JPH049958A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、特に長期
間の繰り返し使用時においても、残留電位の上昇がなく
、帯電安定性に優れた電子写真感光体に関する。

〔従来の技術〕

従来から電子写真感光体の光導電素材として知られてい
るものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無機
物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写真
感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等の
特性及び製造条件において必ずしも満足できるものでは
ない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しやす
く特性が劣化しやすい。又、製造コスト、耐衝撃性、毒
性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。

硫化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り
、又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久
性に劣るという欠点をもつ。

これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対し、
有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容易性
、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエーショ
ンの広さから、活発に研究開発が行なわれるようになっ
ている。例えば、初期には特公昭５０−１０４９６号公
報記載のポリビニルカルバゾールと２．４．７−）−リ
ニトロー９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭４
８−２５６５８号公報記載のポリビニルカルバゾールを
ピリリウム塩系色素で増感した感光体、又は、共晶錯体
を主成分とする感光体が提案された。しかしながら、こ
れらの感光体は感度、耐久性の面で十分なものではない
。

そこで近年では、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機
能分離型の感光体が提案され、特公昭５５−４２３８０
号記載のクロルダイアンブルーとヒドラゾン化合物を組
み合わせた感光体、電荷発生物質としてはビスアゾ化合
物として特開昭５３−１３３４４５号公報記載、特開昭
５４−２１７２８号公報記載、特開昭５４−２２８３４
号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭５８−１９８
０４３号公報、特開昭５８−１９９３５２号公報等記載
のものが知られている。しかしながら、これら機能分離
型感光体においても特に耐久性においては満足できるも
のではなく、近年、増々耐久性に対する要求が高まって
くる中で、帯電安定性を確保することが無視できない問
題となっている。すなわち、帯電性が低下した場合、複
写機ではコピーの画像濃度低下をひきおこし、反転現像
方式を用いているレーザープリンターの場合は地肌汚れ
を発生する等の画像品質の低下をひきおこす。これらの
問題を解決するために、導電性基板と感光層との間に中
間層を設ける事が提案されている。しかしながら中間層
は、帯電性を安定させるために、バリアー性の高い高抵
抗材料を用いた場合、帯電性は向上するものの、光感度
が低下し、残留電位が上昇するという欠点がある。また
残留電位が上昇しないような比較的抵抗の低い材料を用
いた場合は、帯電安定性が不十分となる。

一方、感光体を実際に複写機中で使用した場合。

コロナ帯電器より発生するオゾンに感光体がさらされる
ことになる。そしてこのオゾンが感光層中の電荷輸送物
質等を酸化し感度低下、残留電位の上昇、又は帯電電位
低下をひきおこすとの観点から特開昭５７−１２２４４
４号公報、特開昭６１−１５６０５２号公報にみられる
ような感光層中への酸化防止剤の添加、又、特開昭６３
−１３５９５５号公報にみられるような電荷輸送層上に
ガスバリヤ−性樹脂層を設ける等の提案がなされている
。しかしながら以上のような対策によっても残留電位の
上昇が生じる、感度低下等の併置をもつ、耐久性の向上
がなお不充分である等の欠点があり、未だ満足できる感
光体は得られていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は上記従来の問題点を解決するものであって、具
体的には耐オゾン性に優れ、繰り返し使用しても帯電安
定性に優れ、残留電位が上昇しないすなわち画像濃度低
下や地汚れを生じない良好な画像を与える電子写真感光
体を提供することをその課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生物質と電荷
輸送物質とを含有する感光層を有する電子写真感光体に
おいて、前記感光層中にグルタチオンを含有することを
特徴とする電子写真感光体が提供される。

本発明の電子写真感光体は感光層中にグルタチオンを含
有させたことから繰り返し使用によっても帯電安定性に
優れ、かつ残留電位の上昇しない。

したがって画像濃度低下や地汚れのない高寿命、高信頼
性のものとなる。

本発明に用いるグルタチオンは公知の物質であってγ−
Ｌ−グルタミル−し一システイニルグリシンで下記の構
造式（Ｉ）で示されるものであり、使用しても良く、ま
た市販品をそのまま用いることもできる。

