JPH0510204B2 - - Google Patents
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- JPH0510204B2 JPH0510204B2 JP60004189A JP418985A JPH0510204B2 JP H0510204 B2 JPH0510204 B2 JP H0510204B2 JP 60004189 A JP60004189 A JP 60004189A JP 418985 A JP418985 A JP 418985A JP H0510204 B2 JPH0510204 B2 JP H0510204B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
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Description
本発明は、熱安定性を改良するための粗製のパ
ーフルオロ化コポリマーの処理に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）とパーフル
オロ化アルフアオレフイン、例えば、ヘキサフル
オロプロピレン（HFP）との水性分散共重合は、
有用な最終製品に溶融加工する前に、さらに処
理、すなわち、「仕上げ」しなくてはならない粗
生成物を生成する。「仕上げ」の主要な目的は、
最終製品中に気泡または空〓を生じうる揮発性物
質の源を除去することである。 揮発性物質のいくつかの源は、不適当な末端基
または不安定な主鎖を含む未仕上げの粗生成物中
に存在しうる。揮発性物質の第一の源は、ポリマ
ーの不安定末端基の存在に起因する。種々のタイ
プの末端基が存在しうるが、普通の過硫酸塩開始
剤の使用はカルボン酸末端基に導く。これらのカ
ルボン酸末端基の分解は、米国特許第3085083号
（R.C.Schreyer）中に論じられているように、加
工温度における揮発性物質の主要な源でありう
る。押出後のポリマーの末端基は、ビニル（−
CF＝CF2）、ジフルオロハイドライド（−
CF2H）、内部オレフイン［−CF＝CF（CF2）
nCF3］、（CF2）nCF3またはカルボン酸フルオラ
イド（COF）であることもある。これらの末端
基の相対量は、押出条件、開始剤のタイプ、脱カ
ルボキシル化を触媒しうる塩類の存在、および湿
分のレベルに依存する。 揮発性物質の第２の源は、加工中に熱分解する
比較的に不安定な結合がポリマー主鎖中に存在す
るためであると信じられる。これらの結合は、重
合から直接得られる安定な末端基をポリマーが有
する場合でさえ存在しうる。これらの結合の大部
分を排除することは、低い揮発性物質のレベルを
達成するために望ましい。パーフルオロコポリマ
ー中の不安定な主鎖の結合の構造は、同定されて
きていないが、TFEを含まないコモノマーの二
付加物（diad）であるように思われる。HFP二
付加物はHFP単位の連続対である。こうして、
TFE／HFPコポリマーにおいて、不安定な主鎖
の結合は２つの隣接するHFP単位から生ずる。
TFE／HFPコポリマーのフレーク（未仕上げ）
の初期の熱分解から生ずる揮発性物質は、HEP
モノマーに非常に富んでいる。TFE／HFPコポ
リマー中の不安定な主鎖のレベルは、分子量（お
よび溶融粘度）の逆関数であるように思われる。
これは、ポリマーの生長はHEPラジカル末端を
有する二つの生長中のポリマーが結合することに
より停止され、この反応はポリマー主鎖当り一つ
のHFP連続対、即ち、二付加物を生成させる。
これらの不安定な主鎖の結合の程度は、たとえ末
端基が安定化されていたとしても、溶融物の製造
中製品への気泡の生成という問題を起こすほど高
いことがある。 不安定な主鎖の結合は、良好な混合および高い
剪断を達成するように設計された二軸スクリユー
押出機内のような、高い剪断の条件下で除去され
うることが発見された。 詳しくは、本発明の方法は、 (a) 二軸スクリユー押出機内において、80〜90重
量％のテトラフルオロエチレンの単位と相補的
に20〜１重量％の、ヘキサフルオロプロピレン
を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和共重
合性コモノマーの単位とからなる粗製の（すな
わち、重合したばかりの）溶融加工可能なコポ
リマーであつて、15より大きい主鎖の揮発物質
指数（backbone volatiles index）および102
〜106Pa・ｓの溶融粘度を有するコポリマーを
105Paより小さい絶対圧力および220℃〜450℃
の温度に付し、その間前記コポリマーを前記二
軸スクリユー押出機内を通して動かしかつ500
〜7000逆秒の剪断速度に十分な時間付して15よ
り小さい主鎖の揮発物質指数を有するコポリマ
ーを生成し、そして (b) 前記コポリマーを前記二軸スクリユー押出機
から取り出す、 ことを特徴とするコポリマーの熱安定性改良のた
めに、前記粗製の溶融加工可能なコポリマーから
不安定な主鎖の結合を除去する方法である。 好ましい二軸スクリユー押出機は、混練ブロツ
クを含有する二軸スクリユー押出機である。ここ
に混練ブロツクとは、大きな剪断力が生じるスク
リユーの部分をいう。 好ましくは、104Paより小さい絶対圧力が用い
られるであろう。 好ましくは、共重合性コモノマーはヘキサフル
オロプロピレンである。 好ましくは、工程(b)において、とくに引き続く
仕上げ工程、例えば、濾過またはフツ素化を実施
する場合、押出機または他の溶融物ポンピング装
置を前記二軸スクリユー押出機へ取り付けること
によりポリマーを前記二軸スクリユー押出機から
取り出し、そして前記コポリマーをこの付加した
押出機または他の溶融物ポンピング装置を通して
単に押出すことにより取り出すことが最も便利で
ある。前記押出機または他の溶融物ポンピング装
置は一軸スクリユー押出機であることができる。 TFEコポリマーは溶融加工可能なフツ素含有
樹脂、例えば、TFE／アルフアオレフイン、例
えば、TFE−ヘキサフルオロプロピレンコポリ
マーである。これらの溶融加工可能なフツ素含有
