JPH051030A - 単量体 - Google Patents
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- JPH051030A JPH051030A JP3168034A JP16803491A JPH051030A JP H051030 A JPH051030 A JP H051030A JP 3168034 A JP3168034 A JP 3168034A JP 16803491 A JP16803491 A JP 16803491A JP H051030 A JPH051030 A JP H051030A
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- acrylamide
- polymer
- monomer
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/12—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with nitriles
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式
【化１】
を有する単量体
【効果】 上記単量体を、ゴム単量体及びニトリル単量
体と共重合させることにより、液状熱硬化性の実質的に
無溶媒のプレポリマーが得られ、このプレポリマーはガ
スケットなどに適した強じん平滑なゴムシートの形成に
有利に用いられる。
体と共重合させることにより、液状熱硬化性の実質的に
無溶媒のプレポリマーが得られ、このプレポリマーはガ
スケットなどに適した強じん平滑なゴムシートの形成に
有利に用いられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状熱硬化性の実質的
に無溶媒のプレポリマーを形成するための単量体に関す
る。
に無溶媒のプレポリマーを形成するための単量体に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】イソプレン−アクリロニトリル共重合体
のようなゴム重合体からの物品の製造にはこれまで、一
般に溶媒の蒸発が含まれていた。アクリロニトリルゴム
は、代表的には重合体が有機溶媒中に溶解されている溶
液として製造される。この溶媒は蒸発して重合体を乾燥
させる。乾燥されたゴム重合体は、一般に非常に粘ちょ
うなために基体に塗布できないかまたは賦形できない。
のようなゴム重合体からの物品の製造にはこれまで、一
般に溶媒の蒸発が含まれていた。アクリロニトリルゴム
は、代表的には重合体が有機溶媒中に溶解されている溶
液として製造される。この溶媒は蒸発して重合体を乾燥
させる。乾燥されたゴム重合体は、一般に非常に粘ちょ
うなために基体に塗布できないかまたは賦形できない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この様式において溶媒
の使用により２種の基本的問題が生じる。すなわちコス
ト高となり、健康上危険であることである。溶媒自体
は、高価である。この溶媒は重合体の使用を容易にする
担体として働くのみであるが、この溶媒は主なコスト要
因である。さらに、溶媒が蒸発して形成される溶媒蒸気
は汚染物質であり、一般的に健康上危険である。また非
常に高価なこれらの蒸気はトラップされるかまたは除去
されなければならない。
の使用により２種の基本的問題が生じる。すなわちコス
ト高となり、健康上危険であることである。溶媒自体
は、高価である。この溶媒は重合体の使用を容易にする
担体として働くのみであるが、この溶媒は主なコスト要
因である。さらに、溶媒が蒸発して形成される溶媒蒸気
は汚染物質であり、一般的に健康上危険である。また非
常に高価なこれらの蒸気はトラップされるかまたは除去
されなければならない。
【０００４】溶媒の必要性を克服し、しかも硬化性重合
体を提供する１つの方法は、室温において液体であり、
しかも硬化して満足な重合体を形成できる、通例プレポ
リマーと呼ばれる低分子量重合体を形成することであ
る。先行技術のプレポリマーは、未反応架橋性または反
応性末端基を有する液状プレポリマーを形成することに
よってこのことを達成しようと試みた。このような重合
体は、当業界において既知である。しかしながら、この
重合体はある種の固有の欠点を有する。主として、十分
に硬化ししかも良好な圧縮永久歪を与えるために、これ
