JPH0499780A - 含フッ素界面活性剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フツ素界面活性剤の製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、含フツ素界面活性剤としては、電解フッ素化によ
り得られるパーフルオロアルキルスルホニルフルオライ
ド（Ｃ，Ｆ、□５０３Ｆ）及びパーフルオロアルキルカ
ルボニルフルオライド（Ｃ７Ｆｌ　５ｃＯＦ）などを出
発原料とし、これらにアミド基やエステル基を介してポ
リエーテル基を結合させたものか知られている。しかし
、このような反応では、界面活性剤として有用な炭素原
子数が６以上のパーフルオロアルキル誘導体の収率か非
常に低いという問題かある。更に、パーフルオロアルキ
ル基を有するカルボン酸のエステル（Ｃ，ＦＩ　ｆｉｃ
ＯＯＲ）は加水分解されやすく、不安定であるという問
題もある。

一方、パーフルオロアルキルカルビノールにエチレンオ
キシドを反応させて得られるポリエーテル系の界面活性
剤もよく知られているが、この反応では、エチレンオキ
シドの重合度の制御が困難であるため、満足すべき製造
方法であるとは言い難い。

そこで、最近、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の
２〜４量体オリゴマーとポリエーテルの末端水酸基とを
塩基の存在下で反応させる方法（特公昭５９−１３１９
号公報参照）が開発されている。

しかし、ＲＦＰオリコマ−には、数種の異性体が混在し
ており、この異性体の構造によってはポリエーテルの水
酸基の付加か進行し・ない場合があるため、反応効率か
低いという問題かある。

さらには、含フツ素有機基を有するエポキシドエーテル
とを反応させる界面活性剤の製造方法か提案されている
（特開昭６１−１３３２４４号公報参照）か、この場合
、出発原料か高価であることに加えて、エポキシドのエ
ポキシ環が不安定であり、反応効率の点からみても有利
であるとは言い難い。

従って本発明の目的は、安定性に優れた出発原料を使用
し且つ高い反応効率で含フツ素界面活性剤を製造する方
法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 即ち本発明によれば、 （Ａ）一般式〔Ｔ〕　： Ｍｅ 〔■〕 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ７は炭素原子数４〜１０の
パーフルオロアルキル基または炭素原子数５〜１４のパ
ーフルオロポリエーテル基を表わし、！及びｍはそれぞ
れ０またはｌてあり、ｎはｌ。

２または３である） て示される有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）一般式〔■〕　： ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−Ｑ−ＯＨ（ＩＩ）（式中、Ｑは
ポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシド
鎖から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエーテル
基を表わす）で示されるポリエーテル化合物とを、白金
系触媒の存在下において、ｐＨか５〜７の条件下で酸素
を供給しなから反応させることから成る下記式（式中、
Ｍｅ、　Ｒ，、Ｑ、　ｌ、　ｍ及びｎは、前記の通り） て表される含フツ素界面活性剤の製造方法が提供される
。

本発明の含フツ素界面活性剤の製造方法は、出発原料と
して、含フツ素有機基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）
と末端にアリル基を有するポリエーテル化合物（Ｂ）と
を絹み合せて使用したことに特徴を有し、白金系触媒の
存在下で、有機ケイ素化合物（Ａ）の活性な５ｉ−Ｈ基
とポリエーテル化合物（Ｂ）のアリル基との間でヒドロ
シリル化反応を行わせることにより、疎水性の含フツ素
有機基と親水性のポリエーテル基とかケイ素原子を介し
て結合した含フツ素界面活性剤を製造するものである。

かかる製造方法においては、使用する出発原料は化学的
安定性が高く、またこれら出発原料を用いて行われる合
成反応の反応効率は極めて高いという利点を有している
。

（Ａ）有機ケイ素化合物 本発明の製造方法において、出発原料の一つとして使用
される有機ケイ素化合物（Ａ）は、前記−船人〔Ｉ〕、
即ち、 Ｍｅ ＣＩ） （式中、Ｍｅ、　Ｒｔ、　　ｆ及びｎは前記の通り）で
表わされる。