樹脂は溶融流動性である。すなわち、これらの樹
脂の溶融粘度は最適加工温度において一般に106
ポアズより低く、したがつて、ポリテトラフルオ
ロエチレンに比較してピンホールおよびボイドが
少ないフイルムを提供する。ポリテトラフルオロ
エチレンはきわめて優れた化学的抵抗性および耐
食性を有するが、約380℃の加工温度においてさ
え1010〜1011ポアズのきわめて高い溶融粘度を有
するので、溶融流動性または溶融加工性をもたな
い。 概算剪断速度は次式により計算することができ
る： α＝πDN／ｈ α＝剪断速度、s-1 Ｄ＝スクリユーの直径（mm） Ｎ＝rpm ｈ＝スクリユーとバレル壁との間の距離（mm） π＝3.1416 剪断速度はスクリユーチツプおよび混練ブロツ
クのねじ山の頂において最高である。 用いる温度は、220〜450℃の範囲、好ましくは
240〜400℃の範囲である。 用いる滞留時間は、主鎖の揮発物質指数を上に
記載した値に減少するために要する時間である。
一般に、これは約１〜30分である。 二軸スクリユー押出機から取り出したポリマー
が不安定な末端基を含有するか、あるいはそれが
劣つた色を有する場合、これらの問題はフツ素化
により排除することができる。フツ素化は種々の
フツ素ラジカル発生化合物を英国特許第1210794
号に記載される条件下で使用して実施することが
できる。好ましくは、ポリマーをフツ素／不活性
ガス混合物とポリマーの融点より低い高温におい
て接触させる。フツ素化は部分的に充填した（ポ
リマーを）容器内で実施し、この容器にフツ素／
不活性ガス混合物を通過させ、同時にポリマーを
攪拌して新しい表面を露出させ、その時温度は
100〜250℃、好ましくは130〜200℃であることが
でき、そして滞留時間は30分ないし12時間である
ことができ、低い温度においてはより長い時間を
必要とする。フツ素／窒素の25／75％混合物はフ
ツ素化媒質として好ましい。カルボン酸フルオラ
イド末端（これはフツ素と非常にゆつくり反応す
る）を除外して、不安定な末端はフツ素の作用に
よりパーフルオロメチル（−CF3）末端に転化す
る。末端基の定量的測定は、米国特許第3085083
号に記載されている赤外分析により実施すること
ができる。 加工すべき樹脂が−CF＝CF2末端基または−
CF＝CF2末端基に転化可能な末端基を含有する
とき、酸フルオライド（−COF）末端は−CF＝
CF2基の酸化により形成することができる。酸フ
ルオライド末端は安定化技術、例えば、フツ素化
に抵抗性であり、それゆえ押出加工の間に最小と
すべきである。これは２つの方法で実施すること
ができる。(1)フレークおよびフレーク取扱い装置
を窒素でスパージして大気の酸素を除去する。そ
うでないと、酸素はビニル末端基を酸化すること
がある。（窒素との接触時間は吸収および吸着さ
れた酸素のすべてを本質的に除去するために十分
な時間である。）(2)水を押出機内にポリマーと一
緒に注入して、これにより形成された酸フルオラ
イド末端がカルボン酸へ加水分解されうるように
する。湿分の添加の必要なレベルは、酸フルオラ
イドのレベル（これはポリマー供給物中の末端基
のタイプに依存する）および押出条件の過酷さに
依存するが、一般にコポリマーに基づいて0.5〜
1.5重量％であろう。 この方法への減圧の適用は、樹脂の分解からの
ガス、過剰の水（使用した場合）、および低分子
量のフルオロ−オリゴマーを除去する機能をす
る。 フツ素化以外の技術を利用して不安定な末端基
を排除することもできることは明らかであろう。
１つのこのような方法は米国特許第3085083号に
記載されている湿潤加熱処理である。 ある種の開始剤、例えば、パーフルオロアシル
パーオキシド［Ｆ（CF2）nCO2）2O］は、重合か
ら直接安定な末端基を与え、それゆえフツ素化を
必要としない。 試験手順 ポリマーの標準の溶融粘度は、ASTM Ｄ−
1238−52T（これを次のように修正した）に従い
測定した：シリンダー、オリフイスおよびピスト
ンチツプは耐食性の合金、Haynes Stellite 19
（Haynes Ste−llite Co.）から作る。5.0ｇの試
料を内径9.53mm（0.375インチ）のシリンダー
（これは372±１℃に維持する）へ供給する。試料
をシリンダーへ供給してから５分後に、それを直
径2.10mm（0.0825インチ）、長さ8.00mm（0.315イ
ンチ）の四角形のヘリのオリフイスを通して5000
ｇの荷重（ピストン＋重り）のもとに押出す。こ
れは44.8kPa（6.5psi）に相当する。溶融粘度
（Pa・ｓ）は観測された押出速度（ｇ／分）で
5317を割ることにより計算される。 加工中に気泡を形成するフルオロポリマーの傾
向を測定するための「揮発物質指数」試験は、既
に知られている。この試験では、ポリマーの試料
を380℃に加熱することによつて生じた圧力が測
定される。この圧力の上昇は、脱着した溶解ガ
ス、ポリマーの末端基および主鎖の分解に起因す
る。しかし、本明細書に記載するように、本発明
の主目的は不安定な主鎖の結合の除去である。そ
れ故、以下の試験では、試料はすべてフツ素で処
理して不安定な末端基を除去したのちに揮発性物
質の含量の分析に供し、また観測される圧力の上
昇へのポリマー中の溶解ガス殊に空気の寄与を除
くために、修正された「揮発物質指数」試験を適
用した。ここで用いた手順において、樹脂の10.0
ｇ(w)の試料をアルミニウムはくのシンブル
（thimble）へ入れ、これを頂部にマノメーター
を備えるガラス管へ供給する。この管を0.1〜２
mmHg（13.3〜267Pa）に排気し、次いて平衡に到
達した時、150℃に維持された熱ブロツクへ３時
間入れる。この管を再排気して脱着されたガスを
除去し、次いでこの管を380℃に維持された熱ブ
ロツクへ少なくとも40分間入れる。圧力の読みを
時間の関数として記録する。主鎖の揮発物質指数
を次式により計算する： 主鎖の揮発物質指数（BVI） ＝
（P40−P10）Ｖ／10w ここでP10およびP40は熱ブロツク中において10
および40分後の試料の圧力（mmHg）であり、Ｖ
は管の体積（ml）であり、そしてｗは試料の重量
