JPH051028A - 不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 繁雑な後処理工程を要することなく、短時間
・低コストで、高純度の不飽和ジカルボン酸イミド系化
合物を得ることができる方法を提供する。 【構成】 脱水剤としての酸無水物、塩基性触媒および
金属塩触媒の３者の存在下で不飽和ジカルボン酸アミド
酸化合物（１）を脱水閉環した後、得られた反応生成液
を噴霧することにより、不飽和ジカルボン酸イミド系化
合物（２）を得るようにする。 〔式中、Ｄは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を持
つ２価の有機基を表し、Ｒ^１は少なくとも１個の炭素原
子を含むｎ価の有機基を表し、ｎは１以上の整数を表
す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、プリント配線板等に
使用される付加型イミド樹脂の製造に用いられる不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を製
造する方法の一つに、不飽和ジカルボン酸アミド酸化合
物を閉環させる方法がある。閉環方法の一つに、例え
ば、特開昭５３−２３３９６号公報等に記載の化学閉環
法がある。この化学閉環法は、無水酢酸等の脱水剤を用
いて脱水閉環を行う方法である。この方法では、低温、
短時間で反応を行えるため、得られる不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物の純度は９５重量％程度と高く、化合
物中に含まれる高分子成分の量も少ない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述した化
学閉環法の場合には、通常、反応終了後、反応液に水を
投入して、反応生成物を析出させ、濾過・水処理・副生
する酸の中和等を行う。これらの後処理工程は、非常に
繁雑であり、時間・コストがかかる。また、これらの後
処理工程中に純度が低下する等の問題がある。

【０００４】この発明は、上記事情に鑑みてなされたも
のであって、繁雑な後処理工程が不要であり、短時間・
低コストで、高純度の不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物を得ることのできる方法を提供することを課題とす
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、この発明にかかる不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物の製法は、下記一般式化３で表される不飽和ジカルボ
ン酸アミド酸化合物を、脱水剤としての酸無水物、塩基
性触媒および金属塩触媒の３者の存在下で脱水閉環した
後、得られた反応生成液を噴霧することにより、下記一
般式化４で表される不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
を得るようにするものである。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】〔式化３および化４中、Ｄは少なくとも１
つの炭素−炭素二重結合を持つ２価の有機基を表し、Ｒ
¹ は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の有機基を表
し、ｎは１以上の整数を表す。〕 以下に、この発明を詳しく説明する。この発明で使用さ
れる前記一般式化３で表される不飽和ジカルボン酸アミ
ド酸化合物を得るための方法としては、特に限定されな
いが、たとえば、下記一般式化５で表される不飽和ジカ
ルボン酸無水物と、下記一般式化６で表されるアミンま
たはポリアミンとを、好ましくは、反応系に対して不活
性な有機溶媒等の存在下、あるいは、無溶媒系で、反応
させることにより得ることができる。

【０００９】

【化５】

【００１０】

【化６】

【００１１】〔式化５および化６中、Ｄは少なくとも１
つの炭素−炭素二重結合を持つ２価の有機基を表し、Ｒ
¹ は少なくとも１個の炭素原子を含むｎ価の有機基を表
し、ｎは１以上の整数を表す。〕 この反応系において使用することができる不飽和ジカル
ボン酸無水物としては、特に限定されるわけではない
が、たとえば、下記のような化合物が挙げられる。

【００１２】無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水
イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック
酸、およびこれらのハロゲン置換体、アルキル置換体
等。これらの化合物は、単独で、あるいは、複数種を併
せて使用することができる。アミンまたはポリアミンと
しては、たとえば、下記の化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。下記化合物も、単独で、
あるいは、複数種を併せて使用することができる。