ここで含フツ素有機基Ｒ２は、界面活性剤に疎水性を発
揮させるために疎水性基として導入するためのものであ
り、炭素原子数４〜ｌＯのパーフルオロアルキル基また
は、炭素原子数５〜１４のパーフルオロポリエーテル基
である。

かかるパーフルオロアルキル基は、下記−船人、ＣｋＦ
１ｋｌ＋ （式中、ｋは４〜ｌＯの整数である） で表わされ、具体的には、ノナフルオロブチル基。

ウンデカフルオロペンチル基、トリデカフルオロヘキシ
ル基、ペンタデカフルオロヘプチル基、ヘプタデカフル
オロオクチル基、ノナデカフルオロノニル基、ヘンエイ
コサフルオロデシル基、７−トリフルオロメチルへキサ
デカフルオロオクチル基、５−トリフルオロメチルドデ
カフルオロヘキシル基等を例示することかできる。これ
らのツク−フルオロアルキル基のうちで代表的なものは
炭素数４．６及び８のものである。尚、含フツ素含有基
Ｒ，か上述したパーフルオロアルキル基である場合には
、−船人ＣＩ）において数１は０であることが好適であ
り、この場合の有機ケイ素化合物（Ａ）は、下記−船人
（Ｉａ）て表わされる。

Ｍｅ （Ｉ　ａ） （式中、Ｍｅ、　ｋ、　ｍ及び口は前記の通りである。

）また炭素原子数５〜１４のパーフルオロエーテル基と
しては、例えば下記−船人、 この様なパーフルオロアルキルエーテル基としては、Ｒ
，ＣＩ（２０Ｃ）１２−として、即ち、下記式、（式中
、ｙは１〜４の整数である） て表わされる基を例示することができる。また含フツ素
有機基Ｒ，がこの様なパーフルオロエーテル基である場
合には、前記−船人ＣＩ）において、数ｌは１であるこ
とか好適であり、この場合の有機ケイ素化合物（Ａ）は
、下記−船人（Ｉ　ｂ）て表わされる。

（Ｉｂ） （式中、Ｍｅ、　ｙ、　ｍ及びｎは前記の通り。）（式
中、ｙは前記の通り１〜４の整数である）で表わされる
形で、具体的には、６−トリフルオロメチルー６、８．
８．９．９．１０．１０．１０−オクタフルオロ４．７
−シオキサデシル基、６．９−ビス（トリフルオロメチ
ル）−６，８，８，９，１１，１１，１２，１２，ｉ３
．１３．１３−ウンゾカフルオロ−４，７，１０−）リ
オキサトリデシル基、６．９．１２−　トリス（トリフ
ルオロメチル）６．８，８．９．１１．１１．１２．１
４．　＋４．１５．１５．１６．１６．１６−テトラデ
カフルオロー４．７．１０．１３−テトラオキサデシル
基等を例示することかできる。

上述した一般式ＣＩ）で表される有機ケイ素化合物（Ａ
）は、例えば次の方法によって製造することかできる。

即ち、前記−船人（ＩＩＩ）において、ｍ＝０である有
機ケイ素化合物は、例えばｎ＝１の場合について説明す
ると、これに対応するモノクロ口シランを下記反応式（
ｉ）に示す様に金属水素化物によって還元することによ
って製造される（Ｗ、　Ｈ。

Ｈｅｂｅｒｇａｌｌ、　　０．　　Ｈ，Ｊｏｈｎｓｏｎ
、　　Ｊ、　　Ａｍ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏｃ、。

７１、４０２２　（１９４９）参照）。

Ｍｅ Ｒ＋＋ＣＨ２０ＣＨ２−）−、ＣＨ２ＣＨ２−３ｉ−Ｃ
Ａ’ｅ Ｍｅ Ｍｅ （ｉ） 一般式ＣＩ）においてｎ＝２又は３である化合物の場合
も、前記モノクロロシランの代りに対応するジクロロシ
ラン又はトリクロロシランを使用することて、上記と同
様に製造できる。