本発明の電子写真感光体は、グルタチオンを感光層中に
含有させることにより耐久性の優れたものとなるが、そ
の理由については現時点では明らかではないが、他の感
光層構成物質と反応する等の悪影響がないこと、電荷担
体のトラップとして鋤かないこと、ラジカル物質と速や
かに反応し、トラップの生成を防止する能力が優れるこ
と等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷発生
物質としては光を吸収して電荷担体を発生するものであ
れば無機物質、有機物質いずれも用いることができる。

無機物質としては例えば、無定形セレン、三方晶系セレ
ン、セレンーヒ素合金、セレン−テルル合金、硫化カド
ミウム、酸化亜鉛、無定形シリコン等が挙げられる。

有機物質としては例えば、金属フタロシアニン及び、無
金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレ
ニウム塩顔料、スクエアリンク酸メチン顔料、カルバゾ
ール骨格を有するアゾ顔料、トリフェンルアミン骨格を
有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔
料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、オキサ
ジアゾール骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を
有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、
ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレ
ン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キ
ノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニル
メタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、
シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、
ビスベンズイミダゾール系材料等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体に用いることができる電荷輸送
物質としては例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールお
よびその誘導体、ポリーγ−カルバゾリルエチルグルタ
メートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮
合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニル
フェナントレン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾー
ル誘導体、イミゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導
体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）アントラセン
、１゜１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プ
ロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、
フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体
、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン
誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベン
ズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体等が挙げられ
る。

本発明の電子写真感光体の感光層は、電荷発生層、電荷
輸送層を組み合わせて、単層型もしくは、機能分離型を
とることができる。

層構成としては単層型の場合、導電性基体の上に、結着
剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光層
を設ける。

機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着剤
を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤を
含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型とす
る場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層しても
よい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷輸
送物質を含有させてもよい、特に正帯電構成の場合感度
が良好となる。

又、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために感
光層と基体との間に中間層を設けてもよい。さらに耐摩
耗性等、機械的耐久性を向上させるために感光層上に保
護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分散
型感光層形成時に用いる結着剤としては、ポリカーボネ
ート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＡタイ
プ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、
ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチレン
、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリ
塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ボリアリレート、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これら
のバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。

以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する場
合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。

負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の場
合、電荷発生層において、電荷発生物質に対する結着剤
の割合は０〜４００重量％、膜厚は０．１〜５声が好ま
しい。電荷輸送層においては結着剤に対する電荷輸送物
質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜５０声と
するのが好ましい。

正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の場
合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送物
質の割合は、２０〜２００重量％、膜厚は５〜５０声と
するのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質
を結着剤に対し１０〜５００重量％含有することが好ま
しい。さらに電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させ
ることが好ましく、含有させることにより残留電位の抑
制、感度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送
物質は結着剤に対し２０〜２００重量２含有させること
が好ましい。

なお膜厚は０．１〜１０μｍが好ましい。単層型の場合
は結着剤に対する電荷輸送物質及び電荷発生物質の割合
はそれぞれ５０〜１５０重量％、１０〜５０重量％とす
るのが好ましく膜厚は５〜５０μｍとするのが好ましい
。

又、本発明のグルタチオンの感光層への添加量としては
、電荷発生層中に添加する場合は電荷発生物質に対し０
．１〜２０．０重量２であることが好ましい。分散型の
場合は、電荷輸送物質に対し０．０１〜５゜０重量２添
加することが好ましい。

前記グルタチオンの添加量が前記下限値より少ない場合
は添加による高耐久化の効果は得られず、前記上限値よ
り多い場合は、感度低下等悪影響をひきおこす。

必要に応じて設けられる中間層としては、一般には樹脂
を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶
剤で塗布することを考えると、般の有機溶剤に対して耐
溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹
脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリア
クリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、
メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、
ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキ
ッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造
を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。

