JPH0497231A - 非線形光学素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、有機非線形光学材料を用いて光導波路を形成
した非線形光学素子に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］有機非
線形光学材料は、ＬｉＮｂＯ３やＫＴＰなどのような無
機結晶に比べ１０倍以上の大きな非線形光学定数を示す
ものが多く、２−メチル４−ニトロアニリンなどの結晶
が２次の非線形光学材料としてよく知られている。また
、非局在化π電子系により大きな２次の非線形光学効果
を示す材料は大きな電気光学効果を示すこともよく知ら
れている。

一方、光導波路型非線形光学素子の特徴としては光が狭
い空間に閉し込められるので非線形光学効果が現れ易く
、また、電気光学素子の特徴としては、低電圧で高速動
作できるなどがある。このような特徴をより活かすため
、非線形光学効果、電気光学効果の大きな材料を光導波
路型光学素子へ応用することが研究されている。

しかしながら、有機結晶で実用に供されるほど大きなも
のが得られているものは数が少なく、また構成分子が大
きな２次の分子分極率βを有していても結晶中の分子配
列が反転対称性を有するために、結晶化しても波長変換
が不可能である場合が多かった。さらに、有機結晶を光
導波型光学素子に応用するには、ファイバー形状あるい
は薄膜形状に加工する必要があるが、これに成功してい
る例はさらに少ない。このように有機結晶の形で、大き
な２次の分子分極率βを有する有機分子を用いて実用に
耐え得る光学素子を作製することは困難であった。

結晶材料以外に、非線形光学活性な有機分子を有機高分
子にドープした分散形高分子材料や有機高分子の側鎖に
化学結合を介して非線形光学活性な構造が導入された側
鎖修飾系高分子材料をその分子集合状態に非線形光学効
果の発現に必要な配列をもたせた側鎖修飾系高分子材料
が考案されている。分子集合状態に規則性を与える方法
としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近に加熱した状態
で、外部電界を印加し、非線形光学活性部位を電界に沿
って配列させ、７ｇ以下に冷却し、その配列状態を固定
する方法などが知られている。配向した高分子非線形光
学材料の２次の非線形光学定数ｄは、 ｄ＝Ｎ−ｆω−ｆω−ｆ２ω−β’＜ＣＯ３’θ〉Ｎ：
単位面積当りの非線形活性部位の個数（個／ｃ−Ｊ） β：非線形光学活性部位の２次分子分極率θ：電界方向
と分極βのなす角 ｆω、ｆ２ω：波長ω、２ωに対する修正因子なる式で
表わされる。非線形光学定数を大きくするためにはＮ、
βを大きく、そしてθを小さくすることが必要である。

有機高分子材料は、作製上の自由度が大きい反面、室温
で配列が緩和して非線形光学効果が消失してしまう問題
、あるいはＮを大きくすると非線形光学活性部位が会合
して透明性が悪化するなどの問題を発生する場合がある
。

前者の問題に対してはＴｇを高温化する方法や架橋反応
を利用する方法などが検討されているが、これらの方法
では実用的な非線形光学素子に利用することができる有
機高分子材料は数少ない。

従って、本発明の目的は、非線形光学効果及び電場配向
性に優れた光導波路型非線形光学素子を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を構成成分
として有するアセタール化ポリビニルアルコールを含有
して成る高分子有機非線形光学材料を用いて光導波路を
形成したことを特徴とする非線形光学素子を提供するこ
とにより上記目的を一千−ＣＨ−ＣＨ，−ＣＨ−ＣＨ１
−トＣＨ。

〔但し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６の直鎖若しくは
分岐状アルキル基のいずれか１種、Ｒ２は水素原子、炭
素数１〜６の直鎖若しくは分岐状アルキル基、炭素数１
〜６の直鎖若しくは分岐状アルコキシ基、ヒドロキシ基
、ニド四基、ハロゲン原子のいずれか１種を表す］ 本発明における一般式（Ｉ）で表されるアセタール化ポ
リビニルアルコールは、下記一般式（ＩＩ）で表される
４−ニトロフェニルアミノアセトアルデヒドアセタール
とポリビニルアルコールとを反応させることにより合成
される。以下に、合成法の一例を説明する。

バ２ 但し、上記一般式（ＩＩ）におけるＲ３、Ｒ４は、水素
原子、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルキル基の
いずれか一種を表している。

ポリビニルアルコールを適当な）各課に）容かしておき
、原料アセタールを１〜・５倍モル好ましくは２〜３倍
モル加え、アセタールと等モルの酸を加えて加熱撹拌を
行い、沈殿したポリマーを再沈殿等で精製することによ
りアセタール化ポリビニルアルコールが得られる。

用いるポリビニルアルコールは重合度５００〜２４００
のものであればよく、立体規則性もランダム、アイソタ
クチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックのい
ずれでもよい。

