JPH0497926A - 光伝送用ポリマークラッドファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、石英系ガラスをコアとしポリマーをクラッド
とするポリマークラツド光伝送用ファイバにｒ関するも
のである。

〔従来の技術〕

従来、石英系ガラス（又は光学ガラス）をコアとし、ポ
リマーをクラッドとするポリマークラッドシリカ光ファ
イバ（ＰＣＦと略記する）のタラッドボリマーとしては
、シリコーン樹脂（特公昭５６−２３２１号公報）、フ
ルオロアルキルメタクリレートポリマー（特開昭５８−
１２１４６１号公報）、フッ化ビニリデン／テトラフル
オロエチレンコポリマー（特公昭５６−４１９６６号公
報）、ポリエーテルエステルアミド（特開昭５６−６０
４０２号公報）、紫外線硬化型フッ素化アクリレート組
成物（米国特許第４．２１），２０９号明細書）などが
用いられている。

更に、最近要求されている、低光伝送損失化、かしめ方
式のコネクタ付けの簡易化、光伝送損失の温度特性の安
定化等の要求特性の高度化に対応するために、材料とし
ての耐熱性、機械強度に優れ光透過性の良いラダー状ポ
リシロキサン（オルガノシルセスキオキサン）がクラツ
ド材として注目されている（米国特許第４．８３５，０
５７号明細書）。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このラダー状ポリシロキサンの硬化物は非常に
伸びが小さ（、ガラスファイバ上にクラツド材としてコ
ーティングされた場合、曲げ歪あるいは膨張係数の差に
起因する歪、さらにはラダー状ポリシロキサンの硬化時
の収縮による歪等により、その表面にワレを発生すると
いう欠点を有している。

一方、ラダー状ポリシロキサンは一般に溶剤に溶解又は
分散し液状とした後、ファイバ上にコーティングし、加
熱により溶剤を揮散させると同時に架橋硬化させるとい
う方法でクラッド層を形成するため、クラッド層である
架橋硬化後のラダー状ポリシロキサン中に溶剤の揮散に
起因する気泡等が存在し、これが原因で光伝送損失が高
いという致命的な欠点を有している。

更に本発明者らの検討によれば、ＰＣＦのクラツド材と
して用いるメチル側鎖のラダー状ボリシロキ′サンは高
温雰囲気下が酸化反応等により、側鎖の切断、飛散によ
る特性劣化を生じることが明らかになった。前記した米
国特許第４．８３５０５７号明細書に記載される従来技
術では、まだこのような欠点は解決されていなかった。

本発明は、上記した諸欠点を解消し、光伝送特性に優れ
、ワレ、失透、特性劣化の少ない、ラダー状ポリシロキ
サンを主要なりラッド材とする新規な構造の光伝送用ポ
リマークラッドファイバを提供することを目的とするも
のである。また、本発明は、ラダー状ポリシロキサンを
主要なりラブド材として、しかも上記の欠点を解消した
新規な構造の光伝送用ポリマークラッドファイバを提供
することをも目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、
ＰＣＦのクラツド材の外周にアモルファスカーボンから
なる保護被覆を施すことにより、前述の不具合を解決で
きることを見出した。また、ＰＣＦ用のクラツド材主材
料としてメチル基を側鎖と′するラダー状ポリメチルシ
ロキサンを用いること、更にはアモルファスカーボン保
護被覆としてはポリカルボジイミド系樹脂を焼成して形
成されたものを用いることが好ましく、これにより前述
のクラッド層のワレの発生、気泡の存在による高い光伝
送損失、更には高温雰囲気下に放置された場合の酸化劣
化によるクラッド層のワレ、失透という不具合を解決で
きることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は石英系ガラス又は光学ガラス外周に
ポリマークラッドを有してなり、該ポリマークラッドの
外周にアモルファスカーボンからなる保護被覆を有する
ことを特徴とする光伝送用ポリマークラッドファイバを
提供する。

