JPH0499764A - ４，４’―ビス（マレイミドフェノキシ）ビフェニルの製造方法 - Google Patents
４，４’―ビス（マレイミドフェノキシ）ビフェニルの製造方法Info
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- JPH0499764A JPH0499764A JP2215860A JP21586090A JPH0499764A JP H0499764 A JPH0499764 A JP H0499764A JP 2215860 A JP2215860 A JP 2215860A JP 21586090 A JP21586090 A JP 21586090A JP H0499764 A JPH0499764 A JP H0499764A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Pyrrole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、付加型のポリイミドの原料として重要な４，
４°−ビス［４−（または３−）マし・イミドフェノキ
ン］ビフェニルの製造方法に関する。
４°−ビス［４−（または３−）マし・イミドフェノキ
ン］ビフェニルの製造方法に関する。
従来、ビスマレイミドの代表的なものとしては、例えば
、特開昭４１−８６４４、特開昭４７−１１５００号に
Ｎ、Ｎ”（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミドが開示されている。しかしながら、このビスマレイ
ミド化合物は、ケトン系溶剤や石油系溶剤と言った汎用
の有機溶剤にはほとんど不溶であること、該化合物を用
いてポリイミド樹脂を形成した場合、ポリマー構造中に
占めるイミド基の割合が大きいために、その重合物は硬
くて跪く、極めて柔軟性に乏しい性質を有すること、更
に吸水率が高いこと等の欠点がある。したがって、この
ようなポリイミド樹脂は、耐熱性は良好であるが、これ
らの重大な欠点があるがゆえに使用が大幅に制限されて
いた。
、特開昭４１−８６４４、特開昭４７−１１５００号に
Ｎ、Ｎ”（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイ
ミドが開示されている。しかしながら、このビスマレイ
ミド化合物は、ケトン系溶剤や石油系溶剤と言った汎用
の有機溶剤にはほとんど不溶であること、該化合物を用
いてポリイミド樹脂を形成した場合、ポリマー構造中に
占めるイミド基の割合が大きいために、その重合物は硬
くて跪く、極めて柔軟性に乏しい性質を有すること、更
に吸水率が高いこと等の欠点がある。したがって、この
ようなポリイミド樹脂は、耐熱性は良好であるが、これ
らの重大な欠点があるがゆえに使用が大幅に制限されて
いた。
このような欠点を改良する目的で、本発明者等は、種々
の構造を有するエーテル系ジアミンを構成成分とするビ
スマレイミド化合物の開発を行ってきた。
の構造を有するエーテル系ジアミンを構成成分とするビ
スマレイミド化合物の開発を行ってきた。
その中で、ジアミン成分として４，４゛−ビス（３アミ
ノフエノキシ）ビフェニルを使用したビスマレイミドか
ら成るポリイミド樹脂は、本来の優れた耐熱性に加え、
優れた加工性と再投性を有し、吸水率が低く、しかも接
着性にずくれていること、また、４，４゛−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルを使用したビスマレイミ
ドから成るポリイミド樹脂は、接着性の点で前記のポリ
イミド樹脂に若干劣るものの、耐熱性、再投性、吸水率
等の点で同様に優れた性質を示すことを見出し、その製
造法と共に先に出願した（特開昭６２−１６７７６０
＞。
ノフエノキシ）ビフェニルを使用したビスマレイミドか
ら成るポリイミド樹脂は、本来の優れた耐熱性に加え、
優れた加工性と再投性を有し、吸水率が低く、しかも接
着性にずくれていること、また、４，４゛−ビス（４−
アミノフェノキシ）ビフェニルを使用したビスマレイミ
ドから成るポリイミド樹脂は、接着性の点で前記のポリ
イミド樹脂に若干劣るものの、耐熱性、再投性、吸水率
等の点で同様に優れた性質を示すことを見出し、その製
造法と共に先に出願した（特開昭６２−１６７７６０
＞。
しかしながら、その製造方法に於いては、有機溶剤中、
コバルト塩などの重金属触媒を使用し、比較的高価な無
水酢酸によって脱水閉環反応を行っている。
コバルト塩などの重金属触媒を使用し、比較的高価な無
水酢酸によって脱水閉環反応を行っている。
〔発明が解決しようとする課題〕
前記の製造方法の問題点として、
（１）目的物の純度が低い。
これは、副反応として、無水酢酸によりアミノ基やマレ
イミド基の二重結合部分へのアセチル化反応等が起こる
ためであると考えられる。
イミド基の二重結合部分へのアセチル化反応等が起こる
ためであると考えられる。
（２）目的物からの酢酸の除去が困難である。
これは、耐熱樹脂を製造する段階で、Ｗｆｉの腐食や臭
気対策等の問題を生じる。
気対策等の問題を生じる。
（３）無水酢酸が高価である。
（４）反応で使用した多量の溶剤とともに、酢酸の回収
にも経費と労力が必要である。
にも経費と労力が必要である。
（５）コバルト塩などの重金属触媒の無公害化が必要で
ある。
ある。
等がある。
〔課題を解決するための手段］
本発明者等は、上記問題点を解決すべく税金検討した結
果、本発明を完成させたものである。
果、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は一般式（１）
（式中、アミン基の置換位置は、エーテル結合に対して
４−または３−位である。） で表されるジアミン化合物と無水マレイン酸を酸性触媒
の存在下に有機溶剤の加熱還流下で、生成する水を系外
に除去しながら反応を行うことを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、マレイミド基の置換位置は、エーテル結合に対
して４−または３−位である。）で表されるビスマレイ