（ｇ）である。装置の体積は110±10mlである。 溶解ガスは、試料の最初の10分以内に除去され
るのでこの試験結果には寄与しない。また、この
試験試料は不安定末端基を除去するためにフツ素
で処理されているので、この指数への末端基の寄
与もない。従つて、不安定な主鎖の結合のみが、
この指数に寄与することとなる。 分析を前述のように実施したとき、高い「揮発
物質指数」は、樹脂を溶融加工するとき、例え
ば、成形品または針金上の被膜に溶融加工すると
き潜在的に分解し、揮発物質および気泡を与えう
るポリマー鎖の主鎖の不安定な結合の比較的高い
レベルを示す。樹脂の性質に悪影響を及ぼす加工
時に形成する気泡の量を回避するためには、「揮
発物質指数」は15より小、好ましくは10より小で
あるべきである。 押出されたキユーブ（cube）または押出され
かつ加工されたキユーブの色を、白色光を試料に
投光し、そして反射された光をフイルターに通過
させ、それを光電池で測定することにより決定し
た。高いパーセントの緑（Ｇ％）の反射は、キユ
ーブの白さの高いレベルを示す。実施例において
使用する測色計は「DuColor」測色計であつた。 押出されたばかりのキユーブの色は、押出条件
の過酷さ、存在する重合開始剤の残留物のレベル
およびタイプ、および汚染が存在する場合、それ
のレベルに依存する。剪断へ暴露した後の色は、
非常に暗色であることがある。フツ素化は高いＧ
％値で示されるように本質的に白色のキユーブを
生ずる。 実施例 剪断による主鎖の揮発物質の減少 過硫酸アンモニウム（APS）または混合過硫
酸アンモニウム／カリウム（APS／KPS）を使
用して重合しかつ重合時の種々の溶融粘度を有す
る数種のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマー（TFE／HFPコポリマ
ー）を、後述のようにして仕上げて、溶融加工時
の気泡の形成の傾向が減少した生成物を製造し
た。 真空口および真空系を備える二軸スクリユー押
出機を使用して実験を実施した。前記押出機は同
様に真空口および真空系を備える一軸スクリユー
押出機内ヘポリマーを供給した。二軸スクリユー
押出機は、樹脂溶融機および所望の主鎖の安定化
が実施される反応器の役目をした。一軸スクリユ
ー押出機は、スクリーンパツクおよび次いでダイ
を通して樹脂を動かすための必要な圧力を発生さ
せる溶融物のポンプとして使用した。減圧を適用
し揮発物質を溶融した樹脂から除去した。 前述の押出装置は「Kombiplast」押出機
（Werner and Pfleiderer Corporation製）であ
る。ポリマー溶融物と接触するようになる部分に
は耐食性材料が使用されていた。二軸スクリユー
押出機は並んで配置された２本の同時回転スクリ
ユーを有した。スクリユー形状は相互にかみ合う
輪郭および密な〓間をもつて設計されていて、ス
クリユーは自己ぬぐい型（self−wiping）であつ
た。スクリユーの形状は混練ブロツク区画および
運搬区画を含んでいたが、最高の剪断は混練ブロ
ツク区画において生ずる。スクリユーは３つの係
合する混練ブロツクの区画を含有した。混練ブロ
ツクにおける密な〓間に加えて、高いスクリユー
速度（162rpmまで）は高い剪断に寄与した。 二軸スクリユー押出機は内容物を一軸スクリユ
ー溶融ポンプ中に送入した。一軸スクリユー溶融
ポンプは、スクリーンパツクを通す濾過のために
低い剪断速度で圧力を発生するように設計されて
いた。この一軸スクリユー押出機は後部に真空口
を有し、ここに溶融物は二軸スクリユー押出機か
ら到達した。スクリーンパツクはいくつかの異な
るスクリーンサイズを含有し、それらのうちの最
小は200×600メツシユであつた。 ダイは15または28個の直径2.5mmの穴を有し
（より多数のダイの穴を粘度が高い樹脂に使用し
た）そして押出される溶融物をペレツトに溶融切
断し、ペレツトを水流で冷却した。ペレツトは直
径約3.5mm、厚さ1.5〜3.0mmの円筒形であつた。 押出条件の詳細を表に示す。
ーフルオロ化コポリマーの処理に関する。 テトラフルオロエチレン（TFE）とパーフル
オロ化アルフアオレフイン、例えば、ヘキサフル
オロプロピレン（HFP）との水性分散共重合は、
有用な最終製品に溶融加工する前に、さらに処
理、すなわち、「仕上げ」しなくてはならない粗
生成物を生成する。「仕上げ」の主要な目的は、
最終製品中に気泡または空〓を生じうる揮発性物
質の源を除去することである。 揮発性物質のいくつかの源は、不適当な末端基
または不安定な主鎖を含む未仕上げの粗生成物中
に存在しうる。揮発性物質の第一の源は、ポリマ
ーの不安定末端基の存在に起因する。種々のタイ
プの末端基が存在しうるが、普通の過硫酸塩開始
剤の使用はカルボン酸末端基に導く。これらのカ
ルボン酸末端基の分解は、米国特許第3085083号
（R.C.Schreyer）中に論じられているように、加
工温度における揮発性物質の主要な源でありう
る。押出後のポリマーの末端基は、ビニル（−
CF＝CF2）、ジフルオロハイドライド（−
CF2H）、内部オレフイン［−CF＝CF（CF2）
nCF3］、（CF2）nCF3またはカルボン酸フルオラ
イド（COF）であることもある。これらの末端
基の相対量は、押出条件、開始剤のタイプ、脱カ
ルボキシル化を触媒しうる塩類の存在、および湿
分のレベルに依存する。 揮発性物質の第２の源は、加工中に熱分解する
比較的に不安定な結合がポリマー主鎖中に存在す
るためであると信じられる。これらの結合は、重
合から直接得られる安定な末端基をポリマーが有
する場合でさえ存在しうる。これらの結合の大部
分を排除することは、低い揮発性物質のレベルを
達成するために望ましい。パーフルオロコポリマ
ー中の不安定な主鎖の結合の構造は、同定されて
きていないが、TFEを含まないコモノマーの二
付加物（diad）であるように思われる。HFP二
付加物はHFP単位の連続対である。こうして、
TFE／HFPコポリマーにおいて、不安定な主鎖
の結合は２つの隣接するHFP単位から生ずる。
TFE／HFPコポリマーのフレーク（未仕上げ）
の初期の熱分解から生ずる揮発性物質は、HEP
モノマーに非常に富んでいる。TFE／HFPコポ