本発明において、上記ポリマークラッドの外周に分子中
にカルボジイミド基を含むポリカルボジイミド系樹脂を
焼成して形成されたアモルファスカーボンからなる保護
被覆を有するものを特に好ましい実施態様として挙げら
れる。

本発明の上記ポリマークラッドとしては、メチル基′を
側鎖として有するラダー状ポリシロキサンを主成分とす
る樹脂組成物からなるものが好ましく、特にラダー状ポ
リメチルンロキサン（Ａ）、ＯＨ基を有する直鎖状ポリ
シロキサン（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる樹脂組成物の
反応硬化物であるものが好ましい。

［作用〕 本発明のガラスコア外周にポリマークラットを有するＰ
ＣＦから説明してゆくと、本発明のＰＣＦのクラツド材
としてはこの種の分野で通常使用されるいずれのポリマ
ーでもよいが、耐熱性、機械強度に優れ、光透過性の良
い点でラダー状ポリシロキサンの硬化物からなるクラッ
ドを有するものが好ましく、中でも側鎖にメチル基を有
するラダー状ポリシロキサン組成物をクラッドとするも
のが好ましい。

本発明に用いる側鎖にメチル基を有するラダー状ポリシ
ロキサンとして、代表的には下記一般式で表される、ラ
ダー状ポリシロキサン（Ａ）を挙げることができる。

該ラダー状ポリメチルシロキサン（Ａ）は、数平均分子
量が　５．０００〜ｔｏｏ、　ｏｏｏ　　のものが好ま
しい。

該ラダー状ポリメチルシロキサン（Ａ）は、１４０〜１
．４２の屈折率を有しており、１．４５程度の屈折率を
有する石英系ガラスまたは光学ガラスをコアとするポリ
マークラッドファイバのクラツド材として適している。

該ラダー状ポリメチルシロキサン（Ａ）は、例えば特開
昭５３−８８０９９号公報に記載されているような公知
の方法で製造することができる。

本発明のＰＣＦのクラッド層として特に好ましいものは
、上記ラダー状ポリシロキサン（Δ）と、ＯＨ基含有直
鎖状ポリシロキサン（Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる組成
物を反応硬化せしめたものである。

該ＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）としては
、下記一般式（ＩＩ） 〔式（ＩＩ）において、Ｒ，、Ｒ，は同じでも異なって
いてもよく、メチル基又はフェニル基を表す〕で表され
る直鎖状ポリシロキサンの側鎖又は末端にＯＨ基を有す
るものであれば、特に限定されると０ろはない。

このＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）の数平
均分子量は約５００〜１００，０００が好ましく、特に
好ましくは１，０００〜２０，０００程度のものが挙げ
られる。

該直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）の屈折率は側鎖がメチル
基の場合１．４０〜１．４４であり、ラダー状ポリメチ
ルンロキサン（Δ）と混合溶解し、加熱等によって硬化
させた後は、１．４１−１．４３の屈折率となるので、
１４５程度の屈折率を何する石英系ガラス又は光学ガラ
スをコアとするポリマークラッドファイバのクラット材
として適している。

本発明に用いる溶剤（Ｃ）としては、ラダー状ポリメチ
ルシロキサン（Ａ）およびＯＨ基を有する直鎖状ポリシ
ロキサン（Ｂ）と、相溶性の良いものであれば、特に制
限されるところはない。該溶剤（Ｃ）は、加熱硬化させ
るときに揮散し、樹脂内に残存しないようにすることが
好ましい。従って、揮散しやすいように、ある程度沸点
の低いものが好ましい。しかし、あまり沸点が低いと揮
散時に発泡し、被覆中に気泡が残存する問題がある。従
って、溶剤（Ｃ）としては、沸点が７０℃〜２００℃の
ものが好適である。