ミドの製造方法を提供することである。
４−または３−位である。） で表されるジアミン化合物と無水マレイン酸を酸性触媒
の存在下に有機溶剤の加熱還流下で、生成する水を系外
に除去しながら反応を行うことを特徴とする一般式（Ｉ
Ｉ） （式中、マレイミド基の置換位置は、エーテル結合に対
して４−または３−位である。）で表されるビスマレイ
ミドの製造方法を提供することである。
本発明の製造方法においては、
（１）副生成物が少なく、したがって純度の高い目的物
が得られる。
が得られる。
（２）臭気が残らない。
（３）溶剤の回収が簡単である。
等の和ｊ屯がある。
次に、本発明の製造方法を具体的に説明する。
この製造方法に於いて、脱水縮合反応は、ト記のジアミ
ン、無水マレイン酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に熔解
乃至分散させて、加熱還流することにより行われる。
ン、無水マレイン酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に熔解
乃至分散させて、加熱還流することにより行われる。
酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、ンリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リン酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸が好適である。またこれらの酸
は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
タングステン酸、リンモリブデン酸等のへテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、ンリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リン酸、
ｐ−）ルエンスルホン酸が好適である。またこれらの酸
は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量光たり０
．１〜１０重量％の量で使用することが望ましい。
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量光たり０
．１〜１０重量％の量で使用することが望ましい。
触媒量が、０．１重量％よりも少ない場合には所望の触
媒効果が達成されず、また１０重量％より多く用いたと
しても一定以上の効果が得られず、経済的に不利となる
ばかりか、残存触媒の除去が困難となる。
媒効果が達成されず、また１０重量％より多く用いたと
しても一定以上の効果が得られず、経済的に不利となる
ばかりか、残存触媒の除去が困難となる。
縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族又は指環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素のハロゲン化物、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
アニソール、ｎ−ブチルエーテル等の含酸素乃至は含硫
黄極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用される。
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族又は指環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素のハロゲン化物、Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
アニソール、ｎ−ブチルエーテル等の含酸素乃至は含硫
黄極性溶媒及びこれらの混合溶媒が使用される。
溶媒量は、一般に前記ジアミン成分及び無水マレイン酸
との合計量の１〜２０倍、特に３〜１０倍の範囲にある
ことが好適である。
との合計量の１〜２０倍、特に３〜１０倍の範囲にある
ことが好適である。
加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によって
も若干異なるが、−ｇに８０〜１９０℃、特に１００〜
１６０℃の範囲が好適である。
も若干異なるが、−ｇに８０〜１９０℃、特に１００〜
１６０℃の範囲が好適である。
圧力は、加圧、常圧、減圧のいずれでもよく、用いる溶
媒と反応温度とに応して適宜選択される。
媒と反応温度とに応して適宜選択される。
反応時間は、一般に２〜２０時間、特に５〜１５時間の
範囲である。
範囲である。
尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジア
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分−２，０５〜３．０となる樺に仕込め
ばよい。
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分−２，０５〜３．０となる樺に仕込め
ばよい。
縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、未
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。このａｍ物にアルコルを加えて攪拌すると、
結晶粉末が得られる。また、反応中に結晶が析出する場
合には、これを濾過し、水洗により残存触媒、未反応無
水マレイン酸を除去する。
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。このａｍ物にアルコルを加えて攪拌すると、
結晶粉末が得られる。また、反応中に結晶が析出する場
合には、これを濾過し、水洗により残存触媒、未反応無
水マレイン酸を除去する。
ここで得られた粗結晶は、再結晶によって精製すること
もできる。
もできる。
〔実施例］
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