溶媒はポリビニルアルコールを溶かすものであればよい
が、好ましくは水が用いられる。また、添ガ「する酸と
しては、塩酸、硫酸、酢酸、Ｉ）−トルエンスルホン酸
等が挙げられる。添加量は原料アセクールの１〜５倍モ
ル、好ましくは１〜２倍モルである。反応は０〜１００
　’Ｃ２好ましくは５０〜８０°Ｃで加熱撹拌すること
により行う。

アセタール化ポリビニルアルコール中のアセタールの側
鎖導入率Ｘは原料のモル比及び反応温度により制御する
ことができる。

また、本発明に用いられる高分子有機非線形光学材料は
、−Ｃ式（Ｉ）で表される構造を構成成分として有する
アセタール化ポリビニルアルコールを含有してしておれ
ば−ポリビニルアルコールの共重合体であってもよく、
該共重合体の組成としてはビニルアルコール構造、ビニ
ルエーテル構造、ビニルエステル構造、アセタール構造
などポリビニルアルコールから誘導される構造であれば
特に制限はなく、二種以上の構造が共重合組成として含
まれていてもよく〜また、共重合体の形態もランダム、
アイツタクツチク、ヘテロタクチック、シンジオタクチ
ッのいずれでもよい。また、その側鎖導入率は１０〜１
００％の間であればいずれでもよい。

得られた非線形光学ポリマーは、電場または磁場配向さ
せることにより、第２次高調波（Ｓ　ＨＧ）を発生ずる
が、電場配向の場合、通常２００ＫＶＺ１もの高電圧を
印加して配向させなけらばならない。

本発明に用いられる高分子有機非線形光学材料は、３０
ＫＶ／ｃｍと比較的低電圧で電場方向に配向し、比較的
容易に配向処理ができるという有用性に優れている。

また、本発明における高分子有機非線形光学材料のポリ
ビニルアルコールの水酸基残基の親水性を利用して、水
面上に単分子膜（ＬＢ膜）として展開し、基板にすくい
取ることによっても配向させることができる。

上記一般式（ＩＩ）で表される４−ニトロフェニルアミ
ノアセトアルデヒドアセタールの合成法は種々あるが、
その−例を概説する。即ち、４−ニトロフルオロベンゼ
ン誘導体とアミノアセタールとを塩基の存在下反応させ
ることによって得られる。反応溶媒としては、ベンゼン
、トルエン、キシレン、ＤＭＳＯｌＤＭＦ、ＮＭＰ、ク
ロロホルム、塩化メチレン、エチルアルコール、メチル
アルコール、エーテル、ＴＨＦ、ヘキサン、シクロヘキ
サン等原料を溶かすものならばいずれでもよく、原料が
液体の場合には無溶媒でもよい。用られる塩基としては
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸
マグネシウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナ
トリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩が挙げられ
る。これらは無水物でも結晶水を含んでいてもよい。有
機塩基を用いる場合には、ピリジン、ピリミジン、ピペ
ラジン、トリアジン、ルチジン、モルホリン、ピロリジ
ン等を用いることができる。これらの塩基はアセタール
基が反応により生成するフッ化水素酸によりアルデヒド
に分解しないように添加する。反応は室温または加熱に
より進行し、用いる原料により異なる。アミノアセター
ルは４−ニトロフルオロベンゼンの１〜５倍、好ましく
は１〜２倍当量で反応を行わせる。

而して、本発明の先導波路型非線形光学素子は、その形
態として、例えば、光フアイバー形状のもの、基体上に
薄膜形状に塗布したものなどがある。

光フアイバー形状の光導波路型非線形光学素子は、例え
ば、コア（クラッド）に上記アセタール化ポリビニルア
ルコールを含有して成る高分子有機非線形光学材料を用
い、クラッド（コア）コア（クラッド）よりも屈曲率の
低い（高い）材料を用いることによって形成することが
できる。この場合、上記高分子有機非線形光学材料を溶
融状態で石英ガラスのキャピラリ中に注入し、７ｇ以上
に加熱して外部電場を印加することにより側鎖の大きな
分子分極率βを示す部位を一方向に配列された後、冷却
固化することにより高分子有機非線形光学材料をコアに
、石英ガラスをクラッドにした非線形光学素子を得るこ
とができる。

また、上記高分子有機非線形光学材料より屈折率の大き
なガラスファイバーの外周に上記高分子有機非線形光学
材料の溶液又は融液を塗布した後、電場中を通しながら
固化させることによりガラスをコア、該有機非線形光学
材料をクラッドとする光フアイバー型の非線形光学素子
を得ることができる。