また前記一般式ＣＩ）において、ｍ＝１である有機ケイ
素化合物の製造を、例えばｎ＝１の場合、即ちジシロキ
サンである場合について説明すると、例えば下記反応式
（ｉｉ）によって示される通り、１．１．３．３−テト
ラメチルジシロキサンとノく一フルオロ基を置換基とし
て有するオレフィンとの部分付加反応によって製造され
る。

Ｍｅ　　　　　Ｍｅ Ｒ，−ＣＨ２０ＣＨ２−ＣＨ２ＣＨ，−３−０−３ｉ−
ＨＭｅ　　　　Ｍｅ （ｉｉ） また下記反応式（ｉｉ）によって示される様に、２種の
ジシロキサンの平衡化反応によっても製造することかで
きる。

一般式（Ｉ）において、ｎ＝２又は３である化合物を、
前記ジシロキサンの代りに対応するトリシロキサン又は
テトラシロキサンを使用することにより、同様に製造す
ることかてきる。

Ｍｅ　　　　　　　　　Ｍｅ　　　　ＭｅＭｅ　　　　
　　　　　Ｍｅ　　　　Ｍｅ本発明の製造方法において
使用されるもう一方の出発原料は、前記一般式〔■〕、
即ち、ＣＩ（２＝ＣＨ−ＣＩ（２−Ｑ−０）１　　　　
　１：ＩＩ）（式中、Ｑ及びＲは前記の通り） て表わされるポリエーテル化合物である。

該一般式（Ｉｆ）において、ポリエーテル基Ｑは、エチ
レンオキシド及びプロピレンオキシドのうちの１種また
は２種以上を構成単量体単位とする重合体鎖である。即
ち、ポリエーテル基Ｑはエチレンオキシドの単独重合鎖
、プロピレンオキシドの単独重合鎖及びこれら両者の共
重合鎖の何れであってもよい。そして、両者の共重合鎖
とする場合は、ブロック重合鎖、ランダム重合鎖の何れ
の形感てもよい。但し、このポリエーテル基Ｑは界面活
性剤に親水性を付与する目的で導入されるものであるた
め、その重合度は前述の疎水基である含フツ素有機基Ｒ
７を有する有機ケイ素化合物（Ａ）との均衡を考慮して
決定する必要かある。例えば、プロピレンゲオキシド単
位は、エチレンオキシド単位に比べて親水性か相対的に
低いのでポリエーテル基Ｑとして、プロピレンオキシド
の単独重合鎖を用いる場合は、相対的に高重合度の重合
鎖を用いることか望ましい。また、エチレンオキシドと
プロピレンオキシドの共重合鎖を用いる場合は、全体に
占めるプロピレンオキシド単位の含有量は、２〜ｌＯモ
ル％の範囲にあることか好適である。

反応 本発明の製造方法によれば、白金系触媒の存在下、前記
有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）と
の間においてヒドロシリル化反応を行ない、該化合物（
Ａ）の５ｉｔ−１基を化合物（Ｂ）のアリル基に付加さ
せることによって目的とする含フツ素界面活性剤が得ら
れる。

然しなから、本発明において使用するポリエーテル化合
物（Ｂ）は分子末端に水酸基を有しているために、前記
有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテル化合物（Ｂ）と
の間のヒドロシリル化反応は通常の方法では実施困難で
ある。即ち、通常の条件でヒドロキシル化反応を行うと
、下記式、：５ｉｌ（＋ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｑ−ＯＨ
ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２−Ｑ−Ｏ３ｉζ＋Ｈ２で表される
副反応が生じ、生成物はゲル化してしまうのである。こ
のことは、反応に際して原料を希釈する溶媒として、ア
ルコールの如き活性水素を有する溶媒を使用し得ないこ
とも意味する。

