、４″−トリイソシアネート、
１．３．５−トリイソシアネートベンゼン、２．４．６
−ドリイソシアネートトルエン、４．４′−ジメチルジ
フェニルメタン−２，２’、５．５′−テトライソシア
ネートなど分子中に３個以上のイソシアネート基を有す
るポリイソシアネート類；これらジまたはポリイソシア
ネート類に、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１．４−ブチレングリコール、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスリトールなどの活性水素含有化合物
を活性水素に比べてイソシアネート基過剰の条件で反応
させてなる付加物、上記ジまたはポリイソシアネート類
のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環タイ
プ付加物などが挙げられる。また第二の官能基が水酸基
である場合の化合物又は樹脂（ア）としては、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、
３−メチル−１，２−ブタンジオール、ベンタンジオー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグノコー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタツル、トリスシクロ
デカンジメタツール、水添ビスフェノールＡ、水ンＢビ
スフェノールＦ、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルなどの２価アルコール類１例えばグリ
セリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタ
ン、ジグリセリン、トリグリセリン、１．２．６−ヘキ
サントリオール、ペンクエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、ソルビトール、マンニットなど３価以上の
多価アルコール類、これらのアルコール類にε−カプロ
ラクトンなどのラクトン順を付加したポリラクトンポリ
オール類、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付
加物７ビニル共重合体ポリオール；ポリエステルポリー
ルなどが挙げられる。

水酸基等の第一の官能基及び重合性不飽和基の両者を有
する化合物としては、第一の官能基が水酸基である場合
には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクとの付加物、アリルアルコール等：イソシ
アネートである場合には、インシアナトエチル（メタ）
アクリレート、ｍ−ａ、ａ　　−イソプロペニルフェニ
ルイソシアネート等、酸無水物である場合には、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等：酸塩化物である場合は（
メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロライド、
マレイン酸半エステル化物の酸塩化物、フマル酸半エス
テル化物の酸塩化物等が挙げられる。

第一の官能基が水酸基で第２の官能基がインシアネート
基である場合、水酸基を有する付加反応生成物（イ）お
よび／又は化合物（つ）とイソシアネート基を有する化
合物又は樹脂（ア）との付加反応は、従来公知の水酸基
とイソシアネートとの反応を用いることができ１例えば
、ジブチル錫オクチレート等の錫系触媒の存在下又は非
存在下で２０〜１００°Ｃで約１〜１０時間反応させる
ことによって行なうことができる。他の官能基の組合せ
を利用した付加反応も従来公知の反応を用いることがで
きる。

前記（３）の方法において、前記式［Ｉ］又は［ＩＩ］
のキレート形成基と重合性二重結合とを有する化合物は
、例えば、上記式［１１＋　］又は［ＩＶ］で示される
化合物と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等
の水酸基含有不飲和干ツマ−との付加生成物中の水酸基
を、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イ
ソプロペニル−α、ａ−ジメチルベンジルイソシアネー
ト等の重合性二重結合含有モノイソシアネート化合物に
付加させる方法によって得ることができる６式［１１Ｔ
］又は［ＴＶ］で示される化合物と水酸基含有不飽和モ
ノマーとの反応は、例えばアミン系触媒の存在下又は非
存在下に両者を等モルにて約２０〜１００°Ｃで約１〜
２４時間反応させることにょっモノイソシアネート化合
物との付加反応は例えば錫系触媒の存在下又は非存在下
に両者を等モルにて約２０〜１００°Ｃで約１〜１０時
間反応させることによって行なうことができる６前記式
［Ｊ］又は［ＩＩ］のキレート形成基と重合性二重結合
とを有する化合物は、上記以外の方法によっても得るこ
とができる。例えば、塩化ニッケル等の錯体形成金属塩
１モルの存在下で式［ＩＩＩ　］又は［ＩＶ］で示され
る化合物２モルと臭化アリル等の重合性二重結合含有ハ
ロゲン化炭化水素２モルとを反応させて得られる沈殿物
を酸洗する方法が挙げられる。