リマー中の不安定な主鎖のレベルは、分子量（お
よび溶融粘度）の逆関数であるように思われる。
これは、ポリマーの生長はHEPラジカル末端を
有する二つの生長中のポリマーが結合することに
より停止され、この反応はポリマー主鎖当り一つ
のHFP連続対、即ち、二付加物を生成させる。
これらの不安定な主鎖の結合の程度は、たとえ末
端基が安定化されていたとしても、溶融物の製造
中製品への気泡の生成という問題を起こすほど高
いことがある。 不安定な主鎖の結合は、良好な混合および高い
剪断を達成するように設計された二軸スクリユー
押出機内のような、高い剪断の条件下で除去され
うることが発見された。 詳しくは、本発明の方法は、 (a) 二軸スクリユー押出機内において、80〜90重
量％のテトラフルオロエチレンの単位と相補的
に20〜１重量％の、ヘキサフルオロプロピレン
を含む少なくとも１種のエチレン系不飽和共重
合性コモノマーの単位とからなる粗製の（すな
わち、重合したばかりの）溶融加工可能なコポ
リマーであつて、15より大きい主鎖の揮発物質
指数（backbone volatiles index）および102
〜106Pa・ｓの溶融粘度を有するコポリマーを
105Paより小さい絶対圧力および220℃〜450℃
の温度に付し、その間前記コポリマーを前記二
軸スクリユー押出機内を通して動かしかつ500
〜7000逆秒の剪断速度に十分な時間付して15よ
り小さい主鎖の揮発物質指数を有するコポリマ
ーを生成し、そして (b) 前記コポリマーを前記二軸スクリユー押出機
から取り出す、 ことを特徴とするコポリマーの熱安定性改良のた
めに、前記粗製の溶融加工可能なコポリマーから
不安定な主鎖の結合を除去する方法である。 好ましい二軸スクリユー押出機は、混練ブロツ
クを含有する二軸スクリユー押出機である。ここ
に混練ブロツクとは、大きな剪断力が生じるスク
リユーの部分をいう。 好ましくは、104Paより小さい絶対圧力が用い
られるであろう。 好ましくは、共重合性コモノマーはヘキサフル
オロプロピレンである。 好ましくは、工程(b)において、とくに引き続く
仕上げ工程、例えば、濾過またはフツ素化を実施
する場合、押出機または他の溶融物ポンピング装
置を前記二軸スクリユー押出機へ取り付けること
によりポリマーを前記二軸スクリユー押出機から
取り出し、そして前記コポリマーをこの付加した
押出機または他の溶融物ポンピング装置を通して
単に押出すことにより取り出すことが最も便利で
ある。前記押出機または他の溶融物ポンピング装
置は一軸スクリユー押出機であることができる。 TFEコポリマーは溶融加工可能なフツ素含有
樹脂、例えば、TFE／アルフアオレフイン、例
えば、TFE−ヘキサフルオロプロピレンコポリ
マーである。これらの溶融加工可能なフツ素含有
樹脂は溶融流動性である。すなわち、これらの樹
脂の溶融粘度は最適加工温度において一般に106
ポアズより低く、したがつて、ポリテトラフルオ
ロエチレンに比較してピンホールおよびボイドが
少ないフイルムを提供する。ポリテトラフルオロ
エチレンはきわめて優れた化学的抵抗性および耐
食性を有するが、約380℃の加工温度においてさ
え1010〜1011ポアズのきわめて高い溶融粘度を有
するので、溶融流動性または溶融加工性をもたな
い。 概算剪断速度は次式により計算することができ
る： α＝πDN／ｈ α＝剪断速度、s-1 Ｄ＝スクリユーの直径（mm） Ｎ＝rpm ｈ＝スクリユーとバレル壁との間の距離（mm） π＝3.1416 剪断速度はスクリユーチツプおよび混練ブロツ
クのねじ山の頂において最高である。 用いる温度は、220〜450℃の範囲、好ましくは
240〜400℃の範囲である。 用いる滞留時間は、主鎖の揮発物質指数を上に
記載した値に減少するために要する時間である。
一般に、これは約１〜30分である。 二軸スクリユー押出機から取り出したポリマー
が不安定な末端基を含有するか、あるいはそれが
劣つた色を有する場合、これらの問題はフツ素化
により排除することができる。フツ素化は種々の
フツ素ラジカル発生化合物を英国特許第1210794
号に記載される条件下で使用して実施することが
できる。好ましくは、ポリマーをフツ素／不活性
ガス混合物とポリマーの融点より低い高温におい
て接触させる。フツ素化は部分的に充填した（ポ
リマーを）容器内で実施し、この容器にフツ素／
不活性ガス混合物を通過させ、同時にポリマーを
攪拌して新しい表面を露出させ、その時温度は
100〜250℃、好ましくは130〜200℃であることが
でき、そして滞留時間は30分ないし12時間である
ことができ、低い温度においてはより長い時間を
必要とする。フツ素／窒素の25／75％混合物はフ
ツ素化媒質として好ましい。カルボン酸フルオラ
イド末端（これはフツ素と非常にゆつくり反応す
る）を除外して、不安定な末端はフツ素の作用に
よりパーフルオロメチル（−CF3）末端に転化す
る。末端基の定量的測定は、米国特許第3085083
号に記載されている赤外分析により実施すること
ができる。 加工すべき樹脂が−CF＝CF2末端基または−
CF＝CF2末端基に転化可能な末端基を含有する
とき、酸フルオライド（−COF）末端は−CF＝
CF2基の酸化により形成することができる。酸フ
ルオライド末端は安定化技術、例えば、フツ素化
に抵抗性であり、それゆえ押出加工の間に最小と
すべきである。これは２つの方法で実施すること
ができる。(1)フレークおよびフレーク取扱い装置
を窒素でスパージして大気の酸素を除去する。そ
うでないと、酸素はビニル末端基を酸化すること
がある。（窒素との接触時間は吸収および吸着さ
れた酸素のすべてを本質的に除去するために十分
な時間である。）(2)水を押出機内にポリマーと一
緒に注入して、これにより形成された酸フルオラ
イド末端がカルボン酸へ加水分解されうるように
する。湿分の添加の必要なレベルは、酸フルオラ
イドのレベル（これはポリマー供給物中の末端基
のタイプに依存する）および押出条件の過酷さに
依存するが、一般にコポリマーに基づいて0.5〜
1.5重量％であろう。 この方法への減圧の適用は、樹脂の分解からの
ガス、過剰の水（使用した場合）、および低分子