このような溶剤（Ｃ）として、例えばエタノール、ｎ−
プロパツール、イソプロパツール、ｎブタソールなどの
アルコール類、メチルエヂルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、酢酸エチル酢酸−ｎ−ブチル等のエステル
類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を用いる
ことができる。

本ｒ発明で用いるラダー状ポリメチルシロキサン（Δ）
を、ＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）と溶剤
（Ｃ）に分散または溶解してなる樹脂組成物は、常温で
粘稠な液体であり、溶剤（Ｃ）の量を調整することによ
って、石英系ガラス又は光学ガラスからなるファイバコ
ア上に容易に塗布可能な樹脂組成物を得ることができる
。また、該樹脂組成物を塗布した後加熱することにより
、溶剤（Ｃ）は揮散し、ラダー状ポリメチルシロキサン
（Ａ）および／またはＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキ
サン（Ｂ）の間で縮合反応が生じて硬化して、強靭で耐
熱性に富む塗膜を形成することができる。

本発明において、ＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン
（Ｂ）とラダー状ポリシロキサン（Ａ）の配合比率を調
整することにより、クラッド層の硬度、耐熱性を任意に
調節することができる。

すなわち、ラダー状ポリメチルシロキサン（Ａ）の配合
比率を大きくすると硬度が太き（耐熱性に優れたクラッ
ド層を形成することかできる。また、直鎖獣ポリシロキ
サン（Ｂ）の配合比率を大きくすると、材料自体の伸び
が大きくなり、可撓性に優れたクラッド層を形成するこ
とができる。

本発明において一般的には、ラダー状ポリメチルシロキ
サン（Ａ）と、ＯＨ基含有直鎖状ポリシロキサン（Ｂ）
と溶剤（Ｃ）の配合比率は、（八）に対しくＢ）２〜２
０％、（Ｃ）０〜３０％程度とすることが好ましい。

本発明のクラッド層に用いるラダー状ポリシロキサン樹
脂組成物には、必要に応じて、縮合、硬化反応を助ける
ための触媒、例えばナフテン酸亜鉛、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム等を添加スることができる。

本発明では上記のクラッド用ラダー状ポリシロキサン組
成物からなるクラッド層の外周に、更にアモルファスカ
ーボンからなる保護被覆層を設けることを特徴としてい
る。

アモルファスカーボンは、耐熱性に優れ、高強度で、気
体を通し難いので、耐熱コーティング、酸素遮断膜とし
ての役割を果たすほか、外傷に強く、保護皮膜としての
役割も期待できる。

本発明のアモルファスカーボン保護被覆は種々壓 の手段で形成できるが、ポリカルボジイミドｉを焼成し
てなるアモルファスカーボンが特に好ましい。この理由
は、通常のＰＮＡ系、ピッチ系の溶融紡糸によりつくら
れるアモルファスカーボンやＣＶＤ法によって形成され
るものに比べ、ポリカルジイミ＾脂を焼成してなるもの
は、伸びが太き（可撓性に優れていること、また、溶剤
に溶かして塗布できるので、加工が容易であり、従来の
光フアイバ製造に用いているダイスディッピングによる
塗布装置がそのまま利用できる点でも有利である、ため
である。

本発明のポリカルボジイミドは、触媒存在下でジイソシ
アネートの脱炭酸縮合反応により下記の反応式のように
合成される。

但し、上記反応式においてＲは炭化水素基、例えばアル
キル基、フェニル基等であればよい）このポリカルボジ
イミドは粉末状あるいはワニス状でｒ得られる。これを
溶剤に溶かすことにより、線引工程でダイス等を用いて
塗布するのに最適な粘度に調整することが可能である。

溶剤としてはポリカルボジイミドと相溶性が良いもの、
適当な沸点を持つものである必要がある。

硬化時に溶剤を十分揮散させるためには、沸点が低い方
が好ましい。しかしながら沸点が低すぎると、線引作業
中ｌこ常温で溶剤が揮散して粘度が高くなってしまうこ
と、硬化時に急激に溶剤が揮散しし、被膜層中に気泡が
発生するという問題がある。