（３）の方法において、上記式［Ｉ］又は［１１］のキ
レート形成基と重合性二重結合とを有する化合物と共重
合させるために用いる他の重合性不飽和モノマーのうち
の第一の官能基を有する重合性不飽和モノマーとしては
、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレートの如き（メタ）アク
リル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキルエステル及びア
リルアルコール等の水酸基含有不飽和単量体イソシアナ
トエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−
ａ、α−ジメチルベンジルイソシアネート等のイソシア
ネート基含有不飽和単量体などが挙げられる。

前記、共重合させるために用いる他の重合性不飽和モノ
マーは、上記第一の官能基を有する重合性不飽和モノマ
ーのみからなっていてもよいし、このものに加えて例え
ばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ１〜
Ｃ１８アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリルアミド、　（メタ）アクリロニト
リル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドブチルエ
ーテル等のモノマーを混合したものであってもよい。

上記重合性二重結合含有付加物と上記他の重合性不飽和
モノマーとの共重合は、公知の共重合方法によって行な
うことができ、例えば上記の成分を重合触媒及び好まし
くは有機溶剤の存在下で加熱反応させることによって行
なうことができる。

上記のようにして得られた共重合体は、共重合体中の第
一の官能基と反応性を有する第二の官能基および重合性
不飽和基を有するモノマーと反応され共重合体中に重合
性不飽和基が導入される。上記第一の反応性基と第二の
反応性基との組合せは前記（２）の方法で示した組合せ
のものを使用でき、従来公知の反応条件によってこれら
の反応性基同志の反応を行なうことができる。

前記（４）の方法において、重合性不飽和基とエーテル
化されたシラノール基とを有するシラン化合物又は樹脂
（１）の望ましいものとして、下記一般式［Ｖ］で示さ
れるシラン化合物、これらのシラン化合物の一種又は二
種以上を部分縮合した樹脂、及びこれらのシラン化合物
とエーテル化されたシラノール基を有する他のシランと
の部分共縮合物が挙げられる。

Ａ−５ｉ−Ｚ［Ｖ］ ［式中、Ａは不飽和炭化水素基又は不飽和カルボニルオ
キシアルキル基を示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜１８
個の炭化水素基、炭素数１〜１８個のアルコキシ基、炭
素数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個の
脂環式炭化水素オキシ基を示す。Ｙ及びＺはそれぞれ同
−又は異なって炭素数１−１８個のアルコキシ基、炭素
数６〜８個のアリールオキシ基又は炭素数５〜８個の脂
環式炭化水素オキシ基を示し、Ｘと同一であってもよい
。］ 上記Ａの好ましい例としては、ビニル基、アリル基、メ
タクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシエチ
ル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイル
オキシプロピル基等が挙げられる。

上記Ｘ、Ｙ及びＺにおいて、炭素数１〜１８個のアルコ
キシ基、炭素数６〜８個のアリールオキシ基、炭素数５
〜８個の脂環式炭化水素オキシ基のうち、好ましいもの
として、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブ
トキシ、ヘキソキシ、オクトキシ、メトキシエトキシ基
等の炭素数１〜８個のアルコキシ基、フェノキシ基、シ
クロへキシルオキシ基等が挙げられる。

上記Ｘにおいて、炭素数１〜１８個の炭化水素基のうち
、好ましいものとしては、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル等の炭素
数１〜６個のアルキル基フェニル、メチルフェニル、エ
チルフェニル等の炭素数６〜８個のアリール基、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル等の炭素原子数５〜８個の脂
肪族シクロ炭化水素基が挙げられる。

上記一般式［Ｖ］で示されるシラン化合物の代表例とし
ては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリス（ｎ−プロポキシ）シラン、ビニ
ルビス（メトキシ）メチルシラン、ビニルビス（エトキ
シ）メチルシラン、ビニルビス（ｎ−プロポキシ）メチ
ルシラン、アリルトリメトキシシラン、β−アクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイ
ルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
イルオキシプロピル（メチルジェトキシ）シラン、β−
メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリス（２−メトキシ
エトキシ）シラン、β−メタクリロイルオキシフ゛ロビ
ルトリス（ｎ−ブトキシ）シラン、γ−メタクツロイル
オキシプロピルトリス（イソフ゛トキシ）シラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリス（インプロポキシ
）シラン等が挙げられる。