らの重合体は、反応性基からなる末端基の実質的部分を
有しなければならない。実用的理由で、硬化して適当な
圧縮永久歪を有する重合体を与える液状重合体を与える
ために十分な数の反応性基を与えることは困難である。
体を提供する１つの方法は、室温において液体であり、
しかも硬化して満足な重合体を形成できる、通例プレポ
リマーと呼ばれる低分子量重合体を形成することであ
る。先行技術のプレポリマーは、未反応架橋性または反
応性末端基を有する液状プレポリマーを形成することに
よってこのことを達成しようと試みた。このような重合
体は、当業界において既知である。しかしながら、この
重合体はある種の固有の欠点を有する。主として、十分
に硬化ししかも良好な圧縮永久歪を与えるために、これ
らの重合体は、反応性基からなる末端基の実質的部分を
有しなければならない。実用的理由で、硬化して適当な
圧縮永久歪を有する重合体を与える液状重合体を与える
ために十分な数の反応性基を与えることは困難である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、低圧縮永久
歪、すなわち約２０％から３０％まで、ショアＡ硬さ約
７０％から７４％まで、引張強さ約４１０ｐｓｉから６
４０ｐｓｉまで、引張伸び約１４０％および耐燃料性約
４９％から６２％までを有する新規な自己硬化性ゴムプ
レポリマーを形成するための単量体を提供する。これら
の特性を有する重合体は、例えばガスケット内を初め種
々の用途に適していると考えられる。この様なプレポリ
マーは商業的ガスケットとしておよびガスケットとして
も有用な積層物としての使用に適した強じん平滑なゴム
シートの形成に使用できる。
歪、すなわち約２０％から３０％まで、ショアＡ硬さ約
７０％から７４％まで、引張強さ約４１０ｐｓｉから６
４０ｐｓｉまで、引張伸び約１４０％および耐燃料性約
４９％から６２％までを有する新規な自己硬化性ゴムプ
レポリマーを形成するための単量体を提供する。これら
の特性を有する重合体は、例えばガスケット内を初め種
々の用途に適していると考えられる。この様なプレポリ
マーは商業的ガスケットとしておよびガスケットとして
も有用な積層物としての使用に適した強じん平滑なゴム
シートの形成に使用できる。
【０００６】液状、熱硬化性ニトリルゴムは、イソプレ
ン、ブタジエンまたはアクリル酸のアルキルエステルの
ようなゴム（すなわちゴム形成）単量体、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルのようなニトリル単量
体、およびＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミド単
量体から形成される。後者の単量体は下記の一般式
ン、ブタジエンまたはアクリル酸のアルキルエステルの
ようなゴム（すなわちゴム形成）単量体、アクリロニト
リルまたはメタクリロニトリルのようなニトリル単量
体、およびＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミド単
量体から形成される。後者の単量体は下記の一般式
【化２】 （式中、Ｒ1 はＣ3 からＣ22までのアルキル、エーテ
ル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、イミドま
たはフタルイミドであり得る）を有する。Ｎ−（Ｒ−オ
キシメチル）アクリルアミド（式中、ＲはＣ3 からＣ8
までのアルキルを表わす）は容易に入手できる。
ル、アルデヒド、ケトン、アミド、エステル、イミドま
たはフタルイミドであり得る）を有する。Ｎ−（Ｒ−オ
キシメチル）アクリルアミド（式中、ＲはＣ3 からＣ8
までのアルキルを表わす）は容易に入手できる。
【０００７】Ｒ1 は、化合物Ｒ1 −ＯＨが相当するプレ
ポリマーの硬化温度よりも高沸点を有するような置換基
が好ましい。説明されるように、ゴムの硬化の間、Ｒ1
基はプレポリマーから分離して、相当するアルコールを
形成する。Ｒ1 アルコールの沸点がプレポリマーの硬化
温度より低い場合、アルコールは沸騰して、多分ガスケ
ット材料の形成におけるような若干の用途においては許
容できない重合体の表面の点蝕が生じる。
ポリマーの硬化温度よりも高沸点を有するような置換基
が好ましい。説明されるように、ゴムの硬化の間、Ｒ1
基はプレポリマーから分離して、相当するアルコールを
形成する。Ｒ1 アルコールの沸点がプレポリマーの硬化