本発明においては、この副反応を抑制するために、上記
ヒドロシリル化反応をｐＨ５〜７の条件下で行う。かか
る条件下で反応を行えば、アルコール、水等の溶媒の存
在下においても、有機ケイ素化合物（Ａ）とポリエーテ
ル化合物（Ｂ）との付加反応は有効に進行する。このよ
うに反応系のｐＨを５〜７に維持するためには、例えば
緩衝物質としてフタル酸水素カリウムとアルカリ金属水
酸化物との混合物、酢酸ナトリウム、酌量カリウム、リ
ン酸二水素カリウムと水酸化ナトリウムとの混合物、フ
タル酸水素カリウムとリン酸水素二ナトリウム等を用い
た緩衝液か好適に使用される。

また反応時には原料を溶媒で希釈して行うことが一般的
である。使用する溶媒としては、白金系触媒と共存した
際にＳｉＨ基やアリル基と反応することのないものであ
れば特に限定されるものではないが、ポリエーテル化合
物（Ｂ）との相溶性を考慮すればジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル等のエーテル類、ローブチルアル
コール、イソプロピルアルコール等のアルコール類か好
適である。尚、原料及び反応生成物の粘度が充分に低く
、撹拌に支障が生じない場合には特に溶媒を使用しなく
ともよい。

この反応において使用される白金系触媒としては、特に
限定されるものでないか、例えば、塩化白金酸、アルコ
ール変性塩化白金酸、白金ビニルシロキサン、塩化白金
酸とオレフィンもしくはアルデヒドとの錯体が好適であ
り、特に塩化白金酸及びアルコール変性塩化白金酸、白
金ビニルシロキサンか高活性である点で好ましい。この
白金系触媒の使用量は、通常、反応液全体に対して白金
の重量に換算して１〜１００　ｐｐｍ程度である。

また本発明において、上述した有機ケイ素化合物（Ａ）
とポリエーテル化合物（Ｂ）との間のヒドロシリル化反
応に際しては、反応系に酸素を供給することか必要であ
る。一般に白金系触媒の触媒活性は反応時間の経過とと
もに低下し、反応の途中でヒドロシリル化か進行しづら
くなる。これは、白金系触媒か還元されて白金黒等にな
り、不活性化するためである。本発明によれば、酸素を
供給しなから反応を行うことにより、白金系触媒の不活
性化が有効に防止され、目的とする含フツ素界面活性剤
を高収率で得ることが可能となる。このような酸素の供
給は、例えば反応中に空気をバブリングすることによっ
て容易に行うことかできる。

この場合、バブリング速度は、反応液１１あたり０．２
〜０．７・Ｉ！／ｈｒの範囲とすることか好適である。

上述したヒドロシリル化の反応温度は、溶媒の使用の有
無、溶媒の種類等によって・も異なるか、一般に６０〜
１４０℃、好ましくは、７０〜１００°Ｃである。

含フツ素界面活性剤 かくして得られる含フツ素界面活性剤は、前記−船人〔
Ｉ〕、即ち、 （式中、Ｍｅ、　Ｌ、　Ｑ、　　ｌ、　ｍ及びｎは、前
記の通り） で表される。かかる含フツ素界面活性剤の代表例を以下
に示す。