上記式［Ｖｌで示されるシラン化合物と部分共縮合させ
ることができるエーテル化されたシラノール基を有する
他のシラン化合物としては、２個以上のエーテル化され
たシラノール基を有するシラン化合物が使用でき、例え
ばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチル
トリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ジイソブチルジメトキシ
シラン、ジイソブチルプロポキシシラン等のシラン化合
物、及びこれらのシラン化合物の部分共縮合物等が挙げ
られる。

上記式［Ｖｌで示されるシラン化合物の部分縮合及び上
記式［Ｖｌで示されるシラン化合物とエーテル化された
シラノール基を有する他のシラン化合物との部分共縮合
は、従来公知のエーテル化シラン化合物の縮合方法に従
って行なうことができ、一般に、酢酸等の有機酸、塩酸
等の無機酸等の酸、及び水の存在下に常温乃至沸点以下
の温度、好ましくは５０〜９０℃に加熱することによっ
て行なうことができる。水の量は縮合させる程度に応じ
て適宜増減させればよい。

上記シラン化合物又は樹脂（１）が−分子中に重合性不
飽和基をｎ個（ｎ≧２）有する場合、このものと前記式
［ＩＩＩ　］又は［ＩＶ　］で示される化合物とを、反
応後の上記シラン化合物又は樹脂（１）中の重合性不飽
和基が一分子中ｉ個（１≦２≦ｎ−１）となるよう付加
反応させる方法、又は上記方法で得られた付加反応生成
物をさらに部分的に自己縮合もしくはエーテル化された
シラノール基を有する他のシラン化合物（才）と部分共
縮合することによって本発明における樹脂（ａ）が得ら
れる。

上記シラン化合物又は樹脂（１）が−分子中に重合性不
飽和基を１個有する場合、このものｍモルに対して［Ｉ
ＴＩ］又は［ＩＶ］式で示される化合物をｐモル（１≦
ｐ≦ｍ−１）付加反応させた後、さらに縮合度がｍ以上
となるように部分縮合するか、又は上記シラン化合物〔
才）ｑモルと縮合度がｍ＋ｑ以上となるように部分共縮
合することによって本発明における樹脂（ａ）が得られ
る。

シラン化合物又は樹脂（１）を前記式［１１１］又は［
ＩＶ　］で示される化合物と付加反応させるには、両者
を、例えばアミン触媒の存在下に通常的２０〜１００°
Ｃで約１〜２４時間反応させることによって行うことが
できる。

上記反応によって得られる付加反応生成物は、そのまま
で本発明における樹脂（ａ）として使用できる場合があ
るが、この付加反応生成物に部分縮合、部分共縮合を行
ない高分子量化や樹脂分子中への重合性不飽和基の導入
、増加を行なって本発明における樹脂（ａ）としてもよ
い。

部分共縮合の際に使用する、他のシラン化合物（オ）は
、前記式［Ｖｌで示されるシラン化合物と部分共縮合さ
せることができるエーテル化されたシラノール基を有す
るシラン化合物として例示したものが使用できる。部分
縮合及び部分共縮合は、前記１部分（共）縮合方法と同
様に行うことができる。

本発明において使用する樹脂（ａ）は、上記（１）〜（
４）以外の方法によって得られたものであってもよい。

上記樹脂（ａ）は、数平均分子量が５００〜５０．００
０、更に好ましくは１．０００〜３０．０００の範囲内
にあることが適当である。また上記樹脂（ａ）は−分子
中に前記チオエーテル基、カルボキシル基および重合性
不飽和基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有することが好
ましい。

上記樹脂（ａ）は、基体樹脂としては、各種のものを用
いることができ、例えばアクリル系樹脂、エポキシ系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ケイ素含有樹脂等を挙げるこ
とができる。

本発明方法において使用する液状レジスト組成物は上記
樹脂（ａ）のみからなっていてもよいが、塗装性などの
点から樹脂（ａ）を有機瀉剤や重合性不飽和モノマー又
は重合性不飽和基を１分子中に２個以上含む多ビニルモ
ノマー又はそれらの混合モノマーで希釈したものであっ
てもよいし、また樹脂（ａ）中のカルボキシル基を有機
アミン、アンモニア等の塩基で中和し、水中に分散乃至
は溶解させたものであってもよい。