温度より低い場合、アルコールは沸騰して、多分ガスケ
ット材料の形成におけるような若干の用途においては許
容できない重合体の表面の点蝕が生じる。
【０００８】好ましくは、Ｒ1 は、形成されたアルコー
ルが用いられる重合体の硬化温度より高い沸点、好まし
くは約３５０°Ｆより高い沸点を有する部分である。さ
らに、Ｒ1 基は形成された重合体を一層耐燃料性にする
ために、極性でなければならない。Ｒ1 は、連鎖移動剤
を妨害する基であってはならない。非妨害性のＲ1 基と
しては、とりわけケトン、エステルおよびエーテルがあ
る。妨害基としてはアルコールおよびアミンのような反
応性水素を有するものがある。
ルが用いられる重合体の硬化温度より高い沸点、好まし
くは約３５０°Ｆより高い沸点を有する部分である。さ
らに、Ｒ1 基は形成された重合体を一層耐燃料性にする
ために、極性でなければならない。Ｒ1 は、連鎖移動剤
を妨害する基であってはならない。非妨害性のＲ1 基と
しては、とりわけケトン、エステルおよびエーテルがあ
る。妨害基としてはアルコールおよびアミンのような反
応性水素を有するものがある。
【０００９】とりわけ、形成されたアクリルアミド単量
体が下記の式
体が下記の式
【化３】 を有するように、Ｒ1 はヘキシルカルビトールを表わし
得る。
得る。
【００１０】Ｒ1 がフタルイミドの場合、Ｎ−（Ｒ−オ
キシメチル）アクリルアミドは下記の一般式
キシメチル）アクリルアミドは下記の一般式
【化４】 （式中、Ｒ3 はＣ1 から約Ｃ10までのアルキル、好まし
くは少なくとも２個の炭素原子を有する）を有するよう
にＮ−アルキルフタルイミドが好ましい。
くは少なくとも２個の炭素原子を有する）を有するよう
にＮ−アルキルフタルイミドが好ましい。
【００１１】これらのＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリ
ルアミドは、一般式
ルアミドは、一般式
【化５】 を有するＮ−（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミド中の
Ｒ2 基を一価アルコールのＲ1 基で置換することによっ
て形成できる。一般に、Ｒ2 は１個から８個までの炭素
原子を有するアルキル基でなければならない。このよう
な出発物質は、市販されている。これらの市販化合物の
製造方法の記載は、その開示が本明細書に参照されてい
る米国特許第３，０８７，９６５号明細書に開示されて
いる。これらのＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドはアルキル基を置換することによって変性される。例
えば、ヘキシルカルビトールまたは２−ヒドロキシエチ
ルフタルイミドのような第二アルコールは酸性条件およ
び高温においてＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドと反応されて、本発明の化合物を形成できる。
Ｒ2 基を一価アルコールのＲ1 基で置換することによっ
て形成できる。一般に、Ｒ2 は１個から８個までの炭素
原子を有するアルキル基でなければならない。このよう
な出発物質は、市販されている。これらの市販化合物の
製造方法の記載は、その開示が本明細書に参照されてい
る米国特許第３，０８７，９６５号明細書に開示されて
いる。これらのＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドはアルキル基を置換することによって変性される。例
えば、ヘキシルカルビトールまたは２−ヒドロキシエチ
ルフタルイミドのような第二アルコールは酸性条件およ
び高温においてＮ−（アルコキシメチル）アクリルアミ
ドと反応されて、本発明の化合物を形成できる。
【００１２】Ｎ−（イソブトキシメチル）アクリルアミ
ドを用いる場合、この化合物および置換用第一アルコー
ルの理論的等モル量はトルエンスルホン酸（例えばアク
リルアミド単量体当たり０．５重量％）のような酸触媒
の存在下に、出来るだけ低温において反応される。形成
されたイソブチルアルコールは、反応が完了するまで反
応混合物から真空蒸留される。満足すべき反応において
は、イソブチルアルコールのほぼ理論量が得られるはず
である。過剰の置換用アルコールは、存在するアミドを
すべて反応させるのに必要であろう。この方法は、下記
の２例を参照してさらに説明される。
ドを用いる場合、この化合物および置換用第一アルコー