Ｃ５Ｐ７０ＣＦＣＨ２０（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＣＨｚ）＊
（ＯＣＨ２ＣＨ２）　＋。０ＨＣＦｓ　　　　　　　Ｍ
ｅ ＣｇＦ＋７（ＣＨ２）２ｓｉ（ＣＨ２）ｚ（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈｚ）＋。ＯＨｅ Ｍｅ Ｍｅ　Ｍｅ Ｍｅ Ｃ４Ｆ＊（ＣＨ２）２ｓｉ（ＣＨ２）＊（ＯＣＨｚＣＨ
ｚ）ｇＯＨｅ Ｍｅ ＣｇＦ＋ｚ（ＣＩ（２）２ｓｉ（ＣＩ（２）３（ＱＣ）
Ｉ２ＣＬ）＋。ＯＨｅ Ｍｅ　Ｍｅ ＣｓＦ＋　３（ＣＨ２）２ｓｉＯ３ｉ（ＣＨ２）３（Ｏ
ＣＨ２ＣＨ＋）＋。ＯＨｅ　Ｍｅ Ｍｅ Ｃ，Ｆ、□（ＣＨ２）２Ｓ！（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）ｇＯＨｅ Ｍｅ Ｆ（ＣＦＣＦ２０）２ＣＦＣＨ２０（ＣＨ２）、５ｉ（
ＣＨ２）３（ＯＣＨ２ＣＨ２）、。０ＨＣＦａ　　　　
ＣＦＪ　　　　　　　Ｍｅｅ Ｍｅ　Ｍｅ （ここてＭｅはメチル基を表わす。以下同様。）このよ
うにして得られた新規な含フツ素界面活性剤は、湿潤性
、浸透性、展着性、泡安定性、流動性、乳化性、分散性
、撥水撥油性を付与または向上させる性質を有している
ため、種々の分野での応用か期待てきる。具体的には、
プラスチック及びゴム工業分野における重合用乳化剤、
ラテックスの安定剤、粉末フルオロカーボンポリマーの
凝集物の調製助剤、展着、塗装むらをコントロールする
ための発泡添加剤、グリースに撥水撥油性を付与するた
めの添加剤、ポリオレフィンの内部帯電防止剤及び粘着
防止剤；石油工業分野における油貯蔵装置からの重質油
回収に際しての流動性の改善用添加剤、潤滑油の耐摩耗
性向上のための］Ｈ 添加剤、ガソリンの気化器中ての氷結防止用添加剤、フ
ィルム形成によるガソリン、ジェット燃料の蒸発抑制剤
；繊維工業分野における溶融防止工程の改善のための流
動性向上用添加剤、羊毛の炭化助剤、紡糸サイジング工
程での合成糊剤ＰＶＡ水溶液の表面張力低下用添加剤、
マーセル化助剤、染色仕上げ助剤：染料及び顔料工業分
野における顔料の着色性及び分散性向上用助剤、塗料欠
陥是正のための流展性及びへこみ防止性付与剤、塗料中
の溶剤の蒸発速度の調整剤：金属及び機械工業分野にお
ける光沢処理浴の添加剤、金属エツチング用添加剤、は
んだブラックス用添加剤、腐食抑制剤、めっきのミスト
防止剤：製薬及び農薬分野における殺菌剤の浸透性改良
剤、除草剤及び殺虫剤の湿潤性改良剤、乳化、分散及び
展着性改良剤：家庭用品分野におけるクリーナ品への添
加剤、艶出剤へのレベリング向上剤、化粧品用添加剤、
帯電防止剤；写真及び印刷分野におけるインクの流動性
及び流展性付与のための添加剤、写真乳剤のレベル剤、
フィルムの帯電防止剤、フィルム乾燥助長剤等である。

（実施例） 実施例１ 分子各末端にアリル基及び水酸基を有する平均重合度１
０のポリエチレンオキシド　５０．７ｇイソプロピルア
ルコール　　　　　１０〇−酢酸カリウム０．０５　ｇ
を含有するエタノール溶液０．５ｇ を、５００ｉの四つ目フラスコ中に仕込み、これに、塩
化白金酸０．０２　ｇを含有するイソプロピルアルコー
ル溶液　　　　　　　　　　　１．０ｇを加えた。この
とき、内容物のｐＨをｐＨメーターで測定したところ、
ｐＨ＝　５．９であった。

このフラスコ内容物に空気を０．２１２／ｈｒの速度で
バブリングさせ、攪拌しながら８０°Ｃに加熱した後、 ２−（ヘプタデカフルオロオクチルエチル）ジメチルシ
ラン　　　　　　　　　　　５３．１ｇを滴下した。滴
下後、８０〜８６°Ｃにおいて約６時間反応を行わせ、
ガスクロマトグラフィーにより、シランの消費量を確認
した後、反応液のｐＨを測定したところ、ｐＨ＝　５．
６であった。この反応液を１１０〜１１５℃７３ｍｍＨ
ｇにおいて、反応混合物からイソプロピルアルコール及
び低沸点留分を除去した。

