JPH049803B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 重合体マトリツクス中に非重合体粒子を組み
入れて吸着材を形成する方法であつて、 (1) スチレン、置換スチレン及びビニルトルエン
から選ばれた少なくとも１種のビニルモノマー
からなり、さらに架橋剤と重合体分散剤を含む
液体媒体中に非重合体粒子を分散し、そして (2) 重合を開始させる工程からなり、 かつ前記重合体分散剤が少なくとも下記の成
分： (a) ビニル系芳香族モノマーまたは置換ビニル
系芳香族モノマーからなる第１成分、及び (b) 第３窒素含有モノマー及びビニルオキシラ
ンから選ばれる少なくとも１種のモノマーか
らなる第２の成分、 から導かれたビニル共重合体であることを特徴と
する方法。

２ 前記非重合体粒子が磁性粒子からなる請求の
範囲第１項記載の方法。

３ 前記磁性粒子がフエライトおよび二酸化クロ
ムからなる群から選択された請求の範囲第２項記
載の方法。

４ 前記非重合体粒子がジルコンからなる請求の
範囲第２又は３項記載の方法。

５ 前記非重合体粒子がγ−鉄酸化物およびジル
コンからなる請求の範囲第１〜４項のいずれか１
項に記載の方法。

６ 前記重合体分散剤の第２成分が少なくとも１
種のビニルトリオキシシランである請求の範囲第
１項記載の方法。

７ 前記第１の成分が置換スチレンである請求の
範囲第６項記載の方法。

８ 前記第１の成分がスチレンである請求の範囲
第６項記載の方法。

９ 前記第２の成分が、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、メチルジメチルアミノメタク
リラート、ビニルトリメトキシシラン、およびビ
ニルトリエトキシシランからなる群から選択され
た請求の範囲第６〜８項のいずれか１項に記載の
方法。

１０ 前記共重合体が、スチレン／２−ビニルピ
リジン、スチレン／４−ビニルピリジン、および
スチレン／ビニルトリメトキシシランからなる群
から選択された請求の範囲第６項記載の方法。

１１ 前記共重合体が80〜97w／ｗ％の第１成分
を含有し、かつ残りが第２成分である請求の範囲
第６〜１０項のいずれか１項に記載の方法。

１２ 前記非重合体粒子対前記重合体分散剤の重
量比が５：１〜12：１であり、前記重合体分散剤
対前記ビニル単量体の重量比が１：５〜１：20で
ある請求の範囲第１〜１１項のいずれか１項に記
載の方法。

１３ 前記架橋剤がジヒニルベンゼンである請求
の範囲第１〜１２項のいずれか１項に記載の方
法。

１４ 前記非重合体粒子が、ビニル単量体および
架橋剤の添加に先立つて、重合体分散剤で被覆さ
れる請求の範囲第１〜１３項のいずれか１項に記
載の方法。

１５ 前記重合が、ビニル単量体を含有している
有機相および懸濁安定剤を含有している水系相で
実施される請求の範囲第１〜１４項のいずれか１
項に記載の方法。

１６ 前記懸濁安定剤がポリビニルアルコールで
ある請求の範囲第１５項記載の方法。

１７ 前記有機相対水系相の重量比が１：５〜
１：20である請求の範囲第１５又は１６項記載の
方法。

１８ 前記有機相対水系相の重量比が１：10〜
１：16である請求の範囲第１７項記載の方法。

技術分野 本発明は、溶液から少量の材料を分離するのに
有用な重合体複合材料に関する。特に、非重合体
粒子を含有している重合体材料の製造方法に関す
る。

例えば磁性粒子などの粒子を重合体樹脂ビース
に組み入れてその取扱いを容易化することおよび
こうした樹脂のイオン交換樹脂への利用は公知で
ある。粒子含有樹脂は、微粉砕せる強磁性体含有
イオン交換性吸着剤を適当な強さの磁力で凝集せ
しめまた処理すべき液体において撹拌せしめる場
合に、それはなおももとの樹脂ビーズの寸法の場
合の高い吸着速度を示すが比較的大きな樹脂ビー
ズに通常結び付いている機械的性質を有していな
い、という発見を利用するものである。強磁性体
含有樹脂ビーズは、別の応用として、他の非強磁
性体との混合床として利用し、そして磁界の適用
によつて所望のときに都合よく分離することがで
きる。