また、上記高分子有機非線形光学材料を薄膜形状として
用いる場合には、該高分子有機非線形光学材料の溶液を
咳高分子より屈折率の低い基体上にスピンコード法、デ
イプ法などで均一に塗布し、次いで、加温して溶媒を除
くことにより先導波路とすることができる。これを上記
高分子有機非線形光学材料のＴｇ付近に加熱して外部電
界を印加し、側鎖の非線形光学活性部位を一方向に配列
させることにより薄板形状の非線形光学素子を得ること
ができる。尚、この際、脱媒処理と配向処理は同時に行
うことができることはいうまでもない。

また、この配向処理の温度は、側鎖修飾系高分子である
上記高分子有機非線形光学材料の７ｇ以上であることが
好ましく、より好ましくはＴｇ＋４０°Ｃ程度、さらに
好ましくはＴｇ＋２０°Ｃ程度である。印加する電界の
強度は、側鎖に十分な配向を付与することができる強度
であればよく、そのためには該高分子有機非線形光学材
料あるいは光導波路型非線形光学素子の耐圧範囲内で、
できるだて高い方が好ましい。

本発明に用いられる高分子有機非線形光学材料は、一般
式（Ｉ）で表わされる構造を構成成分として有するアセ
タール化ポリビニルアルコールを高分子素材として単独
で用いてもよいし、他のポリマーマトリックスとの複合
系で用いてもよい。

用いられるポリマーマトリックスは光損傷の小さいポリ
マーであることが好ましく、このようなものとしては、
例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリブチレンセバ
ケート、ポリへキサメチレンアジベ−１・などのエステ
ル類、ポリエチレンオキサイド、ポリメタクリレート、
ナイロン、セルロース、更には、エポキシレジン、フェ
ノールノボラック、クレゾールノボラックなどを挙げる
ことができる。

また、本発明に用いられる高分子有機非線形光学材料は
、電界配向処理もしくは非線形光学活性部位を一方向に
揃える同等の作用を発揮する処理を施すことにより発現
する非線形光学効果を利用した本発明の光導波路型非線
形光学素子の他、複屈折性、電気光学効果、熱効果を利
用した各素子についても適用することができる。

〔作用〕

本発明によれば、光導波路における光に対して非線形光
学効果、電気光学効果等を発揮することができる。

〔実施例〕

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は
これに何ら限定されるものではない。

実施例１ ４−ニトロフェニルメチルアミノアセトアルデヒドでア
セタール化されたポリビニルアルコール（ｐ−ＮＡｎ−
ＰＶＡ）（一般式（Ｉ）における側鎖導入率ｘ＝０．８
８）をジメチルホルムアミドに溶解し、６．６％溶液と
した。この溶液をパイレックス基板上に雰囲気温度８５
°Ｃ１回転数７０゜ｒｐｍでスピンコードした後、１１
０°Ｃ１３０分、そして１６０°Ｃ１６０分加熱し乾燥
させる。参照物に同一基板を用いたときの分光透過率を
第１図に示し、また、屈折率波長分散を第２図に示した
。

この結果、この状態で光導波路として使用できることが
判った。波長０．７８９μｍの半導体レーザ光をプリズ
ム結合法で導波させたところ伝搬損失は１０ｄｂ／ａｎ
以下であることが判った。

実施例２ ＳｉＮｘの入出力結合用グレーディングを設けたＳ　ｉ
　Ｏｘ　／　Ｓ　ｉ基板上に、実施例１と同様な手順で
Ｐ−ＮＡｎ−ＰＶＡ導波路を作製し、その上に周Ｍ２０
μｍのＣｒ櫛型電極付きガラス基板をＰＭＭＡの光学ハ
ンファ層を介し接着し、１４０°Ｃに加熱した状態で５
ｉ−Ｃｒ電極間に４００■の電圧を１５分間かけ配向処
理を行い電気光学素子を作製した。この電気光学素子に
波長０．８２５μｍの半導体レーザ光をＴＭモードで導
波させ、５ｉ−Ｃｒ電極間に電圧を印加したところ、周
期２０μｍでの回折光位置に印加電圧に対応する回折光
強度変化が観察され（第３図参照）、この光導波路での
電気光学効果が確認され、数日経過してもこの特性に変
化のないことが判った。

〔発明の効果〕

本発明の光導波路型非線形光学素子は、非線形光学効果
及び電場配向性に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は参照物に同一基板を用いたときの分光透過率を
示すグラフ、第２図は屈折率波長分散を示すグラフ、第
３図はＴＭモード導波光の回折効率と印加電圧の関係を
示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（ I ）で表される構造を構成成分として有
   するアセタール化ポリビニルアルコールを含有して成る
   高分子有機非線形光学材料を用いて光導波路を形成した
   ことを特徴とする光導波路型非線形光学素子。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔但し、Ｒ＿１は水素原子、炭素数１〜６の直鎖もしく
   は分岐状アルキル基のいずれか一種、Ｒ＿２は水素原子
   、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルキル基、炭素
   数１〜６の直鎖もしくは分岐状アルコキシ基、ヒドロキ
   シ基、ニトロ基、ハロゲン原子のいずれか一種を表す〕