【００１３】メチルアミン、エチルアミン、１−プロピ
ルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、３−メト
キシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３
−プロポキシプロピルアミン、３−イソプロポキシプロ
ピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブ
トキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキ
シ）プロピルアミン、３−ラウリオキシプロピルアミ
ン、３−ミリスチルオキシプロピルアミン、メチルアミ
ノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピル
アミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、
ジメチルアミノエトキシプロピルアミン、ラウリルアミ
ノプロピルアミン、ジエタノールアミノプロピルアミ
ン、イミノビスプロピルアミン、メチルアミノビスプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、se
c-ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシル
アミン、ドデシルアミン、シクロヘキシルアミン、アリ
−ルアミン、３−デシクロキシアミン、ジメチルアミノ
エチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、エチルア
ミノエチルアミン、α−フェネチルアミン、β−フェネ
チルアミン、ファフリルアミン、メトキシアミン、ｍ−
アミノベンジルアミン、メタフェニレンジアミン、４−
クロルメタフェニレンジアミン、５−ニトロメタフェニ
レンジアミン、４，６−ジメチルメタフェニレンジアミ
ン、パラフェニレンジアミン、２−クロルパラフェニレ
ンジアミン、２−ニトロパラフェニレンジアミン、２−
シアノパラフェニレンジアミン、２，５−ジクロルパラ
フェニレンジアミン、２，６−ジクロルパラフェニレン
ジアミン、２，５−ジエチルパラフェニレンジアミン、
５−クロル−２−メチルパラフェニレンジアミン、テト
ラフルオロフェニレンジアミン、トリレンジアミン、
３，５−ジエチル−２，４−トリレンジアミン、２−ピ
コリルアミン、３−ピコリルアミン、４−ピコリルアミ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミ
ン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタアチレンヘキサミン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、
３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメ
タン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチル−５，
５′−ジメチルフェニルメタン、４，４′−ビス（ｐ−
アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、４，４′−ビス
（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、２，２′
３，３′−テトラクロル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４′
−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ジフェニルメタン、
４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ジフェニルエ
タン、１，２−ビス−（３−アミノプロポキシ）−エタ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロ
パン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，
３′−ジアミノジフェニルプロパン、１，２−ビス−
（３−アミノプロポキシ）−２，２−ジメチルプロパ
ン、４，４′−ビス（ｐ− アミノフェノキシ）ジフェ
ニルプロパン、４，４′−ビス（ｍ−アミノフェノキ
シ）ジフェニルプロパン、２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，４−
ジアミノシクロヘキサン、ビス−（３−アミノプロピ
ル）エ−テル、α，ω−ビス−（３−アミノプロピル）
−ポリエチレングリコールエーテル、３、３′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミノジフェニル
エーテル、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４，４′−トリアミノジフェニルエーテル、３，
３′，４，４′−テトラアミノジフェニルエーテル、ビ
ス（ｐ−βアミノ−tertブチルフェニル）エーテル、ト
ルイジン、４、４′−メチレンジ−ｏ−トルイジン、
４，４′−メチレンジ−６−ブロム−２−トルイジン、
アニリン、エチルアニリン、ジクロロアニリン、４，
４′−メチレンジ−２，６−ジエチルアニリン、４，
４′−メチレンジ−２，６−イソプロピルアニリン、イ
ソプロポキシアニリン、クロロアニリン、ブロモアニリ
ン、ヨードアニリン、ニトロアニリン、４、４′−メチ
レンジ−２，６−ジブロムアニリン、４，４′−メチレ
ンジ−２−ブロム−６−クロルアニリン、ビス−ｐ−ア
ミノフェニルアニリン、メチレンビスアンスラアニリッ
クアシッド、メチレンビスメチルアンスラニレイト、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン、３，３′，４，４′−テト
ラアミノジフェニルスルホン、ｐ−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、ｐ−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス−〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、オル
トトリジンスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、ビス−（４−アミノフェニル）ジスルフィ
ド、３，３′，４，４′−テトラアミノジフェニルサル
ファイド、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエ
チル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン、
Ｎ−アミノプロピルピペリジン、Ｎ−アミノプロピル−
２−ピペコリン、Ｎ−アミノプロピル−４−ピペコリ
ン、Ｎ−アミノプロピルモルホリン、２−アミノエチル
ピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、Ｎ−アミノ
ピペリジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン、１，
４−ビスアミノプロピルピペラジン、Ｎ−アミノプロピ
ルピペラジン、１−アミノ−４−シクロヘキシルピペラ
ジン、２−アミノピラジン、２−アミノピリジン、３−
アミノピリジン、４−アミノピリジン、２，３−ジアミ
ノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジア
ミノピリジン、２，３，６−トリアミノピリジン、２−
アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチル
ピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミ
ノ−６−メチルピリジン、２−アミノ−４−エチルピリ
ジン、２−アミノ−４−プロピルピリジン、２−アミノ
−４，６−ジメチルピリジン、２，６−ジアミノ−４−
メチルピリジン、２−アミノ−３−ニトロピリジン、２
−アミノ−５−ニトロピリジン、２−クロロ−４−アミ
ノピリジン、２−クロロ−５−アミノピリジン、２−ア
ミノ−３，５−ジクロロピリジン、４−アミノ−３，５
−ジクロロピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−
６−メチルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−
４−メチルピリジン、２−アミノ−５−クロロ−３−メ
チルピリジン、２−アミノ−３，５−ジクロロ−４，６
−ジメチルピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、
２，４−ジアミノ−６−（４−ピリジル）−５−トリア
ジン、ｐ−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｐ−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｍ−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリアミノベ
ンゼン、４，４′−ジアミノ−３−メトキシアゾベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、１，３，５−トリア
ミノナフタレン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジア
ミノビフェニル、４，４′−ジアミノオクタフルオロビ
フェニル、２，５−ジアミノテレフタル酸、３，４′−
ジアミノベンズアニリド、４，４′−ジアミノベンズア
ニリド、４−（ｐ−アミノフェノキシ）−４−アミノベ
ンズアニリド、３，３′−ジメトキシベンジジン、３，
３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジアミノベンジ
ジン、３，３′−ジヒドロキシベンジジン、２，２′−
ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジン、２，２′
５，５′−テトラクロロベンジジン、２，４−ジアミノ
トルエン、２，４−ビス（βアミノ−tertブチル）トル
エン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ポリテトラ
メチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、トリ
メチレンビス−（４−アミノベンゾエート）、ビス（４
−アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（４−アミ
ノフェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニ
ル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（４−アミノ
フェニル）メチルホスフィンオキサイド、メラミン、
４，４′−ジアミノスチルベン、９，９−ビス（４−ア
ミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，６−
ジアミノアントラキノン、１，５−ジアミノアントラキ
ノン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレ
ン、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−１，
３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４′
−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダ
ン、アニシジン、フェネチジン、アミノフェノール、２
−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール、
アミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−
ジアミノ安息香酸、キシリジン、４，４′−メチレンジ
−２，６−キシリジン、２，６−ジアミノベンゾチアゾ
ール、ｍ−アミノベンゾイックアシッドヒドラジド、
２，４−ジアミノメシチレン、ヘキサアミノシクロフォ
スファゼン、１，１−ジアミノ−３，３，５，５−テト
ラフェノキシシクロフォスファゼン、１，３，５−トリ
ス（ｐ−アミノフェノキシ）−１，３，５−トリフェノ
キシシクロフォスファゼン、ヘキサキス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）−シクロフォスファゼン等。