得られた液体に活性炭的３ｇを加え、５０°Ｃにて約５
時間攪拌した後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターで
ろ過した。この結果、無色透明の液体９０．２ｇ（収率
８９％）を得た。

この生成物の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
２２５０ａｎ−’のＳｉＨ基の吸収及び１６３０ｃｍ−
’のアリル基の吸収が消失しており、反応の進行か確認
された。

さらに、原料のポリエーテルと含フツ素シランは相溶し
ないが、反応混合物は均一な液体であることから、得ら
れた化合物は、下記式、ｅ Ｃ＊Ｆ＋ｔ（ＣＨ２）ｚｓｉ（ＣＨ２）３（ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２）＋ｏＯＨｅ で表される化合物であることを確認した。

実施例２〜７ 原料のポリエーテル化合物及び含フツ素有機ケイ素化合
物を第１表に示す通りに変えた以外は、上記実施例１と
同様の方法で反応を行い、各種の界面活性剤を得た。各
反応における原料、生成物並びに収率を第１表に示した
。

比較例１　（空気をバブリングしない場合）分子鎖のそ
れぞれの末端にアリル基及び水酸基を有する平均重合度
１０のポリエチレンオキシド５０、７　ｇ、イソプロピ
ルアルコール１００ｍ１、酢酸カリウム０．０５　ｇを
含有するエタノール溶液０．５ｇを５００ｍ１の４つ目
フラスコ中に仕込み、これに塩化白金酸０．０２ｇを含
有するイソプロピル溶液１．０ｇを加えて８０°Ｃに加
熱した。このフラスコ内容物を攪拌しながら、空気をバ
ブリングせずに、２−（ヘプタデカフルオロオクチルエ
チル）ジメチルシラン５３．１ｇを滴下しはじめたが、
３２．２ｇを滴下したところで反応液か黒く変色すると
共に濁りか生じ、付加反応か進行しなくなった。

比較例２（緩衛物質を添加しない場合）分子鎖のそれぞ
れの末端にアリル基及び水酸基を有する平均重合度３の
ポリエチレンオキシド６９、１　ｇ　、イソプロピルア
ルコール９０ｍｊを５００ｍｆ！の４つロフラスコ中に
仕込み、これに塩化白金酸０、０３　ｇを含有するイソ
プロピル溶液１．５ｇを加えた。このフラスコ内容物に
、空気を０．３　Ｌ／ｈｒの速度でバブリングさせ、攪
拌しながら８０°Ｃに加熱した後、下記式に示される含
フツ素シロキサンｅ Ｃ，Ｆ、７ＣＨ２ＣＨ，５ｉ（Ｏ３ｉｔｌ）ｆｆｅ ７０．８ｇを滴下したところ、徐々に増粘し、５２．６
　ｇを滴下したところで、攪拌不能となり、内容物かゲ
ル化した。

（発明の効果） 本発明の製造方法においては、使用する出発原料の安定
性は極めて高く、高い反応効率で含フッ素Ｗ面活性剤を
製造することか可能となった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｍｅはメチル基、Ｒ＿ｆは炭素原子数４〜１０
   のパーフルオロアルキル基または炭素原子数５〜１４の
   パーフルオロポリエーテル基を表わし、ｌ及びｍはそれ
   ぞれ０または１であり、ｎは１、２または３である） で示される有機ケイ素化合物と、 （Ｂ）一般式〔II〕： ＣＨ＿２＝ＣＨ−ＣＨ＿２−Ｑ−ＯＨ〔II〕（式中、Ｑ
   はポリエチレンオキシド鎖およびポリプロピレンオキシ
   ド鎖から選ばれる少なくとも１種を含有するポリエーテ
   ル基を表わす）で示されるポリエーテル化合物とを、白
   金系触媒の存在下において、ｐＨが５〜７の条件下で酸
   素を供給しながら反応させることから成る、下記式〔I
   II〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｍｅ、Ｒ＿ｆ、Ｑ、ｌ、ｍ及びｎは、前記の通
   り） で表される含フッ素界面活性剤の製造方法。