量のフルオロ−オリゴマーを除去する機能をす
る。 フツ素化以外の技術を利用して不安定な末端基
を排除することもできることは明らかであろう。
１つのこのような方法は米国特許第3085083号に
記載されている湿潤加熱処理である。 ある種の開始剤、例えば、パーフルオロアシル
パーオキシド［Ｆ（CF2）nCO2）2O］は、重合か
ら直接安定な末端基を与え、それゆえフツ素化を
必要としない。 試験手順 ポリマーの標準の溶融粘度は、ASTM Ｄ−
1238−52T（これを次のように修正した）に従い
測定した：シリンダー、オリフイスおよびピスト
ンチツプは耐食性の合金、Haynes Stellite 19
（Haynes Ste−llite Co.）から作る。5.0ｇの試
料を内径9.53mm（0.375インチ）のシリンダー
（これは372±１℃に維持する）へ供給する。試料
をシリンダーへ供給してから５分後に、それを直
径2.10mm（0.0825インチ）、長さ8.00mm（0.315イ
ンチ）の四角形のヘリのオリフイスを通して5000
ｇの荷重（ピストン＋重り）のもとに押出す。こ
れは44.8kPa（6.5psi）に相当する。溶融粘度
（Pa・ｓ）は観測された押出速度（ｇ／分）で
5317を割ることにより計算される。 加工中に気泡を形成するフルオロポリマーの傾
向を測定するための「揮発物質指数」試験は、既
に知られている。この試験では、ポリマーの試料
を380℃に加熱することによつて生じた圧力が測
定される。この圧力の上昇は、脱着した溶解ガ
ス、ポリマーの末端基および主鎖の分解に起因す
る。しかし、本明細書に記載するように、本発明
の主目的は不安定な主鎖の結合の除去である。そ
れ故、以下の試験では、試料はすべてフツ素で処
理して不安定な末端基を除去したのちに揮発性物
質の含量の分析に供し、また観測される圧力の上
昇へのポリマー中の溶解ガス殊に空気の寄与を除
くために、修正された「揮発物質指数」試験を適
用した。ここで用いた手順において、樹脂の10.0
ｇ(w)の試料をアルミニウムはくのシンブル
（thimble）へ入れ、これを頂部にマノメーター
を備えるガラス管へ供給する。この管を0.1〜２
mmHg（13.3〜267Pa）に排気し、次いて平衡に到
達した時、150℃に維持された熱ブロツクへ３時
間入れる。この管を再排気して脱着されたガスを
除去し、次いでこの管を380℃に維持された熱ブ
ロツクへ少なくとも40分間入れる。圧力の読みを
時間の関数として記録する。主鎖の揮発物質指数
を次式により計算する： 主鎖の揮発物質指数（BVI） ＝
（P40−P10）Ｖ／10w ここでP10およびP40は熱ブロツク中において10
および40分後の試料の圧力（mmHg）であり、Ｖ
は管の体積（ml）であり、そしてｗは試料の重量
（ｇ）である。装置の体積は110±10mlである。 溶解ガスは、試料の最初の10分以内に除去され
るのでこの試験結果には寄与しない。また、この
試験試料は不安定末端基を除去するためにフツ素
で処理されているので、この指数への末端基の寄
与もない。従つて、不安定な主鎖の結合のみが、
この指数に寄与することとなる。 分析を前述のように実施したとき、高い「揮発
物質指数」は、樹脂を溶融加工するとき、例え
ば、成形品または針金上の被膜に溶融加工すると
き潜在的に分解し、揮発物質および気泡を与えう
るポリマー鎖の主鎖の不安定な結合の比較的高い
レベルを示す。樹脂の性質に悪影響を及ぼす加工
時に形成する気泡の量を回避するためには、「揮
発物質指数」は15より小、好ましくは10より小で
あるべきである。 押出されたキユーブ（cube）または押出され
かつ加工されたキユーブの色を、白色光を試料に
投光し、そして反射された光をフイルターに通過
させ、それを光電池で測定することにより決定し
た。高いパーセントの緑（Ｇ％）の反射は、キユ
ーブの白さの高いレベルを示す。実施例において
使用する測色計は「DuColor」測色計であつた。 押出されたばかりのキユーブの色は、押出条件
の過酷さ、存在する重合開始剤の残留物のレベル
およびタイプ、および汚染が存在する場合、それ
のレベルに依存する。剪断へ暴露した後の色は、
非常に暗色であることがある。フツ素化は高いＧ
％値で示されるように本質的に白色のキユーブを
生ずる。 実施例 剪断による主鎖の揮発物質の減少 過硫酸アンモニウム（APS）または混合過硫
酸アンモニウム／カリウム（APS／KPS）を使
用して重合しかつ重合時の種々の溶融粘度を有す
る数種のテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ
ロプロピレンコポリマー（TFE／HFPコポリマ
ー）を、後述のようにして仕上げて、溶融加工時
の気泡の形成の傾向が減少した生成物を製造し
た。 真空口および真空系を備える二軸スクリユー押
出機を使用して実験を実施した。前記押出機は同
様に真空口および真空系を備える一軸スクリユー
押出機内ヘポリマーを供給した。二軸スクリユー
押出機は、樹脂溶融機および所望の主鎖の安定化
が実施される反応器の役目をした。一軸スクリユ
ー押出機は、スクリーンパツクおよび次いでダイ
を通して樹脂を動かすための必要な圧力を発生さ
せる溶融物のポンプとして使用した。減圧を適用
し揮発物質を溶融した樹脂から除去した。 前述の押出装置は「Kombiplast」押出機
（Werner and Pfleiderer Corporation製）であ
る。ポリマー溶融物と接触するようになる部分に
は耐食性材料が使用されていた。二軸スクリユー
押出機は並んで配置された２本の同時回転スクリ
ユーを有した。スクリユー形状は相互にかみ合う
輪郭および密な〓間をもつて設計されていて、ス
クリユーは自己ぬぐい型（self−wiping）であつ
た。スクリユーの形状は混練ブロツク区画および
運搬区画を含んでいたが、最高の剪断は混練ブロ
ツク区画において生ずる。スクリユーは３つの係
合する混練ブロツクの区画を含有した。混練ブロ
ツクにおける密な〓間に加えて、高いスクリユー
速度（162rpmまで）は高い剪断に寄与した。 二軸スクリユー押出機は内容物を一軸スクリユ