これらのイオン交換樹脂への応用のほかに、磁
性材料は、化学および化学工学の業界全般におい
て広く使用されている活性炭などの普通の吸着剤
を含有している複合体吸着剤にも、同様に組入れ
られている。一般的には、カーボンブラツク、グ
ラフアイト、または木炭の形で利用されている。
適当な吸着性を有する他の材料にはいろいろな天
然産の粘度（例えば、フラー土）および他の鉱物
粉末がある。後者の例としては石英、シリカゲ
ル、二酸化チタン、ボーキサイト、ゼオライトお
よび多くの金属酸化物がある。

この接近法では、複合体吸着材料は、一般的
に、有機重合体材料の多孔性マトリツクスに埋め
込まれた磁性粒子および吸着剤粒子からなり、こ
のマトリツクスの孔は、分子量数百以下の小さな
分子はマトリツクスの間隙構造内に自由に入らせ
るがそれより大きな分子量をもつ大きな分子は排
斥し、そうすることによつて、複合体吸着材料は
溶液から溶解材料を選択的に吸着するように機能
する。磁性粒子を含んでいるので、処理溶液が他
の懸濁粒子を含んでいる場合にも、その溶液から
複合体吸着剤を容易かつ迅速に分離することが可
能となる。

背景技術 慣用のイオン交換樹脂および複合体吸着剤は多
くの不都合を伴つている。

第１に、イオン交換樹脂または複合体吸着剤が
使用されている系の成分と磁性粒子との間での相
互作用のおそれがある。これは上述の多孔性複合
体吸着剤の場合には特に重大な問題である。多く
の普通の磁性材料（例えばフエライト）は７より
低いPHではたやすく使用することが不可能であ
り、かつ低いPHで急速に劣化する。

第２に、樹脂または複合体吸着剤のビーズの調
製の間に特定材料が「フラツシング」するのを避
けることが非常に困難である。「フラツシング」
はビーズ形成の際に粒子が重合体を離れる傾向を
指称する。粒子は、屡々、形成中のビーズから完
全に排斥されるかまたは凝集してビーズの外表面
に突出する。樹脂または複合体吸着剤に組入れる
のに先立つて磁性粒子を保護膜に封入する試みを
なす場合に、フラツシングがやはり問題である。

別の問題がイオン交換樹脂を製造する方法と関
係している。重合体ビーズを調製し、そしてその
ビーズに官能基を導入するための反応を後続させ
て所望のイオン交換官能基を供与することが望ま
しいことが、屡々ある。磁性粒子をビーズに導入
する場合、重合体ビーズ・マトリツクスについて
可能な後続の化学反応の範囲は、有害作用する磁
性材料の磁化率によつて限定される。例えば、重
要な部類の架橋スチレン質樹脂の場合、クロロス
ルホン酸またはオレウムによるクロロメチル化お
よびスルホン化などの鍵となる方法を使用するこ
とが不可能である。

発明の開示 磁性材料などの粒子を含有し、かつ上述の不都
合を伴つていない重合体ビーズの調製方法を提供
することが本発明の目的である。

従つて、出願人らは、非重合体粒子の重合体マ
トリツクスへの組入れ方法であつて、その方法
が、１種類または２種類以上のビニル単量体およ
び架橋剤を含有している媒体中に重合体分散剤に
よつて非重合体粒子を分散せしめ、そして重合開
始剤を添加することからなる方法を提供する。

重合体分散剤およびビニル単量体の特性が臨界
的である。多くの分散剤および単量体は不適当で
あつて、試剤がなかを拡散して非重合体粒子に有
害作用する多孔性の重合体マトリツクスとなる
か、または、形成する重合体から非重合体粒子の
フラツシングを起して保護されていない粒子を分
離するか、そのいずれかである。

本発明の方法において使用する重合体分散剤は
２種類または３種類以上のビニル単量体から調製
した共重合体である。少なくとも１種類の単量体
は、ビニル系芳香族炭化水素、例えばスチレンお
よびビニルトルエン、から選択する。この単量体
または単量体群は共重合体の主成分をなし、好ま
しくはモル基準で共重合体の80〜97％である。