また、上記液状レジスト組成物は、さらに光重合性開始
剤、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料、熱可塑性重
合体、多官能性ビニル単量体又はオリゴマー、架橋剤、
その他レベリング剤、消泡剤、タレ止め剤等の各種添加
剤を含有してもよい。

光重合性開始剤は、前記液状レジスト組成物を紫外線な
いしは可視光線で硬化させる場合に配合することが好ま
しく、レジストの分野で公知の光重合性開始剤が使用で
き、代表例としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジル、ベンジルジ
メチルケタール、ジフェニルジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムモノサルファイド、ジアセチル、エオシン、
チオニン、ミヒラーケトン、アントラセン、アントラキ
ノン、クロルアントラキノン、メチルアントラキノン、
α−ヒドロキシイソブチルフェノン、ｐ−イソプロピル
−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アセトフェノン
、α・α′−ジクロルー４−フェノキシアセトフェノン
、１−ヒドロキシ−１−シクロへキシルアセトフェノン
、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
メチルベンゾイルフォルメイト、２−メチル−１−［４
−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロ
ペン、チオキサントン、ベンゾフェノンなどが挙げられ
る。紫外線ないしは可視光線を露光して硬化させる場合
における光重合性開始剤の配合量は前記樹脂（ａ）１０
０重量部に対して好ましくは０１〜２０重量部、さらに
好ましくは０５〜１０重量部の範囲である、 上記着色顔料、体質顔料、防錆顔料、染料としてはイン
キ、塗料の分野で通常用いられるものが使用でき、液状
レジスト組成物の固形分中７５重量％以下、さらには５
０重量％以下の範囲配合することが好ましい、また、多
官能性ビニル単量体又はオリゴマーとしては、例えばト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ノルボルネ
ンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノ
ールシ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの多
官能性ビニル単量体又はオリゴマーや熱可塑性重合体の
配合量は本発明組成物の固形分中３０重量％以下の範囲
で使用することが好ましい。

樹脂（ａ）が水酸基を含有する場合には、上記架橋剤と
して公知のポリイソシアネート化合物、ブロック化した
ポリイソシアネート化合物や、アミノプラスト樹脂、即
ち尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等の含窒素化合物
のホルムアルデヒド縮合物や、この縮合物の低級アルキ
ルエーテル化物（アルキル基の炭素数は１乃至４）等を
使用することによって重合性二重結合による光重合以外
に架橋剤と水酸基による架橋を常温で又は加熱によって
起こすことができる。

また樹脂（ａ）が前記（４）の方法によって得られる場
合には、樹脂中に加水分解、縮合可能なエーテル化され
たシラノール基を有しているため、重合性二重結合によ
る光重合以外に温気、水分による加水分解、シラノール
基による縮合による架橋を起こすことができる。

本発明方法においては、上記液状レジスト組成物を基材
上にスプレー塗装、へケ塗り、ロール塗装、浸漬塗装、
電着塗装、シルクスクリーン印刷等の通常の方法に従い
乾燥膜厚で通常１０〜１００Ｊｆｆｉとなるよう塗布す
る６基材としては、プリント配線板を作成する場合には
、ガラス繊維強化エポキシ基材、紙エポキシ基材、紙フ
エノール基材、ポリイミド系多層基材、ポリイミドフィ
ルム、ポリエステルフィルム、アラミドペーパーなどの
基材に銅などの導電性金属箔を積層したものなどが使用
されるが、これらに限定されるものではなく、上記導電
性金属箔を積層しない上記基材や金属板なども使用でき
る。

塗布した未硬化塗膜が有機溶剤や水などの希釈剤を多量
に含有している場合には、これらの希釈剤を加熱などに
よって除去する工程をはさみ、紫外線、可視光線、電子
線などの活性エネルギー線を差別的に照射して部分的に
硬化させる。活性エネルギー線として紫外線や可視光線
を使用する場合、ｐＱ　４４量は通常５ｍｊ／ｃｍ２〜
１．０００ｍｊ／　ａｍ２．好ましくは２０　ｍｊ／　
ｃｍ２〜７００ｍｊ／ｃｍ２の範囲である。