ー溶融ポンプ中に送入した。一軸スクリユー溶融
ポンプは、スクリーンパツクを通す濾過のために
低い剪断速度で圧力を発生するように設計されて
いた。この一軸スクリユー押出機は後部に真空口
を有し、ここに溶融物は二軸スクリユー押出機か
ら到達した。スクリーンパツクはいくつかの異な
るスクリーンサイズを含有し、それらのうちの最
小は200×600メツシユであつた。 ダイは15または28個の直径2.5mmの穴を有し
（より多数のダイの穴を粘度が高い樹脂に使用し
た）そして押出される溶融物をペレツトに溶融切
断し、ペレツトを水流で冷却した。ペレツトは直
径約3.5mm、厚さ1.5〜3.0mmの円筒形であつた。 押出条件の詳細を表に示す。
【表】
【表】
押出されたペレツトは表に示す溶融粘度を有
した。ペレツトは低いＧ％値により示されるよう
に灰−褐色であつた（同様に表におけるよう
に）。末端基の分析は、ペレツト、ことに実施例
２の試料が多生の不安定な末端基を含有すること
を示した。次いでペレツトをフツ素ガスに暴露し
て色を改良しかつ残留する不安定な末端基を排除
した。 引き続くフツ素化 フツ素化反応器を使用した。この反応器は、ガ
ス入口および通気接続および電気加熱マントルを
備える変更した二重円錐形のブレンダーであつ
た。ガス入口を混転する粒子中に沈め、そして通
気口を蒸気空間中に向け、そして両者を回転する
ブレンダー内に静止させて保持させる。ポリマー
のペレツトを反応器内に入れ、次いでそれを密閉
し、回転を5rpmで開始した。ポリマーのペレツ
トを反応器上の電気マントルおよびまた熱い濾過
した空気で加熱した。ポリマーが所望の温度に到
達したとき、空気流を遮断し、減圧を反応器に適
用してすべての空気を除去した。フツ素／窒素
（25／75容量％）の混合物を反応器に通して供給
し、その間を電気マントルのヒーターで前記温度
を維持した。フツ素化の条件を表に要約する。
した。ペレツトは低いＧ％値により示されるよう
に灰−褐色であつた（同様に表におけるよう
に）。末端基の分析は、ペレツト、ことに実施例
２の試料が多生の不安定な末端基を含有すること
を示した。次いでペレツトをフツ素ガスに暴露し
て色を改良しかつ残留する不安定な末端基を排除
した。 引き続くフツ素化 フツ素化反応器を使用した。この反応器は、ガ
ス入口および通気接続および電気加熱マントルを
備える変更した二重円錐形のブレンダーであつ
た。ガス入口を混転する粒子中に沈め、そして通
気口を蒸気空間中に向け、そして両者を回転する
ブレンダー内に静止させて保持させる。ポリマー
のペレツトを反応器内に入れ、次いでそれを密閉
し、回転を5rpmで開始した。ポリマーのペレツ
トを反応器上の電気マントルおよびまた熱い濾過
した空気で加熱した。ポリマーが所望の温度に到
達したとき、空気流を遮断し、減圧を反応器に適
用してすべての空気を除去した。フツ素／窒素
（25／75容量％）の混合物を反応器に通して供給
し、その間を電気マントルのヒーターで前記温度
を維持した。フツ素化の条件を表に要約する。
【表】
(1) フツ素化器の容量の容量％
フツ素化サイクルの終において、フツ素および
電気マントルヒーターのスイツチを切り、反応器
をもう一度ゆつくり排気した。次いで残留フツ素
を反応器から窒素でパージした。窒素のパージを
湿潤ヨウ化カリウム紙でフツ素について検査した
（前記紙はフツ素の存在下に暗色化する）。フツ素
を除去した後、ガス流を冷却用の冷たい空気に切
換えた。バツチが冷却した後、それを落下させ
た。 末端基の分析はすべての不安定な末端基のほど
んど完全な除去を示した（表参照）。フツ素化
ペレツトの他の分析は表に示されている。ペレ
ツトの色は真つ白であり、これは高いＧ％値によ
り示される。 表中に示された押出されかつフツ素化された
ペレツトの「主鎖の揮発物質指数」（BVI）値は
すべて気泡不含の加工を可能とするために必要で
あると信じられる15の最小値よりもかなり下の値
となる。試料の押出に使用したフレーク（フツ素
化して末端基を除去した）の「主鎖の揮発物質指
数」も表に示されており、そしてすべて15より
大きい。押出の間に発生した剪断は低い「主鎖の
揮発物質指数」の達成するために必要であること
が明らかである。
フツ素化サイクルの終において、フツ素および
電気マントルヒーターのスイツチを切り、反応器
をもう一度ゆつくり排気した。次いで残留フツ素
を反応器から窒素でパージした。窒素のパージを
湿潤ヨウ化カリウム紙でフツ素について検査した
（前記紙はフツ素の存在下に暗色化する）。フツ素
を除去した後、ガス流を冷却用の冷たい空気に切
換えた。バツチが冷却した後、それを落下させ
た。 末端基の分析はすべての不安定な末端基のほど
んど完全な除去を示した（表参照）。フツ素化
ペレツトの他の分析は表に示されている。ペレ
ツトの色は真つ白であり、これは高いＧ％値によ
り示される。 表中に示された押出されかつフツ素化された
ペレツトの「主鎖の揮発物質指数」（BVI）値は
すべて気泡不含の加工を可能とするために必要で
あると信じられる15の最小値よりもかなり下の値
となる。試料の押出に使用したフレーク（フツ素
化して末端基を除去した）の「主鎖の揮発物質指
数」も表に示されており、そしてすべて15より
大きい。押出の間に発生した剪断は低い「主鎖の
揮発物質指数」の達成するために必要であること
が明らかである。
【表】
【表】
【表】
実施例
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 二軸スクリユー押出機内において、80〜
99重量％のテトラフルオロエチレンの単位と相
補的に20〜１重量％の、ヘキサフルオロプロピ
レンを含む少なくとも１種のエチレン系不飽和
共重合性コモノマーの単位とからなる粗製の溶
融加工可能なコポリマーであつて、15より大き
い主鎖の揮発物質指数および102〜106Pa・ｓの
溶融粘度を有するコポリマーを105Paより小さ
い絶対圧力および220℃〜450℃の温度に付し、
その間前記コポリマーを前記二軸スクリユー押
出機内を通して動かしかつ500〜7000逆秒の剪
断速度に十分な時間付して15より小さい主鎖の
揮発物質指数を有するコポリマーを生成し、そ