少なくとも１種類の単量体は第三窒素含有ビニ
ル単量体およびビニルオキシシランからなる群か
ら選択する。この単量体群の一般的な例は、２−
ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、メチルジ
メチルアミノメタクリラート、ビニルトリメチオ
キシシラン、およびビニルトリエトキシシランで
ある。この群から選択する単量体はモル基準で共
重合体の３〜20％をなすことが好ましい。

最も好ましい共重合体はスチレン／４−ビニル
ピリジン、スチレン／２−ビニルピリジンおよび
スチレン／ビニルトリエトキシシランである。好
ましい共重合体の分子量は10000〜30000である。

重合体マトリツクスを調製するのに使用するビ
ニル単量体はビニルトルエンおよびスチレン（任
意に置換する）である。置換スチレンには例えば
ポリフルオロスチレンがあるが、好ましい単量体
はスチレンである。これらの単量体の２種類また
は３種類以上を混合して使用してもよい。

これらの単量体から重合体を調製するための適
当な架橋剤は、当業者にとつて選択することが可
能である。一般的な架橋剤はジビニルベンゼン、
不飽和ポリエステル、およびトリアリルオキシエ
タンである。ビニル単量体がスチレンである場合
には、ジビニルベンゼンが好ましい架橋剤であ
る。

一般的には、架橋を促進するために架橋剤に触
媒を添加する。適当な触媒は当業者には公知であ
り、例えばジビニルベンゼン架橋剤の場合にはベ
ンゾイルペルオキシドを使用できる。

本発明の方法においては、ビニル単量体および
架橋剤を含有している媒体に非重合体粒子を分散
せしめるのに重合体分散剤を使用する。触媒を添
加するとビニル単量体は、重合しかつ非重合体粒
子を封入しているマトリツクスとなる。撹拌の速
度および試剤の割合を調節することによつて、重
合体の薄い保護膜で被覆せる粒子または重合体マ
トリツクス・ビーズに埋められた数個の粒子の複
合体を作製することが可能である。

本発明の方法によつて重合体マトリツクスに広
範な非重合体粒子、例えば、磁性材料、無機の酸
化物および珪酸塩、鉱物および顔料は、組入れる
ことができる。これらの材料のうちのいくつか、
例えば、二酸化チタンは、以前にも、慣用の分散
剤によつて重合体マトリツクスに組入れられてい
るけれども、広範な磁性材料を重合体に容易かつ
効果的に組入れることが可能であることは本発明
の方法の特別の特徴である。

さらに、本発明の方法により組入れることが可
能である磁性材料の性質は厳密に臨界的ではな
い。一般的な磁性材料は、鉄および鉄合金、およ
び例えばコバルト、ニツケル、マンガン、モリブ
デンおよびアルミニウムなどの金属、鉄−珪素合
金、磁性セラミツクおよびフエライトである。適
当なフエライトには天然産の磁鉄鉱（Fe₃O₄）、
磁赤鉄鉱（γ−Fe₂O₃）、ヤコブサイト、フラン
クリナイト、苦土磁鉄鉱、および磁鉛鉱がある。
二酸化クロムもまた使用できる。

本方法の好ましい態様では、架橋重合体被覆層
の形成に先立つて、非重合体粒子に予め重合体分
散剤を被覆しておく。

本発明を実施する最良の形態 重合体を形成する成分の比重合体粒子に対する
重量比は、比重合体粒子の不完全な被覆をもたら
すほどに高すぎる割合の非重合体粒子となるこ
と、あるいは、特定の用途にとつて低すぎる割合
（例えば磁性粒子が組入れられる場合に弱すぎる
磁性）となること、を除けるように調節する。大
量の非重合体粒子は、同様に、濃厚なペーストを
もたらし、その場合には非重合粒子が分散するの
が困難である。

非重合体粒子の重合体分散剤に対する重量比は
５：１〜12：１であり、同時に、重合体分散剤の
単量体に対する重量比は１：５〜１：20であるこ
とが、好ましい。個々の磁性粒子を保護被膜に封
入してから保護磁性粒子をイオン交換樹脂または
複合体吸着剤に組入れることに本方法を利用する
場合には、磁性粒子の重合体被覆層に対する重量
比は単位に近いことが好ましい。