露光機としては、従来から紫外線、可視光線硬化用に使
用されているものを用いることができ、例えば、超高圧
水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタル
ハライドランプ、可視光レーザー等が挙げられる。

一方、活性エネルギー線として電子線を使用する場合に
は、−ＲΩには１〜２０メガラツトで範囲内の線量を照
射することが適している。電子線発生源としては、コツ
ククロフト型、コツククロフトワルトン型、パン・デ・
グラーフ型、共振変圧器型、変圧器型、絶縁コア変圧器
型、ダイナミドロン型、リニアフィラメント型および高
周波型などの電子線発生装置を用いることができる。

これらの活性ネルギー線を差別的に照射するには、レジ
スト膜上にフォトマスクを密着させて紫外線ないしは可
視光を照射する方法や、活性エネルギー線をレーザーと
してレジスト膜にパターンを描画する方法、また電子線
をメタルマスクを介して照射する方法や電子線ビームで
パターンを描画する方法などが利用できる。

差別的に照射することによって部分的に硬化されたレジ
スト膜は希アルカリ水溶液で現像することによって未硬
化部分が溶解、除去され、パターンが形成される。上記
希アルカリ水溶液は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アンモ
ニア、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等
のアルカリの、濃度的０．５〜３％の希薄な水溶液であ
る。

また光硬化されたレジスト膜中に加熱によって樹脂中の
官能基、例えば水酸基などと架橋反応を起こす架橋剤が
含まれている場合には加熱処理、例えば約８０〜１８０
℃で１０〜６０分間の加熱を行なうことによって塗膜の
架橋密度、塗膜強度を向上させることができる。

［作用および発明の効果］ 本発明方法によると、硬化されたレジスト膜がチオエー
テル基とカルボキシル基によって基材の金属とキレート
を形成するため、その膜は基材との付着性に優れ、耐薬
品性が良好となるため、各種のパターン形成法に於て細
密化パターンを信頼性高く形成出来る。したがって各種
の金属メ・ツキに対するパターンを有するレジスト材の
形成やツルグーレジスト等のパターンを有する保護被膜
の形成に適している。

夫血立 以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。

尚、以下、１部」及び「％」は特に断らなし１限り、そ
れぞれ［重量部Ｊ及び「重量％」を意味する。

製造例１ フラスコ中に１−メトキシ−２−プロパツール３００部
を配合し、ｌｏｏ’ｃに加熱し、この中に メチルメタクリレート　　　　　　　１５０部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　２５０部スチレン　　　　
　　　　　　　　　　５０部２−ヒドロキシエチル メタクリレート　　　　　　　　　　　５０部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　３０部の混合液を３時間
かけて滴下し、さらにこの温度に４時間保持してアクリ
ル樹脂溶液を得た。

ついで、この中に、 グリシジルメタクリレート　　４２６部の混合物を加え
、１００°Ｃで１０時間加熱してカルボキシル基含有不
飽和アクリル樹脂溶液を得た。

ついで、この溶液にチオサリチル酸１５４部および１−
メトキシ−２−プロパツール５８０部の混合物を加え、
７０°Ｃて１２時間反応させて樹脂Ａ溶液を得た。

得られた溶液について、チオサリチル酸のＳＨ基がカル
ボキシル基含有不飽和アクリル樹脂に付加してＳＨ基が
残存していないことを、５．５゛ジチオビス（２−ニト
ロ安息香酸）を用いて呈色反応により確認した。

得られた溶液の固形分は約５０％であり、得られた樹脂
は分子量［ゲルパーミュエーション・クロマトグラフ（
以下、ｒＧＰｃｊと略称する）によるピーク分子量］約
１３．０００、樹脂固形分あたり、重合性不飽和基１８
５モル／ｋｇ、チオエーテル基０９３モル／ｋｇ、カル
ボキシル基１３５モル／ｋｇであったー。

製造例２ フラスコ中にメチルイソブチルケトン２４５部を配合し
、５０°Ｃに加熱し、この中に窒素ガスを吹込んでフラ
スコ内を窒素ガス置換し、更に下記混合物を配合した。