して (b) 前記コポリマーを前記二軸スクリユー押出機
から取り出す、 ことを特徴とするコポリマーの熱安定性改良のた
めに、前記粗製の溶融加工可能なコポリマーから
不安定な主鎖の結合を除去する方法。 ２ 二軸スクリユー押出機が混練ブロツクを有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ コポリマーがテトラフルオロエチレンとヘキ
サフルオロプロピレンとのコポリマーである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 工程(b)の後に、コポリマーを撹拌しながら、
コポリマーをフツ素ガスと接触させる特許請求の
範囲第１，２または３項のいずれか１項に記載の
方法。 ５ 水を、前記二軸スクリユー押出機へ酸フルオ
ライド末端基のすべてを除去するために十分な量
で添加する特許請求の範囲第１，２または３項の
いずれか１項に記載の方法。 ６ 工程(a)の前に、コポリマーを十分な時間窒素
と接触させて、工程(a)を実施する直前に、コポリ
マーから吸収および吸着された本質的に全ての酸
素を除去する特許請求の範囲第１，２または３項
のいずれか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57119884A | 1984-01-16 | 1984-01-16 | |
| US571198 | 1984-01-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60171110A JPS60171110A (ja) | 1985-09-04 |
| JPH0510204B2 true JPH0510204B2 (ja) | 1993-02-09 |
Family
ID=24282714
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60004189A Granted JPS60171110A (ja) | 1984-01-16 | 1985-01-16 | パーフルオロ化コポリマーの押出仕上げ方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0150953B1 (ja) |
| JP (1) | JPS60171110A (ja) |
| CA (1) | CA1240119A (ja) |
| DE (1) | DE3577094D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998009784A1 (fr) * | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour stabiliser un fluoropolymere |
| US6794487B2 (en) | 1996-09-09 | 2004-09-21 | Daikin Industries Ltd. | Method for stabilizing fluorine-containing polymer |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4743658A (en) * | 1985-10-21 | 1988-05-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stable tetrafluoroethylene copolymers |
| DE4440201A1 (de) * | 1994-11-10 | 1996-05-15 | Bayer Ag | Reaktive und verarbeitbare Fluorpolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorpolymeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorpolymere und deren Verwendung |
| US5478905A (en) * | 1995-02-06 | 1995-12-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene/hexafluoropropylene copolymers |
| US6133389A (en) * | 1995-02-06 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
| DE69633024T2 (de) * | 1995-02-06 | 2005-08-04 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Amorphe HFP/TFE Copolymere |
| DE19805832A1 (de) | 1998-02-13 | 1999-08-19 | Dyneon Gmbh | Mischungen aus thermoplastischen Fluorpolymeren |
| JP4792612B2 (ja) * | 1998-11-04 | 2011-10-12 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の安定化方法 |
| DE10033514A1 (de) | 2000-07-11 | 2002-02-07 | Dyneon Gmbh | FEP mit erhöhter Wechselbiegefestigkeit und geringen Düsenablagerungen |
| US6583226B1 (en) | 2001-06-28 | 2003-06-24 | 3M Innovative Properties Company | FEP with increased flexural fatigue strength and a low level of die deposits |