したがって、１００〜２５０℃の沸点を有するものが好
ましい。これに適合する溶剤としては、アルコール系、
芳香族系、エステル系等種々の溶剤が考えられるが、ポ
リカルジイミドとの相溶性を考えると、テトラクロロエ
チレン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素系
の溶剤が特に好適である。

このようにして粘度を１００〜１０，０００　ｃｐｓに
調整することによって、ポリマークラッドファイバの外
周にダイスを通して塗布し、焼付炉を通して溶剤を揮散
させ塗膜を形成することができる。

このポリカルボジイミドの塗膜は、不活性ガス雰囲気下
で焼成することにより、自己架橋が進みアモルファスカ
ーボンとなる。カーボンは５００℃以上の空気中では酸
化分解を起こしてしまうので、酸素を取り除いた不活性
ガス中で焼成する必要がある。焼成が進むに従い、ポリ
カルボジイミドはアモルファスカーボンに近づき、耐熱
性が向上するほか、ヤング率、引張り強度、密度などの
値が高くなり、最終的にはすべてアモルファスカ−ボン
となる。しかし、硬く、伸びが小さくなるので、適当な
焼成条件が必要である。焼成条件としては２００℃から
１５００℃の温度で１時間〜２００時間が好適である。

このようにして耐熱性に優れ、且つ適度の可撓性を有す
るアモルファスカーボン皮膜が形成される。アモルファ
スカーボン保護被覆層の厚さは例えば５μｍ〜５０μｍ
程度である。

本発明において、コアとなる石英系ガラス又はは光′学
ガラスの繊維は、従来のポリマークラッドファイバに用
いられるものと同様でよい。すなわち、高純度の石英系
または光学ガラスを溶融紡糸して製造すれば良く、次い
でこの種の分野で一般的な被覆技術を適用して、該ガラ
スファイバの外周にクラッド層を形成すればよい。

例えば石英系ガラス母材を溶融紡糸し、ラダー状ポリジ
メチルシロキサン（Ａ）を、ＯＨ基を有する直鎖状ポリ
シロキサン（Ｂ）と溶剤（Ｃ）に分散または溶解した樹
脂組成物を、該紡糸ファイバ上にダイス等により塗布し
た後、熱硬化炉中で塗布層を硬化させて、硬化被覆を形
成する等の手段を採用できる。硬化の条件としては、例
えば温度２００〜３００℃、長さ１〜３ｍの赤外炉の中
を通す等の条件を挙げることができるが、勿論これに限
定されるところはない。

本発明のポリマークラッドファイバのコア径、クラツド
径、クラッド層厚さ、保護被覆層厚さについては特に限
定されるところはないが、例えばコア径２００μｍ１ク
ラツド径２３０μｍ１保護被覆′径２５０μｍのものが
一例として挙げられる。

本発明のポリマークラッドファイバは、アモルファスカ
ーボンを保護被覆として有するので耐熱性に優れ、１５
０〜３５０℃といった高温でも使用することができる。

また、本発明ではラダー状ポリシロキサン樹脂組成物を
クラッドとして用いるため、コア、クラッド間の充分大
きな屈折率差を実現でき、且つクラッド層の光透過損失
が小さいために、光伝送損失特性に優れる。

特に、ポリカルボジイミド系樹脂を前駆体とするアモル
ファスカーボンは耐熱性に優れ、伸びが大きく、可撓性
が優れ、且つ、内部のクラッド層と酸素の接触を絶つ働
きがあるので、クラッド層の側鎖にメチル基を有するラ
ダー状ポリシロキサン樹脂組成物の高温雰囲気下での酸
化反応、側鎖の切断、更にクラッド層の未硬化物や分解
物等の飛散を防止するため、これらに起因していた特性
劣化や揮散による重量減少を抑制することができる。こ
れにより、本発明によるポリマークラッドファイバは光
伝送損失が低く、クラッドのワレの発生′なく、特性劣
化等もないに加え、高い耐熱性、耐久性を有する優れた
光伝送用ポリマークラッドファイバとなった。