また中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために
酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微
粉末顔料を加えてもよい。

また電荷発生層、電荷輸送層を形成するに際し使用され
る溶剤あるいは分散媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン。

キシレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジ
クロロメタン、モノクロルベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、メタノール、エタノール、インプロパ
ツール、酢酸エチル、酢酸ブチル。

ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。

感光層を形成する方法としては電荷発生層、電荷輸送層
の塗工液に基体を浸漬する方法、塗工液を基体にスプレ
ーする方法などが用いられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる基体としては、ア
ルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなどの金属ド
ラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプ
ロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニウム、ニ
ッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化チタン、
酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質を適当な
バインダーとともに塗布して導−電処理したプラスチッ
ク、紙等のシート状または円筒状基体があげられる６〔
発明の効果〕 本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長期
の繰り返し？用によっても帯電性等の感光体特性が劣化
しないため、その実用的価値が極めて高いものである。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ アルキッド樹脂〔ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ（
大日本インキ化学工業社製）〕１５重量部、メラミン樹
脂〔スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（大日本イン
キ化学工業社製）〕１１０重量をメチルエチルケトン１
５０重量部に溶解し、これに酸化チタン粉末（ＴＰ−２
（富士チタン工業社製）〕９９０重量を加え、ボールミ
ルで１２時間分散し、中間層用塗布液を作成した。

これを厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１０８０（
住人軽金属社製）〕に塗布、１３０℃、２０分間乾燥し
厚さ２よの中間層を形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂〔エスレツクＢＬ−３（
種水化学工業社製）〕４重量部をシクロヘキサノン１５
０重量部に溶解し、これに下記構造式（ａ）に示す 示す電荷輸送物質７重量部と トリアスアゾ顔料１０重量部とグルタチオン（関東化学
展）０．５重量部を加え、ボールミルで４８時間分散し
、さらにシクロへキサノン２１０重量部を加えて３時間
分散を行った。これを容器に取り出し固形分が１．５重
量％となるようにシクロヘキサノンを希釈した。こうし
て得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に塗布、
乾燥し厚さ０．２μｍの電荷発生層を形成した。

次に、ポリカーボネート樹脂〔パンライトに−１３００
（今人化成社製）〕１１０重量部シリコンオイル（ＫＦ
５０（信越化学工業社製））０．００２重量部をジクロ
ロメタン８３重量部に溶解し、これに下記構造式（ｂ）
に加え溶解して電荷輸送塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に塗布、乾燥し厚さ２０μｍの電荷輸送層
を形成した。

以上のようにして実施例１の電子写真感光体を作成した
。

比較例１ 実施例１において、グルタチオンを添加しないほかは実
施例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成し
た。

比較例２〜４ 実施例１において、グルタチオンの代わりに下記に示す
比較化合物１，２および３を各０．５重量部添加したほ
かは実施例１と同様にして比較例２，３．４の電子写真
感光体を作成した。

比較化合物１（スミライザーＭＯＰ−５：住友（ｔＪ’
ｔｔｌｌ）比較化合物２（スミライザーＴＰＭ：住友化
学社製）比較化＃ｆ３（ＭＡＲＫ　ＰＥＰ−２４：アデ
カアーガス社製）（＋＝−Ｃ（ＣＨ３）３） 実施例２ アルコール可溶性ポリアミド（ＣＭ−８０００（東し社
製）〕３重量部をＭｅＯＨ／ｎ−ＢｕＯＨ＝８／２の混
合溶媒１００重量部に加熱溶解し中間層用塗工液を作成
した。これを厚さ０　、２ｍｍのアルミニウム板（Ａ１
０８０（住人軽金属社製）〕に塗布、１２０℃１０分間
乾燥して厚さ０．２μｍの中間層を形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ；ユニオンカ
ーバイド社製）４重量部をシクロへキサノン１５０重量
部に溶解し、これに下記構造式（ｃ）に示すジスアゾ顔
料１０重量部とグルタチオン（前出）０．５重量部を加
えボールミルにて４８時間分散、さらにシクロへキサノ
ン２１０重量部を加え、３時間ボールミル分散を行った
。これを容器に取り出し固型分が１．０重量２になるよ
うに撹拌しながらシクロヘキサノンで希釈した。こうし
て得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に塗布、
乾燥し、厚さ０．２μｍの電荷発生層を設けた。