攪拌器、温度計、水分Ｍ器付還流冷却器および滴下漏斗
を備えた反応器に、ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇお
よびトルエン１００ ｇを装入し、昇温しでトルエンの
還流状態で３時間還流脱水を行った。
を備えた反応器に、ｐ−トルエンスルホン酸２．６ｇお
よびトルエン１００ ｇを装入し、昇温しでトルエンの
還流状態で３時間還流脱水を行った。
次に、無水マレイン酸２６．６ｇ （０，２７モル）を
加え、さらに１時間還流脱水を行った。これに、あらか
しめ４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ（０，１モル）をトルエン２００ｇとＮ、
Ｎジメチルホルムアミド２５ｇの混合溶媒に加熱溶解さ
せた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量を６時間かけて
滴下し、滴下終了後、更に４時間熟成した０滴下開始か
ら熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷却器に
備え付けである水分離器によって捕集した０反応終了後
、２５°Ｃまで冷却したのち、析出した結晶を濾別し、
メタノール２００ ｇで洗浄後、水５００ｇで洗浄し、
乾燥して４９．５ ｇの黄色結晶を得た。これは、４，
４゛−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニルで
ある。
加え、さらに１時間還流脱水を行った。これに、あらか
しめ４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニ
ル３６．８ｇ（０，１モル）をトルエン２００ｇとＮ、
Ｎジメチルホルムアミド２５ｇの混合溶媒に加熱溶解さ
せた溶液を滴下漏斗より滴下した。全量を６時間かけて
滴下し、滴下終了後、更に４時間熟成した０滴下開始か
ら熟成終了までの間、反応で生成する水を還流冷却器に
備え付けである水分離器によって捕集した０反応終了後
、２５°Ｃまで冷却したのち、析出した結晶を濾別し、
メタノール２００ ｇで洗浄後、水５００ｇで洗浄し、
乾燥して４９．５ ｇの黄色結晶を得た。これは、４，
４゛−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニルで
ある。
収率は９３．８％、ＨＬＣによる純度は９５．１％であ
った。
った。
融点 ２０９．５〜２１０．５°Ｃ
実施例２
原料に４，４°−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェ
ニルを用いた以外には、実施例１と同様に行い、４，４
°−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニルを得
た。
ニルを用いた以外には、実施例１と同様に行い、４，４
°−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニルを得
た。
収率は９５．７％、ＨＬＣによる純度は９６．３％であ
った。
った。
融点 ２１８．０〜２２０．０“Ｃ
〔発明の効果〕
以上、詳述したように本発明は、ポリイミド樹脂の原料
として重要な４，４°−ビス（４−（または３−）マレ
イミドフェノキシ）ビフェニルの新規な製造法である。
として重要な４，４°−ビス（４−（または３−）マレ
イミドフェノキシ）ビフェニルの新規な製造法である。
この製造法においては、無水酢酸を使用しないために反
応生成物の純度が高く、残存する酢酸による臭気等の問
題もない、また、溶剤の回収も簡単であり、工業的な製
造方法として好適である。
応生成物の純度が高く、残存する酢酸による臭気等の問
題もない、また、溶剤の回収も簡単であり、工業的な製
造方法として好適である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、アミノ基の置換位置は、エーテル結合に対して
４−または３−位である。） で表されるジアミン化合物と無水マレイン酸を酸性触媒
の存在下に有機溶剤の加熱還流下で、生成する水を系外
に除去しながら反応を行うことを特徴とする一般式（I
I） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、マレイミド基の置換位置は、エーテル結合に対
して４−または３−位である。） で表されるビスマレイミドの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2215860A JPH0499764A (ja) | 1990-08-17 | 1990-08-17 | ４，４’―ビス（マレイミドフェノキシ）ビフェニルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2215860A JPH0499764A (ja) | 1990-08-17 | 1990-08-17 | ４，４’―ビス（マレイミドフェノキシ）ビフェニルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0499764A true JPH0499764A (ja) | 1992-03-31 |
Family
ID=16679474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2215860A Pending JPH0499764A (ja) | 1990-08-17 | 1990-08-17 | ４，４’―ビス（マレイミドフェノキシ）ビフェニルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0499764A (ja) |
-
1990
- 1990-08-17 JP JP2215860A patent/JPH0499764A/ja active Pending
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