２−ヒドロキシエチル アクリレート　　　　　　　　　　１１６部チオグリコ
ール酸　　　　　　　　９２部トリエチルアミン　　　
　　　　　　　１．８部上上記台物を配合後、５０°Ｃ
で５時間加熱し、次いで８０°Ｃで１時間加熱反応させ
、水酸基含有付加物滴液ａを得た。

次いでフラスコ中への窒素吹き込みに代えて、空気吹き
込みを行い、上記付加物溶液中に下記混合物を配合した
。

で表わされるものである。

別のフラスコ中にメチルイソブチルケトン５８７部を配
合し、窒素ガス吹込み下で９０°Ｃに加熱、維持し、こ
の中に下記モノマー及び重合開始剤の均一混合滴液を４
時間かけて滴下した。

で表わされる化合物　　　　　２０１部ジブチル錫ジア
セテート　　　　　０．２部ハイドロキノン　　　　　
　　　　０．０２部上記上記物を配合後、空気吹込み下
、７０℃で５時間加熱し、次いで８０°Ｃで３時間加熱
して重合性不飽和基含有化合物溶液を得た。得られた化
合物溶液の固形分は約６０％であった。この化合物の主
構造は一般式 ヒドロキシエチルアクリレート　　３０部スチレン　　
　　　　　　　　　　１０部アクリル酸　　　　　　　
　　　　１０部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　２６
部２．２′−アゾビスイソブチロ ニトリル　　　　　　　　　　　１．５部滴下終了後、
同温度で、トルエン３０．８部及び２．２′−アゾビス
−２，４−ジメチルバレロニトリル１．０部の混合物の
半量を１時間かけて滴下した。次いで温度を１００℃に
上昇させ、残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、同温度に１時間保持した後、冷却し、ジメトキシエ
タン５０部を配合して、樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にインシアナトエチルメタクリレート３８
部、ジブチル錫アセテート０．０５部、ハイドロキノン
０．００１部を加え、空気吹込み下に５０℃で８時間加
熱して樹脂Ｂ溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は
約５４％であり、得られた樹脂は、分子量（ＧＰＣによ
るピーク分子量）約３４．０００、樹脂固形分あたり、
重合性不飽和基１．７７モル／ｋｇ、チオエーテル基０
，４４モル／ｋｇ、カルボキシル基１．４４モル／ｋｇ
であった。

製造例３ ２−ブトキシェタノール５００部にエピコート１８０Ｓ
７０　（油化シェルエポキシ社製、タレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、分子量的１．０００、エポキシ当量
的２００）５００部を溶解し、１００℃に保持しながら
、このものにアクリル酸　　　　　　　　　ｉｓｏ部モ
ノメトキシハイドロキノン　　　０．０１部を加え１０
時間反応を行ない、不飽和樹脂溶液を得た。この溶液に
チオサリチルｕｌ１５．５部を加え、１００℃にてさら
に４時間加熱して樹脂Ｃ溶液を得た。得られた樹脂溶液
の固形分は約６１５％であり、得られた樹脂は、分子量
（ＧＰＣによるピーク分子量）約１．６００、樹脂固形
分あたり、重合性不飽和基２．２モル／ｋｇ、チオエー
テル基０９４モル／ｋｇ、カルボキシル基０９４５モル
／ｋｇであった。