次に、ポリカーボネート樹脂〔パンライトに−１３００
（今人化成社製）〕１１０重量部シリコンオイル［ＫＦ
５０（信越化学工業社製））０．００２重量部をジクロ
ロメタン８５重量部に溶解し、これに下記構造式（ｄ）
に示す電荷輸送物質９重量部と 加え溶解して電荷輸送層塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に塗布、乾燥し厚さ２０μｍの電荷輸送層
を形成し、実施例２の電子写真感光体を作成した。

比較例５ 実施例２において、グルタチオンを添加しないほかは実
施例２と同様にして比較例５の電子写真感光体を作成し
た。

比較例６〜８ 実施例２において、グルタチオンのかわりに前に示した
比較化合物１，２．３を各々０．５重量部添加したほか
は実施例２と同様にして比較例６，７．８の電子写真感
光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体の静電特性を
５Ｐ−４２８（川口電機製作新製）を用い、ダイナミッ
ク方式にて測定した。まず印加電圧−６ＫＶで２０秒間
帯電した後２０秒間暗減衰、さらに表面照度６１ｕｘに
なるようにして３０秒間露光を行った。

帯電電位は帯電２秒後の表面電位Ｖ２　（−ｖ）を、感
度は露光後、表面電位が−ａｏｏｖから一８０Ｖになる
のに要する露光量Ｅ１／□。（１ｕｘ−５ｅＣ）を、残
留電位は露光３０秒後の表面電位を測定した。

その後、色温度２８５６にのタングステン光５１ｕｘの
光照射、−６ＫＶでの帯電のくり返し疲労を３時間行っ
た後、再び前と同様にしてＶ、　（−Ｖ）、Ｅ工／、。

（ｌｕｘ・５ｅｅ）、■３゜（−■）を測定した。

実施例３ 実施例１と同様にしてアルミニウム板上に中間層を形成
し、さらに実施例１に示される電荷輸送層塗布液を前記
中間層上に浸漬塗工法により塗布。

乾燥し膜厚２０μｍの電荷輸送層を作成した。

次にポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−１２５０、
今人化成社製）１０重量部をテトラヒドロフラン１５０
重量部の混合溶媒に溶解し、これに前記構造式（ａ）の
トリスアゾ顔料３重量部とグルチタオン（前出）０．１
５重量部を加えボールミルにて４８時間分散を行った。

さらにこの分散液に前記構造式（ｂ）に示す電荷輸送物
質７重量部、シクロへキサノン３００重量部ボールミル
にて２４時間分散、溶解し電荷発生層用塗布液を作成し
た。これを前記電荷輸送層上にスプレー塗布、乾燥して
膜厚３μｍの電荷発生層を設け、電子写真感光体を作成
した。

比較例９ 実施例３において、電荷発生層中に含まれるグルチタオ
ンを除いたほかは実施例３と同様にして比較例９の電子
写真感光体を作成した。

比較例１０．１１ 実施例３において、電荷発生層中に含まれるグルチタオ
ンの代わりにそれぞれ前記比較化合物１゜３を各々０．
１５重量部添加したほかは実施例３と同様にして比較例
１０．１１の電子写真感光体を作成した。

以上のようにして得られた実施例３、比較例９゜１０．
１１の静電特性は帯電の印加電圧を＋６ＫＶに電位の評
価をプラスで行った以外は実施例１の電子写真感光体の
評価方法と同様の方法にて評価を行った。

評価結果を表−２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送物質と
   を含有する感光層を有する電子写真感光体において、前
   記感光層中にグルタチオンを含有することを特徴とする
   電子写真感光体。