| EP1567563B1 (en) * | 2002-11-08 | 2007-06-27 | E.I. du Pont de Nemours and Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| US6838545B2 (en) * | 2002-11-08 | 2005-01-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| US20060088680A1 (en) | 2002-12-25 | 2006-04-27 | Takahiro Kitahara | Fluoropolymer and composition thereof |
| US8080195B2 (en) | 2003-11-20 | 2011-12-20 | Daikin Industries, Ltd | Process for production of fluorine-containing polymers and fluorine-containing polymers |
| US7423087B2 (en) * | 2004-04-30 | 2008-09-09 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Reduced fuming fluoropolymer |
| US7211629B2 (en) * | 2004-04-30 | 2007-05-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for the preparation of low fuming fluoropolymer |
| JP5338660B2 (ja) * | 2007-05-16 | 2013-11-13 | 旭硝子株式会社 | フッ素化処理されたパーフルオロポリマーの製造方法 |
| US7790806B2 (en) | 2007-05-29 | 2010-09-07 | Dow Corning Corporation | Fluorine-containing resin composition inhibiting corrosiveness |
| US8785560B2 (en) * | 2012-05-09 | 2014-07-22 | E I Du Pont De Nemours And Company | Employing pretreatment and fluorination of fluoropolymer resin to reduce discoloration |
| US11014999B2 (en) * | 2018-04-24 | 2021-05-25 | Inhance Technologies, LLC | Systems and methods for processing fluoropolymer materials and related workpieces |
| US11254760B2 (en) | 2018-04-26 | 2022-02-22 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing purified fluoropolymer |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2933536A (en) * | 1957-02-28 | 1960-04-19 | Leo A Wall | Inhibited pyrolysis of fluorocarbon polymers |
| NL121076C (ja) * | 1959-05-05 | |||
| DD112588A3 (ja) * | 1970-02-20 | 1975-04-20 | ||
| US3862265A (en) * | 1971-04-09 | 1975-01-21 | Exxon Research Engineering Co | Polymers with improved properties and process therefor |
-
1985
- 1985-01-15 EP EP85300266A patent/EP0150953B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-15 DE DE8585300266T patent/DE3577094D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1985-01-15 CA CA000472128A patent/CA1240119A/en not_active Expired
- 1985-01-16 JP JP60004189A patent/JPS60171110A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998009784A1 (fr) * | 1996-09-09 | 1998-03-12 | Daikin Industries, Ltd. | Procede pour stabiliser un fluoropolymere |
| US6794487B2 (en) | 1996-09-09 | 2004-09-21 | Daikin Industries Ltd. | Method for stabilizing fluorine-containing polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0150953A3 (en) | 1986-09-10 |
| CA1240119A (en) | 1988-08-09 |
| EP0150953B1 (en) | 1990-04-11 |
| JPS60171110A (ja) | 1985-09-04 |
| DE3577094D1 (de) | 1990-05-17 |
| EP0150953A2 (en) | 1985-08-07 |
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