ルの理論的等モル量はトルエンスルホン酸（例えばアク
リルアミド単量体当たり０．５重量％）のような酸触媒
の存在下に、出来るだけ低温において反応される。形成
されたイソブチルアルコールは、反応が完了するまで反
応混合物から真空蒸留される。満足すべき反応において
は、イソブチルアルコールのほぼ理論量が得られるはず
である。過剰の置換用アルコールは、存在するアミドを
すべて反応させるのに必要であろう。この方法は、下記
の２例を参照してさらに説明される。
【００１３】例１−Ｎ−（ヘキシルカルビトキシメチ
ル）アクリルアミドの製造 予備乾燥されたヘキシルカルビトールおよびＭＥＨＱ２
００ｐｐｍを含有するイソブトキシメタクリルアミド
（ＩＢＭＡ）を混合した。ヘキシトカルビトールの過剰
（ＩＢＭＡ １モル当り２．９モル）を用いた。混合物
の温度を約６５℃より低く保った。トルエンスルホン酸
を、使用したＩＢＭＡの重量当たり1/2 重量％加えた。
重合開始剤ＭＥＨＱ ２００ｐｐｍを加えてＩＢＭＡ中
に既に存在する２００ｐｐｍを補充した。形成されたイ
ソブチルアルコールを真空蒸留によって除いた。溶媒と
してのヘキシルカルビトールの過剰のＮ−（ヘキシルカ
ルビトキシメチル）アクリルアミド４０．８重量％が形
成された。過剰のヘキシルカルビトールはその高沸点の
ために除かれなかった。
ル）アクリルアミドの製造 予備乾燥されたヘキシルカルビトールおよびＭＥＨＱ２
００ｐｐｍを含有するイソブトキシメタクリルアミド
（ＩＢＭＡ）を混合した。ヘキシトカルビトールの過剰
（ＩＢＭＡ １モル当り２．９モル）を用いた。混合物
の温度を約６５℃より低く保った。トルエンスルホン酸
を、使用したＩＢＭＡの重量当たり1/2 重量％加えた。
重合開始剤ＭＥＨＱ ２００ｐｐｍを加えてＩＢＭＡ中
に既に存在する２００ｐｐｍを補充した。形成されたイ
ソブチルアルコールを真空蒸留によって除いた。溶媒と
してのヘキシルカルビトールの過剰のＮ−（ヘキシルカ
ルビトキシメチル）アクリルアミド４０．８重量％が形
成された。過剰のヘキシルカルビトールはその高沸点の
ために除かれなかった。
【００１４】Ｎ−（ヘキシルカルビトキシメチル）アク
リルアミドを使用する欠点は、製造において平衡をＮ−
（ヘキシルカルビトキシメチル）アクリルアミドの形成
にかたよらせるためにヘキシルカルビトールの過剰を要
することである。このことによってヘキシルカルビトー
ルの過剰を除去する第２工程またはヘキシルカルビトー
ルの過剰を含有するＮ−（ヘキシルカルビトキシメチ
ル）アクリルアミドの使用が必要となる。ヘキシルカル
ビトールの過剰は、重合体の形成またはプレポリマーの
硬化を妨げないが、この過剰は重合および硬化をある程
度明らかに妨害し、かつ形成された生成物は予期された
程良好でない。
リルアミドを使用する欠点は、製造において平衡をＮ−
（ヘキシルカルビトキシメチル）アクリルアミドの形成
にかたよらせるためにヘキシルカルビトールの過剰を要
することである。このことによってヘキシルカルビトー
ルの過剰を除去する第２工程またはヘキシルカルビトー
ルの過剰を含有するＮ−（ヘキシルカルビトキシメチ
ル）アクリルアミドの使用が必要となる。ヘキシルカル
ビトールの過剰は、重合体の形成またはプレポリマーの
硬化を妨げないが、この過剰は重合および硬化をある程
度明らかに妨害し、かつ形成された生成物は予期された
程良好でない。
【００１５】例２−Ｎ−〔（２−フタルイミドエトキ
シ）メチル〕アクリルアミドの製造 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド（約５モル
％過剰）および乾燥ＩＢＭＡのほぼ等モル量をトルエン
スルホン酸のＩＢＭＡの重量当たり０．５重量％および
添加ＭＥＨＱ２００ｐｐｍと混合した。このほぼドライ
ブレンドを攪拌し、次いで外部油浴を用いて加熱した。
温度が６５℃に達した時に、迅速な反応が起こり、反応
混合物は一部液化した。短時間後、反応速度（イソブチ
ルアルコール除去によって証明される）はほぼ停止し
て、反応混合物は固化した。次いで、この反応混合物を
迅速に約１２０℃に加熱し、反応は再び激しく進み、さ
らに数分でほぼ定量的収率に達した。生成物は１２０℃
において透明な低粘度の液体で、約６５℃において、ア
クリロニトリルに易溶であることが分かったろう状不透
明白色固体に固化した。この生成物はＮ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミドの２−ヒドロキシエチルフタル