主たる重合段階前の予備段階で非重合体粒子に
重合体分散剤を被覆する態様においては、この分
散剤は後続する重合段階で使用するものが便利で
ある。この粒子の重合体分散剤による予備被覆は
熱を適用すると一層効果的であり、例えば、粒子
に不活性なキシレンなどの溶剤における分散剤の
溶液で非重合粒子を環流（reflux）する。環流後
溶剤を蒸発させて除去する。この予備被覆段階に
おいては重合体分散剤の非重合粒子に対する重量
比は５：１〜３：１にすることができ、８：１〜
16：１が好ましい。

本方法の好ましい態様では、単量体を含んでい
る有機相およびポリビニルアルコールなどの懸濁
安定剤を含む水系相で重合を実施する。重合段階
の後この被覆粒子を洗浄して安定剤を除去し、そ
うすることによつて、被覆粒子をイオン交換樹脂
および複合体吸着剤に組入れることが困難になる
のを避けることが重要である。

有機相対水系相の重量比は一般的に１：５〜
１：20であり、好ましくは１：10〜１：16であ
る。被覆粒子の寸法は水系相のみかけの粘度に影
響される。粘度は濃度によつて大程測定され、ポ
リビニルアルコールについては、有用な濃度は
4.5〜5.5w／ｗ％（10〜40w／ｗ％の塩化カルシ
ウムの添加を伴つて）である。１〜1000μｍの寸
法の被覆粒子は容易に調製することが可能であ
り、これより大きい寸法では約10％の濃度の塩化
カルシウムが必要である。

好ましい寸法は被覆粒子を投入する用途によつ
て決定される。例えば、複合体吸着剤は、一般的
には、約200〜300μｍのビーズであり、このよう
な吸着剤に組入れられる被覆磁性粒子の寸法はそ
のビーズに適当にパツクできるようなものでなけ
ればならない。従つて望ましい被覆磁性粒子の寸
法は１〜15μｍであり、かつこれは約30w／ｗ％
の塩化カルシウムを使用する場合に本発明の上記
の有機相／水系相の態様で達成することが可能で
ある。磁性材料が最初にそれより大きい粒子であ
る場合には、重合の触媒または開始剤を添加する
に先立つて重合媒体中で粉砕処理することができ
る。この粉砕処理は個個の粒子が分散剤で完全に
濡れることを確保するためにも有利である。

重合体ビーズの寸法は、水系相の粘度、撹拌速
度、および撹拌時間によつて影響される。特定の
磁性材料および重合体に最適の条件は当業者にと
つて容易に決定することが可能である。温度の選
択は使用する触媒開始剤の性質によつてある程度
影響され、例えば、ベンゾイルペルオキシドで70
〜80℃、そしてアゾ−ビス−ブチロニトリルで65
〜70℃である。

産業上の利用可能性 本発明の方法の用途の１つは、強磁性粒子が複
合体吸着剤で処理される系の成分からの有害作用
に抵抗性のある、被覆強磁性粒子および該粒子を
含有する複合体吸着剤の調製である。入手可能な
耐酸性の磁性材料はいくつか、例えば
“Metglas”アモルフアス合金（“Metglas”はア
ライド・ケミカル社（ニユー・ジヤージー）の商
標）があるけれども、そのどれも複合体吸着剤に
組入れられる粒子に必要な高い透磁率を有してい
ない。

この用途にとつて好ましい磁性材料はフエライ
ト、特に磁鉄鉱および磁赤鉄鉱である。これらの
材料は合金よりも密度が小さく、かつ重合媒体に
容易に分散する。同様に、これらは、例えば、重
合開始剤の添加に先立つて粒子を重合媒体中で粉
砕処理する本発明の態様において、容易に粉砕さ
れる。

本発明の方法により調製された強磁性粒子はPH
２〜14において安定である。保護せざる磁性材料
と対照的に、これらは酸（例えば、酢酸）の水系
溶液においてたやすく使用することが可能であ
る。PHが２より小さい場合であつてもある程度の
保護は与えられる。