【００１４】前記一般式化３で表される不飽和ジカルボ
ン酸アミド酸化合物を脱水閉環する際の脱水剤である酸
無水物としては、特に限定されるわけではないが、たと
えば、下記の化合物が挙げられる。無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、無水酪酸等の低級モノアルキルカルボン酸無
水物等。

【００１５】この脱水剤の使用量については、特に限定
はされないが、たとえば、アミド酸基１当量当り、脱水
剤１〜５モルの範囲が好ましく、１．２〜３モルの範囲
がより好ましい。また、脱水閉環の際に使用される塩基
性触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、下
記の化合物が挙げられる。

【００１６】トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン等の炭素数１〜１０のアルキル基
を有するトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルベン
ジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビ
シクロ［５，４，０］７−ウンデセン等。塩基性触媒の
使用量については、特に限定はされないが、たとえば、
アミド酸基１当量当り、塩基性触媒０．００１〜０．５
モルの範囲が好ましい。

【００１７】脱水閉環の際に使用される金属塩触媒とし
ては、特に限定はされないが、たとえば、下記の化合物
が挙げられる。塩化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバ
ルト、ナフテン酸コバルト等の２価または３価のコバル
ト化合物、酢酸ニッケル、ニッケル（アセチルアセトナ
ート）、炭酸ニッケル等の２価のニッケル化合物、塩化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、
過塩素酸マグネシウム等の２価のマグネシウム化合物、
酢酸ナトリウム等の１価のナトリウム化合物等。

【００１８】金属塩触媒の使用量については、特に限定
はされないが、たとえば、アミド酸基１当量当り、金属
塩触媒０．０００１〜０．２当量の範囲が好ましい。こ
の反応系では、通常、有機溶媒が使用される。使用でき
る有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、下
記の有機溶媒が挙げられる。ジメチルホルムアミド、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、ジオキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラ
ヒドロフラン等。これらの有機溶媒は、それぞれ、単独
で、あるいは、複数種を併せて使用することができる。

【００１９】有機溶媒の使用量については、特に限定は
されないが、たとえば、不飽和ジカルボン酸アミド酸化
合物の１．０〜４．０重量倍程度になるようにすること
が好ましい。この脱水閉環反応は、特に限定されるわけ
ではないが、温度２０〜１００℃で行われることが好ま
しい。より好ましくは４０〜８０℃である。

【００２０】このようにして脱水閉環反応を行った後、
得られた反応生成液には、目的生成物である前記一般式
化４で表される不飽和ジカルボン酸イミド系化合物の他
に、反応に使用した溶媒や、副生成物としてアルキルカ
ルボン酸が含まれている。そこで、この発明では、この
反応生成液を噴霧して、前記アルキルカルボン酸と溶媒
等を留去することによって、高純度の不飽和ジカルボン
酸イミド系化合物を得るようにするのである。

【００２１】反応生成液を噴霧する方法としては、特に
限定されるわけではないが、溶媒等の留去の効率を高め
るため、下記（ａ）〜（ｃ）のいずれかの条件下で噴霧
を行うことが好ましい。 （ａ）加熱条件下。 （ｂ）減圧条件下。

【００２２】（ｃ）加熱かつ減圧条件下。 上記（ａ）または（ｃ）の条件下で噴霧を行う場合、加
熱温度は１８０℃以下であることが好ましい。１８０℃
を超える温度では、不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
の自重合が起こりやすいため、得られる不飽和ジカルボ
ン酸イミド系化合物の純度の低下を招く恐れがあるから
である。

【００２３】

【作用】酸無水物、塩基性触媒および金属塩触媒の３者
の存在下で不飽和ジカルボン酸アミド酸化合物を脱水閉
環した後、得られた反応生成液を噴霧するようにすれ
ば、この反応生成液に含まれる溶媒や副生成物としての
アルキルカルボン酸等が噴霧により容易に留去されるた
め、繁雑な後処理工程を要することなく、短時間・低コ
ストで、高純度の不飽和ジカルボン酸イミド系化合物を
得ることが可能になる。

【００２４】

【実施例】次に、この発明の実施例について、比較例と
併せて説明するが、この発明は下記実施例に限定されな
い。 −実施例１− 下式化７の構造を持つ不飽和ジカルボン酸アミド酸：

【００２５】

【化７】

【００２６】（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニルメタンビスマレアミド酸）１９７ｇ（０．５モル）
を、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド３９４ｇに溶解さ
せ、これに無水酢酸１５３．０ｇ（１．５モル）、トリ
エチルアミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸ニッケル
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
６５℃に保ちながら３０分間反応させた。

【００２７】反応終了後、この反応生成液の噴霧を、噴
霧式乾燥機（ホソカワミクロン社製、クラックスシステ
ム）により、加熱温度１８０℃、真空度１０Torrの条件
下で行ったところ、黄色の固体化合物が得られた。な
お、この時の噴霧に要した時間は、約５分間程度であっ
た。得られた固体化合物の構造を¹³Ｃ−ＮＭＲで確認し
たところ、この化合物は、下式化８の構造を持つ不飽和
ジカルボン酸イミド系化合物（化合物名：Ｎ，Ｎ′−
４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド）であっ
た。