製造例４ フラスコ中に１−メトキシ−２−プロパツール４０２部
を配合し、この中に窒素ガスを吹込んで窒素ガス置換し
、下記の各化合物を配合した。

チオサリチル酸　　　　　　　　１５４部トリエチルア
ミン　　　　　　　　　３．０部メトキシプロパツール
　　　　　４０２部上記各化合物を配合、撹拌後、窒素
ガス置換下、５０℃で５時間加熱し、次いで８０℃で１
時間加熱反応させて固形分約５０％のシランＣ溶液を得
た。シランＣの主構造は一般式 ％式％ 次いでフラスコ中に 固形分約５０％のシランＣ溶液　４０２部フェニルトリ
メトキシシラン　　１４８５部イソブチルトリメトキシ
シラン　１３３．５部脱イオン水　　　　　　　　　１
００部トルエン　　　　　　　　　　１０００部濃塩酸
　　　　　　　　　　　　　　２部ハイドロキノン　　
　　　　　　　　０，１部を仕込み、８０℃で３時間反
応させた後、脱溶剤を行ないつつ徐々に温度を上昇させ
脱渚剤量が１．０００部に達した時点で加熱を中止し、
冷却後エタノール２００部を加え樹脂り溶液を得た。得
られた樹脂溶液は固形分約３８％であり、得られた樹脂
は、分子量（ＧＰＣによるピーク分子量）約７．０００
、樹脂固形分あたり重合性不飽和基２．９０モル／ｋｇ
、チオエーテル基０９６モル／ｋｇ、カルボキシル基０
．９６モル／ｋｇであった。

製造例５（比較用） フラスコ中に１−メトキシ−２−プロパツール３００部
を配合し、１００℃に加熱し、この中に メチルメタクリレート　　　　　　　１７５部アクリル
酸　　　　　　　　　　　　２２５部スチレン　　　　
　　　　　　　　　　５０部２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート　５０部アゾビスイソブチロニトリル　　　
　　３０部の混合液を３時間かけて滴下し、さらにこの
温度に４時間保持してアクリル樹脂溶液を得た。

ついで、この樹脂溶液に グリシジルメタクリレート　　２８４部ハイドロキノン ００６部 の混合物を加え、１００℃で１０時間反応した後、１−
メトキシ−２−プロパツール４８４部を加え、不飽和ア
クリル樹脂Ｅ溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は
約５０％であり、得られた樹脂は、分子量（ＧＰＣによ
るピーク分子量）約１２．０００、樹脂固形分あたり、
重合性不飽和基２．５５モル／ｋｇ、カルボキシル基１
．４３モル／ｋｇを有していた６ 製造例６（比較用） フラスコ中にメチルイソブチルケトン８０部を配合し、
窒素ガス吹込み下で９０’Ｃに加熱、維持し、この中に ヒドロキシエチルアクリレート　　３０部アクリル酸　
　　　　　　　　　　１４部スチレン　　　　　　　　
　　　　３６部ｎ−ブチルアクリレート　　　　　２０
部アゾビスイソブチロニトリル　　　　１，５部の混合
液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で、ト
ルエン３０．８部及び２．２′−アゾビス−２，４−ジ
メチルバレロニトリル１，０部の混合物の半量を１時間
かけて滴下した。次いて温度を１００°Ｃに上昇させ、
残りの半量を１時間かけて滴下し、滴下終了後、同温度
に１時間保持した後、冷却し、ジメトキシエタン５０部
を配合し、樹脂溶液を得た。

この樹脂溶液にイソシアナトエチルメタクリレート３８
部、ジブチル錫アセテート０．０５部、ハイドロキノン
０．００１部を加え、空気吹込み下に５０℃で８時間加
熱して不飽和樹脂Ｆ溶液を得た。得られた樹脂溶液の固
形分は約５５％であり、得られた樹脂は、分子量（ＧＰ
Ｃによるピーク分子量）約３０．０００、樹脂固形分あ
たり、重合性不飽和基１．８４モル／ｋｇ、カルボキシ
ル基１，４１モル／ｋｇを有していた。

製造例１〜６で製造した樹脂Ａ−Ｆ溶液を使用して第１
表に示す配合で作成例１〜７の光重合性組成物を作成し
た。

実施例１〜５および比較例１および２ ガラス繊維強化エポキシ樹脂積層板に１％塩化パラジウ
ム溶液を塗布し、乾燥してなる基材上に上記の作成例１
〜７て得たそれぞれの光重合性組成物をバーコータ（作
成例２〜６）又はスプレー塗装（作成例１および７）に
て乾燥膜厚が１５〜１８Ｆとなるよう塗布し、８０℃で
１０分間加熱して溶剤を除去した後、ライン／スペース
７５Ｐ／７５Ｊ１７１１のパターンを有するネガ型フォ
トマスクを塗面に密着させ、超高圧水銀灯で１００ｍｊ
／ａｍ”の照射を行なった８次いでこのものを１％炭酸
ソーダ水溶液にて現像を行なった後、８０℃に保持した
無電解メツキ浴（組成・硫酸銅０．０４モル／β、ホル
マリン０．０６モル／β、ＥＤＴＡ・ナトリウム塩０．
１モル／Ｉ２の水溶液、ｐＨ１２〜１２．５）に３０時
間浸漬して銅メツキを行ない回路基板を作成した。