本発明の方法で調製せる被覆磁性粒子の別の用
途は、磁性複合体イオン交換樹脂の調製である。
本発明の架橋スチレン重合体からなるビーズは、
ビーズに組入れられた磁性材料に重大な有害作用
をすることなく、クロロスルホン酸またはオレウ
ムによるクロロメチル化およびスルホン化などの
方法によつて、樹脂に変換することが可能であ
る。従来はこのような複合体樹脂のための満足す
べき処理方法は存在しなかつた。

磁性粒子のほかに他の粒子状物を本発明の重合
体ビーズに組入れることができる。例えば、増量
剤（例えばジルコンおよびその他の材料）、顔料、
およびいろいろな種類の充填剤である。

以下の例によつて、これらに限定するわけでは
ないが、本発明を次に説明する。

例 １ 重合体分散剤の調製 スチレン（90ｇ）、４−ビニルピリジン（10ｇ）
およびベンゾールペルオキシド（1.27ｇ）の混合
物をトルエン（100ml；窒素パージ）に100℃で３
時間にわたり滴下して加えた。それから溶液を金
色に着色した共重合体が得られるまで４〜５時間
環流した。共重合体は空気に対し安定であるが、
長く放置しておくと増粘する。

例 ２ ４−ビニルピリジンの量が20ｇである点を除い
て例１の手順を繰り返した。

例 ３ スチレンの量が100ｇでありかつ４−ビニルピ
リジンを等量のビニルトリメトキシシランで置換
した点を除いて例１の手順を繰り返した。

例 ４ 磁性粒子の予備被覆 Bayer Sllγ−Fe₂O₃の試料を例１のスチレン／
４−ビニルピリジン共重合体で被覆した。6.5重
量％の共重合体を含むキシレンにて試料を環流し
て行なつた。それからキシレンを蒸発して除去し
た。

例 ５および６ 例２および３の共重合体のそれぞれ用いて例４
の手順を繰り返した。

例 ７ 被覆磁性粒子の調製 例４の予備処理せるγ−Fe₂O₃（52ｇ）、スチレ
ン（52ｇ）、ジビニルベンゼン（10ｇ）、および例
１のスチレン／４−ビニルピリジン共重合体（10
ｇ）の混合物を周囲温度にて約６時間ガラス球で
粉砕処理した。それからベンゾイルペルオキシド
（1.0ｇ）を添加し、約１時間粉砕処理を続けた。
混合物をガラス球からデカントし、塩化カルシウ
ム溶液（600ml；40％水溶液）に溶解せるポリビ
ニルアルコール（10.76％溶液500ｇ）を含有して
いる水系懸濁液に添加した。

混合物を約15〜20分間1500rpmで強く撹拌して
分散せしめた。この段階で所望の粒径（２〜15
mm）が達成され、撹拌速度を300rpmに落とした。
温度を80℃に上げてスチレン／ジビニルベンゼン
重合を完了させた（約16時間）。

それから懸濁液を熱水で希釈し、遠心機でポリ
ビニルアルコール溶液から被覆粒子を分離し、次
いで数回の後続熱水洗浄および遠心処理を行なつ
て付着溶液を除去した。最後に被覆粒子をエタノ
ールおよびアセトンで洗浄し、過して回収し
た。

例 ８および９ 例５および６の被覆粒子をそれぞれ用い、かつ
それぞれの場合において重合体分散剤は先行する
粒子の予備被覆に用いたものにして、例７の手順
を繰り返した。この被覆処理の際に重合体分散剤
を省略すると、磁性粒子のいくらかは、重合する
ビーズからフラツシングし、重合反応が終了した
後部分的にあるいは完全に被覆されないままそし
て保護されないままに残つた。

例 10 例７の被覆粒子を氷酢酸に懸濁せしめ、磁性材
料が酸媒体によつて有害作用を受けた量を決定す
るために、いろいろな時間間隔でその重量損失を
測定した。保護被覆を行なわない磁性材料の試料
についての比較実験からのデータとともに、結果
を下記の表にまとめた。