〔実施例〕

以下、実施例に基づき本発明の構成および効果をさらに
詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。

実施例１ 屈折率１．４２、平均分子量６，０００でフレーク状の
ラダー状ポリメチルシロキサンを、屈折率１．４３、粘
度３００ｃｐｓ、平均分子量１０，０００で側鎖の一部
がアルコール（−ＲＯＨ）となっている直鎖状ジメチル
シロキサン系シリコーンオイル（上記Ｒは炭素数１〜３
のアルキル基であり、ＯＨ含有量は２１％である）およ
びｎ−ブタノールに、９・１・２の重量比で溶解させ、
屈折率１、４２、粘度６，０００　ｃｐｓのクラッド用
樹脂組成物を製造した。

別に、トリレンジイソシアネート２００　ｇ、フェニル
イソシアネート５ｇの組成でテトラクロロエチＩレン中
１２０℃で３−メチル−１−フェニルフォスフオレン−
１−オキサイドを触媒として加え、カルボジイミド化し
て樹脂ワニスを得た。

無水合成石英棒を用いて外径２００　ｕｍのコアファイ
バに線引きすると同時に、上記で得たクラッド用樹脂組
成物をダイスにより該ファイバに塗布し、焼付炉を通し
て約２５０”Ｃで熱硬化させることにより、外径２３０
　Ｂｍのポリマークラッドファイバを得た。このポリマ
ークラッドファイバの外周に上記樹脂ワニスを塗布した
後、赤外炉を通しポリカルボジイミドの塗膜を形成し、
被覆径２４０μｍとした。この被覆ファイバをアルゴン
ガス中４００°Ｃで２４０時間焼成して、被覆をアモル
ファスカーボン化し、第１図に示したような石英コアｌ
とラダー状ポリシロキサンクラッド２の外周にアモルフ
ァス化合物の保護被覆層３を有する、被覆ポリマークラ
ッドファイバを得た。

得られた光ファイバ（本発明品）Ｌｋｍ長さのものにつ
いて、波長８５０ｎｍでの伝送損失を測定したところ、
７．５　ａ　／ｌｕａと良好であった。また、被覆ｒの
ワレも見られず、かしめ方式によりコネクタ付けを行っ
ても、伝送損失の増加は認められず、コネクタのファイ
バへの固着力は１．５　ｋ　ｇと充分満足できるもので
あった。該ファイバの引張り強度を標準間距離３００ｍ
ｍ、引張り速度１００ｍｍ、／＋Ｉｎで評価したところ
、１４〜１５ｋｇと充分な強度を示した。該ファイバを
５００℃の環境下に３日間放置した後被覆を詳細に観察
したが、ワレの発生等の異常は見られなかった。また、
伝送損失の変化も見られなかった。

比較例１ 実施例１と同じクラッド用樹脂組成物を調整し、実施例
１と同様に無水合成石英棒を外径２００μｍのコアファ
イバに線引きすると同時に、該クラッド用樹脂組成物を
ダイスにより塗布し、２５℃の焼付炉を通して熱硬化さ
せることにより、第２図に示す石英ガラスコアとポリマ
ークラッドからなる外径２３０μｍのポリマークラッド
ファイバ（第１図のものから保護被覆層をな（したもの
）を得た。このポリマークラッドファイバ（比較品）の
波長８５０ｎｍでの伝送損失は７．３ｔＢ／に−であっ
た。このファイバｌｋｍ長さのものについて２５０℃の
環境下に３日間放置したところ、クラッド層表面に多数
のクラックが入ってしまった。