現像後のパターンの状態および無電解メツキ後のパター
ンの状態を目視にて評価した。その結果を第２表に示す
。

次に製造例で製造した樹脂溶液を使用して第３表に示す
配合でボールミルにて８時間分散して作成例８〜１２の
着色光重合性組成物を得た。

実施例６〜８および比較例３．４ 銅張積屡板に１％塩化パラジウム溶液を塗布し、乾燥し
てなる基材上に上記の作成例８〜１２で得たそれぞれの
光重合性組成物をシルクスフノーン（作成例８．９．１
１）又はスプレー塗装（作成例１０．１２）により塗布
し、８０℃で１０分間加熱し溶剤を除去し、それぞれの
パターン形成用塗板を得た。

これらの塗板の塗面に、ライン／スペース７５ｔｒｍ／
７５ｐｒｍのパターンを有するネガ型フォトマスクを密
着させ超高圧水銀灯で５００ｍｊ／ｃｍ２のｐ８射を行
なった後、１％炭酸ソーダ水溶液にて現像を行ない、つ
いで１４０°Ｃで２０分間加熱処理を行ない、パターン
を有する基板を作成した。

得られたパターンを有する基板に対して各種試験を行な
った。その結果を第４表に示す。

実施例９ 実施例６において光重合性組成物として第３表に示す作
成例１Ｏの組成物を使用する以外は同様にしてパターン
形成用塗板を得た。

この塗板の塗面にライン／スペース７５Ｆ／７５Ｐのク
ロム製メタルマスクを密着させコツククロフトワルトン
型電子線発生装置にて７メガラドの電子線を照射した後
、１％炭酸ソーダ水溶液にて現像を行ないパターンを有
する基板を作成した。

得られたパターンを有する基板に対して各種試験を行な
った。その結果を第４表に示す。

なお第３表における（注）および第４表における試験方
法は下記のとおりです。

（注１）サイクル３０１・三井サイアナミツド社製、ヘ
キサメトキシメチル化メラミン樹脂。

匡勝万羞 現像後のパターンの状態　目視にて評価。

耐半田メツキ性　パターンを有する基板表面に水性フラ
ックスを塗布した後（２８０’Ｃの半田浴に３０秒間浸
漬し、ついで引き上げ、冷却する工程）を１サイクルと
して、繰返し試験を行ない、各サイクル毎に表面観察を
行なった。

利金メツキ性、シアン化金カリウムを主剤とする水溶液
である２５°Ｃの金メツキ浴にパターンを有する基板を
５分間浸漬したメツキを行ない、表面状態を観察した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂１ｋｇ当り、重合性不飽和基を１．５〜４．
   ５モル、カルボキシル基を０．４〜２．５モル、チオエ
   ーテル基を０．２〜３．５モル有し、かつ数平均分子量
   ５００〜５０，０００である樹脂（ａ）を必須成分とす
   る光重合性組成物を塗布した後、該塗布膜に活性エネル
   ギー線を差別的に照射し、ついで希アルカリ水溶液で現
   像することを特徴とする光重合性組成物からパターンを
   形成する方法。
2. （２）光重合性組成物の必須成分である樹脂（ａ）が、
   式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ同一又は異なって
   、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表
   わされる基、及び 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６はそれぞれ
   同一又は異なって、水素原子若しくは炭素数１〜８のア
   ルキル基を示すか、又は結合した２個の炭素原子と一緒
   になって、２価のＯ−フェニレン基を形成する）で表わ
   される基から選ばれたキレート形成基を分子中に少なく
   とも１個有する樹脂である請求項１記載のパターンを形
   成する方法。
3. （３）光重合性組成物が必須成分である樹脂（ａ）１０
   ０重量部に対して０．１〜２０重量部の光重合開始剤を
   含有するものであって、活性エネルギー線が紫外線又は
   可視光線である請求項１又は２記載のパターンを形成す
   る方法。