【表】 酢酸による有害作用に対する類似の保護が、例
８および９の保護粒子について見い出された。

例 11 γ−酸化第二鉄を含むビーズの調製 例４の予備処理せるγ−Fe₂O₃（47ｇ）、スチレ
ン（69.6ｇ）、ジビニルベンゼン（9.4ｇ）、およ
び例１のスチレン／４−ビニルピリジン共重合体
（4.0ｇ）の混合物を周囲温度で約４ 1/2時間ガラ
ス球で粉砕処理した。それからベンゾイルペルオ
キシド（1.0ｇ）を添加し、粉砕処理を１時間続
けた。混合物をデカントし、塩化カルシウム溶液
（600ml；23.0％水溶液）に溶解せるポリビニルア
ルコール（10.76％溶液400ｇ）を含有している水
系懸濁液に添加した。

約15〜20分間250rpmで強く撹拌して混合物を
分散せしめた。この段階で所望のビーズ寸法（50
〜500μｍ）が達成され、撹拌速度を100rpmに落
とした。温度を80℃に高めてスチレン／ジビニル
ベンゼン重合を完了させた（約16時間）。

それから懸濁液を熱水で希釈し、篩で被覆ビー
ズをポリビニルアルコール溶液から分離し、次い
で、数回の熱水洗浄を後続させた。最後に、被覆
ビーズをエタノールおよびアセトンで洗浄し、
過して回収した。

例 12 二酸化クロムを含むビーズの調製 スチレン−４−ビニルピリジン共重合体（12.6
ｇ）をスチレン（111ｇ）およびジビニルベンゼ
ン（7.80ｇ）単量体に溶解せしめた。単量体混合
物にCrO₂（60ｇ）を添加し、その複合体を６時間
ガラス球で粉砕処理した。ベンゾイルペルオキシ
ド（1.0ｇ）を開始剤として混合物に添加し、約
１時間さらに粉砕処理した。それから、単量体含
有分を粗い篩を通して過することによつてガラ
ス球を分離した。過は、30％塩化カルシウム溶
液900mlに溶解せるポリビニルアルコール
（PVA）（10.76％溶液600ｇ）を含有している水
系懸濁液の予め調製しておいた液に、分解せしめ
た。

複合体は150〜200μｍの所望のビーズ寸法が得
られるまで200rpmで分散せしめた。それから撹
拌速度を100rpmへ落とし、そして水系懸濁液を
77〜80℃（内部）または90°（外部温度）に加熱し
て重合を開始させた。

懸濁液をいくらかの熱水で希釈し、そして、内
容物を非常に細かい篩（通常100μｍ篩）に通し
て注ぎ、大量の熱水でビーズを洗浄してビーズに
残つているすべてのPVAを除去することによつ
て、CrO₂ビーズを収集した。それから、それを
大きな焼結漏斗へ移し、エタノールおよびアセト
ンでさらに洗浄した。

例 13 ジルコン／二酸化クロム（１：１）を含むビー
ズの調製 スチレン−４−ビニルピリジン共重合体（48.7
ｇ）をスチレン（333ｇ）およびジビニルベンゼ
ン（23.6ｇ）単量体に溶解せしめた。単量体混合
物にCrO₂（130ｇ）とZrSiO₄（130ｇ）を添加し、
複合体を６ 1/2時間ガラス球で粉砕処理した。ベ
ンゾイルペルオキシド（3.0ｇ）を開始剤として
混合物に添加し、さらに１時間粉砕処理した。そ
れから、粗な篩を用いて過して単量体混合物か
らガラス球を分離した。21.6％塩化クロム溶液
2500ｇに溶解せるPVA（8.75％溶液2000ｇ）を含
有している水系懸濁液の予め調製しておいた液
に、液を分散せしめた。

250〜700μｍの所望のビーズ寸法が得られるま
で複合体を250rpmで分散せしめた。それから撹
拌速度を100rpmへ落とし、水系懸濁液を77〜80
℃（内部）または90℃（外部）に加熱して重合を
開始させた。

２時間後にかなり硬いビーズが得られたが、16
時間放置して重合を完了せしめた。水系懸濁液を
いくらかの熱水で希釈し、CrO₂／ZrSiO₄ビーズ
を細かい篩（100μｍ篩）を通して別し、収集
せるビーズを大量の熱水で洗浄してビーズに付着
している残留PVAを除去した。それからビーズ
を大きな焼結漏斗へ移し、エタノールそしてそれ
からアセトンでさらに洗浄した。