【００２８】

【化８】

【００２９】また、この化合物の純度を液体クロマトグ
ラフで測定したところ、９５．５％であった。このＮ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド１０
０ｇを取り出し、別の反応容器に投入し、さらにＮ，
Ｎ′−ジメチルアセトアミド７５ｇを添加し溶解させた
後、ジアミノジフェニルメタン２７．７ｇを加え、８０
℃で２時間反応を行って、ワニスを得た。

【００３０】得られたワニスをガラスクロスに含浸させ
た後、１５０℃で５分間乾燥してプリプレグを作製し
た。このプリプレグ４枚を重ね合わせ、さらに、その両
外側から銅箔を重ね合わせ、温度１４０℃、時間６０分
間、圧力４０ｋｇｆ／ｃｍ² で成形を行い、さらに、２
３０℃で２時間キュアーを行って、両面銅張積層板を得
た。

【００３１】この積層板のＴｇをＴＭＡ分析により測定
したところ、２５０℃であった。また、層間（プリプレ
グ同士の間）の接着強度を測定したところ、１．３ｋｇ
ｆ／ｃｍであった。 −実施例２− Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレアミド
酸１９７ｇ（０．５モル）をメチルエチルケトン５００
ｇに溶解させ、これに無水酢酸１２７．５ｇ（１．２５
モル）、Ｎ−メチルモルホリン１０．１ｇ（０．１モ
ル）、酢酸コバルト０．２ｇ（０．００１モル）を添加
した後、反応温度を６０℃に保ちながら３時間反応させ
た。

【００３２】反応終了後、この反応生成液の噴霧を、実
施例１と同様の装置を用いることにより、加熱温度１６
０℃、真空度４０Torrの条件下で行ったところ、黄色の
固体化合物が得られた。なお、この時の噴霧に要した時
間は、約５分間程度であった。得られた固体化合物の構
造を¹³Ｃ−ＮＭＲで確認したところ、この化合物は、実
施例１で得られた不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビ
スマレイミド）と同じものであった。

【００３３】また、この化合物の純度を液体クロマトグ
ラフで測定したところ、９３．３％であった。 −実施例３− 下式化９の構造を持つ不飽和ジカルボン酸アミド酸：

【００３４】

【化９】

【００３５】（化合物名：Ｎ−フェニルマレアミド酸）
１９１ｇ（１モル）をメチルエチルケトン２８７ｇに溶
解させ、これに無水酢酸１２７．５ｇ（１．２５モ
ル）、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）、ナ
フテン酸コバルト０．２ｇ（０．００１モル）を添加し
た後、反応温度を６０℃に保ちながら６０分間反応させ
た。反応終了後、この反応生成液の噴霧を、実施例１と
同様の装置を用いることにより、加熱温度１４０℃、真
空度７Torrの条件下で行ったところ、黄色の固体化合物
が得られた。なお、この時の噴霧に要した時間は、約５
分間程度であった。

【００３６】得られた固体化合物の構造を¹³Ｃ−ＮＭＲ
で確認したところ、この化合物は、下式化１０の構造を
持つ不飽和ジカルボン酸イミド系化合物（化合物名：Ｎ
−フェニルマレイミド）であった。

【００３７】

【化１０】

【００３８】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９２．１％であった。 −実施例４− 下式化１１の構造を持つ不飽和ジカルボン酸アミド酸：

【００３９】

【化１１】

【００４０】（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェ
ニルエーテルビスマレアミド酸）１９８ｇ（０．５モ
ル）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド３９６ｇに溶解
させ、これに無水酢酸１５３ｇ（１．５モル）、トリエ
チルアミン５．１ｇ（０．０５モル）、酢酸コバルト
０．２ｇ（０．００１モル）を添加した後、反応温度を
７０℃に保ちながら６０分反応させた。