イミドエーテルであった。
シ）メチル〕アクリルアミドの製造 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド（約５モル
％過剰）および乾燥ＩＢＭＡのほぼ等モル量をトルエン
スルホン酸のＩＢＭＡの重量当たり０．５重量％および
添加ＭＥＨＱ２００ｐｐｍと混合した。このほぼドライ
ブレンドを攪拌し、次いで外部油浴を用いて加熱した。
温度が６５℃に達した時に、迅速な反応が起こり、反応
混合物は一部液化した。短時間後、反応速度（イソブチ
ルアルコール除去によって証明される）はほぼ停止し
て、反応混合物は固化した。次いで、この反応混合物を
迅速に約１２０℃に加熱し、反応は再び激しく進み、さ
らに数分でほぼ定量的収率に達した。生成物は１２０℃
において透明な低粘度の液体で、約６５℃において、ア
クリロニトリルに易溶であることが分かったろう状不透
明白色固体に固化した。この生成物はＮ−（ヒドロキシ
メチル）アクリルアミドの２−ヒドロキシエチルフタル
イミドエーテルであった。
【００１６】他のＮ−〔Ｒ−オキシメチル〕アクリルア
ミドは、アルキルオキシメチルアクリルアミドのエステ
ル交換によって製造できる。他のアルコールとは反対
に、２−ヒドロキシエチルフタルイミドの使用の利点
は、平衡を置換アミドの形成にかたよらせるためにヒド
ロキシエチルフタルイミドの過剰を加える必要のないこ
とである。これはアルコールが、形成された単量体から
分離するのが困難な高沸点アルコールである場合に重要
な要因である。
ミドは、アルキルオキシメチルアクリルアミドのエステ
ル交換によって製造できる。他のアルコールとは反対
に、２−ヒドロキシエチルフタルイミドの使用の利点
は、平衡を置換アミドの形成にかたよらせるためにヒド
ロキシエチルフタルイミドの過剰を加える必要のないこ
とである。これはアルコールが、形成された単量体から
分離するのが困難な高沸点アルコールである場合に重要
な要因である。
【００１７】本発明の単量体を用いて得られるプレポリ
マーは、また弾性化またはゴム単量体をも含有する。こ
れらのゴム単量体としては、イソプレン、またはブタジ
エンのような共役ジオレフィン、およびアクリル酸およ
びメタクリル酸のある種のエステルがある。とりわけ、
アルキル基に２個から１０個までの炭素を有するアクリ
ル酸の任意のアルキルエステルおよびアルキル基に４個
から８個までの炭素を有するメタクリル酸の任意のアル
キルエステルを使用できる。
マーは、また弾性化またはゴム単量体をも含有する。こ
れらのゴム単量体としては、イソプレン、またはブタジ
エンのような共役ジオレフィン、およびアクリル酸およ
びメタクリル酸のある種のエステルがある。とりわけ、
アルキル基に２個から１０個までの炭素を有するアクリ
ル酸の任意のアルキルエステルおよびアルキル基に４個
から８個までの炭素を有するメタクリル酸の任意のアル
キルエステルを使用できる。
【００１８】プレポリマーは、ゴム単量体約６５％から
約７５％まで、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル約２０％から約３０％まで、およびＮ−（Ｒ−オキ
シメチル）アクリルアミド約４％から約１０％までを混
合することによって製造される。さらに、重合体は、重
合体業界の普通の技術の者に既知の種々の他成分を有し
なければならない。これらの成分としては、ｔｅｒｔ−
オクチル メルカプタンのような連鎖移動剤がある。こ
のような連鎖移動剤としては、Ｃ6 からＣ22までの第三
メルカプタンがある。
約７５％まで、アクリロニトリルまたはメタクリロニト
リル約２０％から約３０％まで、およびＮ−（Ｒ−オキ
シメチル）アクリルアミド約４％から約１０％までを混
合することによって製造される。さらに、重合体は、重
合体業界の普通の技術の者に既知の種々の他成分を有し
なければならない。これらの成分としては、ｔｅｒｔ−
オクチル メルカプタンのような連鎖移動剤がある。こ
のような連鎖移動剤としては、Ｃ6 からＣ22までの第三
メルカプタンがある。
【００１９】部分重合は、水性エマルジョン中で起こ
る。適当な乳化剤としては、脂肪酸石けんおよびアニオ
ン ドデシル硫酸ナトリウムおよびウイトコ・ケミカル
（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製の非対称スルホコ
ハク酸エステルのナトリウム塩であるＥＭＣＯＬ ４９
１０のような市販乳化剤がある。