実施例２ 屈折率１．４２、平均分子量６，０００でフレーク状の
ラダー状ポリメチルシロキサンを、屈折率！、４３、粘
度３００ｃｐｓ、平均分子量１０，０００で側鎖の一部
がアルコール（Ｒ−ＯＨ）となっている直鎖状ジメチル
シロキサン系シリコーンオイル（上記Ｒは炭素数１〜．
３のアルキル基であり、０Ｈ基含有量は２．１％である
）およびｎ−ブタノールに、９・ｌ・２の重量比で溶解
させ、屈折率１．４２、粘度５　Ｑ　Ｏｃｐｓのクラッ
ド用樹脂組成物を製造した。

別にメチレンジフェニルイランアネート２５０ｇ１フエ
ニルイソシアネート２３ｇの組成で、テトラクロロエチ
レン中１２０℃で３−メチル−１フェニルフォスフオレ
ン−１−オキサイドを触媒として加え、カルポリイミド
化して樹脂ワニスを得′た。

無水合成石英棒を用いて、実施例１と同様にコアファイ
バの線引きと、上記で得たクラッド用樹脂組成物の塗布
、焼付炉による熱硬化を行い外径２３０μｍのＰＣＦを
得、その外周に上記樹脂ワニスを塗布した後、赤外炉を
通しポリカルボジイミドの塗膜を形成し、被覆径２４０
μｍとし、該被覆ファイバをアルゴンガス中４００℃で
２４０時間焼成して、被覆をアモルファスカーボン化し
本発明の光ファイバを得た。この光ファイバは、波長８
５０ｎｍでの伝送損失が７．５　ａ／ｋｍと良好で、被
覆のワレもな（、かしめ方式によるコネクタ付けによる
伝送損失の増加もなく、コネクタのファイバへの固着力
、引張り強度は実施例１のものと同Ｌ゛（，１）で、５
００℃で３日間放置後の被覆にはワレの発生等の異常は
なく、伝送損失の変化もなかった。

（発明の効果〕 以上説明したように、本発明の光伝送用ポリマークラッ
ドファイバは、クラッド層のメチル基を側鎖とするラダ
ー状ポリメチルシロキサンを主成分とする樹脂組成物の
反応硬化物の外周にポリカルボジイミド系樹脂を焼成し
てなるアモルファスカーボンからなる保護被覆層を有す
る構造であるため、その後高温環境下で長時間使用して
もクラッド層の亀裂発生がな（、強度、光伝送損失、耐
熱性、可撓性のいずれもが優れたものである。

【図面の簡単な説明】

Ｗ！１図は本発明の光伝送用ポリマークラッドファイバ
の一興体例の断面図であり、図中１はガラスコア、２ポ
リマークラツド（メチル基を側鎖に有するラダー状ポリ
シロキサンを主成分とする樹脂組成物の反応硬化物） ３はポリ力ルボジイミ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）石英系ガラス又は光学ガラス外周にポリマークラ
   ッドを有してなり、該ポリマークラッドの外周にアモル
   ファスカーボンからなる保護被覆を有することを特徴と
   する光伝送用ポリマークラッドファイバ。
2. （２）上記ポリマークラッドの外周に分子中にカルボジ
   イミド基を含むポリカルボジイミド系樹脂を焼成して形
   成されたアモルファスカーボンからなる保護被覆を有す
   ることを特徴とする光伝送用ポリマークラッドファイバ
   。
3. （３）上記ポリマークラッドがメチル基を側鎖として有
   するラダー状ポリシロキサンを主成分とする樹脂組成物
   からなることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載
   の光伝送用ポリマークラッドファイバ。
4. （４）上記ポリマークラッドが、ラダー状ポリメチルシ
   ロキサン（Ａ）、ＯＨ基を有する直鎖状ポリシロキサン
   （Ｂ）及び溶媒（Ｃ）からなる樹脂組成物の反応硬化物
   であることを特徴とする請求項（１）乃至（３）記載の
   光伝送用ポリマークラッドファイバ。