【００４１】反応終了後、この反応生成液の噴霧を、実
施例１と同様の装置を用いることにより、加熱温度１８
０℃、真空度１０Torrの条件下で行ったところ、黄色の
固体化合物が得られた。なお、この時の噴霧に要した時
間は、約５分間程度であった。得られた固体化合物の構
造を¹³Ｃ−ＮＭＲで確認したところ、この化合物は、下
式化１２の構造を持つ不飽和ジカルボン酸イミド系化合
物（化合物名：Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルエーテ
ルビスマレイミド）であった。

【００４２】

【化１２】

【００４３】この化合物の純度を液体クロマトグラフで
測定したところ、９４．１％であった。 −比較例− Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレアミド
酸１９７ｇ（０．５モル）をＮ，Ｎ′−ジメチルホルム
アミド３９４ｇに溶解させ、これに無水酢酸１２７．５
ｇ（１．２５モル）、トリエチルアミン５．１ｇ（０．
０５モル）、酢酸ニッケル０．２ｇ（０．００１モル）
を添加した後、反応温度を６５℃に保ちながら３０分間
反応させた。

【００４４】反応終了後、２０℃に冷却し、反応液に水
５００ｇを加えて沈澱を析出させた。この沈澱を濾別し
た後、水洗いし、次に炭酸ソーダ水溶液で中和を行い、
中和終了後、さらに水洗を行い乾燥することによって、
Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
の固体を得た。なお、この時の水洗・中和・乾燥に要し
た時間は、約５時間であった。また、この時、約３００
０ｇの廃溶液が出た。

【００４５】得られたイミド系化合物の純度を液体クロ
マトグラフで測定したところ、９０．５％であり、実施
例に比べて低いものであった。

【００４６】

【発明の効果】この発明にかかる不飽和ジカルボン酸イ
ミド系化合物の製法によれば、従来法とは異なり、中和
・水洗浄等の繁雑な後処理工程を行う必要がなく、噴霧
法という非常に簡易な方法により後処理工程を行うた
め、短時間・低コストで、高純度の不飽和ジカルボン酸
イミド系化合物を得ることができる。

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【手続補正書】

【提出日】平成３年１０月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】金属塩触媒の使用量については、特に限定
はされないが、たとえば、不飽和ジカルボン酸アミド酸
化合物の０．０００１〜０．２重量倍の範囲が好まし
い。この反応系では、通常、有機溶媒が使用される。使
用できる有機溶媒としては、特に限定されないが、例え
ば、下記の有機溶媒が挙げられる。ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、ジオ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テ
トラヒドロフラン等。これらの有機溶媒は、それぞれ、
単独で、あるいは、複数種を併せて使用することができ
る。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２２】（ｃ）加熱かつ減圧条件下。 上記（ａ）または（ｃ）の条件下で噴霧を行う場合、加
熱温度は１８０℃以下であることが好ましい。１８０℃
を超える温度では、不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
の自重合が起こりやすいため、得られる不飽和ジカルボ
ン酸イミド系化合物の純度の低下を招くからである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 垣内 秀隆 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式化１で表される不飽和ジカル
   ボン酸アミド酸化合物を、脱水剤としての酸無水物、塩
   基性触媒および金属塩触媒の３者の存在下で脱水閉環し
   た後、得られた反応生成液を噴霧することにより、下記
   一般式化２で表される不飽和ジカルボン酸イミド系化合
   物を得るようにする不飽和ジカルボン酸イミド系化合物
   の製法。 【化１】 【化２】 〔式化１および化２中、Ｄは少なくとも１つの炭素−炭
   素二重結合を持つ２価の有機基を表し、Ｒ¹ は少なくと
   も１個の炭素原子を含むｎ価の有機基を表し、ｎは１以
   上の整数を表す。〕
2. 【請求項２】 反応生成液の噴霧を加熱温度１８０℃以
   下で行うようにする請求項１記載の不飽和ジカルボン酸
   イミド系化合物の製法。
3. 【請求項３】 反応生成液の噴霧を減圧下で行うように
   する請求項１または２記載の不飽和ジカルボン酸イミド
   系化合物の製法。