る。適当な乳化剤としては、脂肪酸石けんおよびアニオ
ン ドデシル硫酸ナトリウムおよびウイトコ・ケミカル
（Ｗｉｔｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製の非対称スルホコ
ハク酸エステルのナトリウム塩であるＥＭＣＯＬ ４９
１０のような市販乳化剤がある。
【００２０】エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムのよ
うなキレート化剤も、また任意の妨害金属不純物の除去
に有用である。反応を開始するかあるいは反応速度を増
大する他の成分としては、塩化第二鉄・六水塩のような
レドックス活性化剤、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムのような還元剤および遊離基開始剤があろ
う。適当な遊離基開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジクメンペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイルのような、有機過酸化物があろ
う。過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、過フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルのような有機ペ
ルオキシ化合物もまた適している。
うなキレート化剤も、また任意の妨害金属不純物の除去
に有用である。反応を開始するかあるいは反応速度を増
大する他の成分としては、塩化第二鉄・六水塩のような
レドックス活性化剤、ホルムアルデヒドスルホキシル酸
ナトリウムのような還元剤および遊離基開始剤があろ
う。適当な遊離基開始剤としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ
ド、クメンヒドロペルオキシド、ジクメンペルオキシ
ド、過酸化ベンゾイルのような、有機過酸化物があろ
う。過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブ
チル、過フタル酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルのような有機ペ
ルオキシ化合物もまた適している。
【００２１】プレポリマーの製造には、ゴム単量体、ア
クリロニトリルまたはメタクリロニトリル、およびＮ−
（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミドを前記の限界内の
所望の割合で、連鎖移動剤、乳化剤、キレート化剤、活
性化剤、還元剤、遊離基開始剤および脱イオン無空気水
と共に混合できる。反応体を混合し、次いで約２０℃に
おいて２０時間から２４時間まで反応させ、この時間ま
でに収率約６０％から８５％までが得られる。
クリロニトリルまたはメタクリロニトリル、およびＮ−
（Ｒ−オキシメチル）アクリルアミドを前記の限界内の
所望の割合で、連鎖移動剤、乳化剤、キレート化剤、活
性化剤、還元剤、遊離基開始剤および脱イオン無空気水
と共に混合できる。反応体を混合し、次いで約２０℃に
おいて２０時間から２４時間まで反応させ、この時間ま
でに収率約６０％から８５％までが得られる。
【００２２】反応の温度は、４０℃未満、好ましくは約
２０℃に保たれなければならない。反応温度を前記限定
内に保つ他に、プレポリマーの分子量を所望の粘度を保
つに十分低く設定するに十分な量の調節剤または連鎖移
動剤を加えなければならず適当な連鎖移動剤または調節
剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、エチルチ
オグリコレート、および好ましい連鎖移動剤のｔｅｒｔ
−オクチルメルカプタンがある。
２０℃に保たれなければならない。反応温度を前記限定
内に保つ他に、プレポリマーの分子量を所望の粘度を保
つに十分低く設定するに十分な量の調節剤または連鎖移
動剤を加えなければならず適当な連鎖移動剤または調節
剤としては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、エチルチ
オグリコレート、および好ましい連鎖移動剤のｔｅｒｔ
−オクチルメルカプタンがある。
【００２３】プレポリマーの重量平均分子量は、５，０
００と２５，０００の間、好ましくは１０，０００と２
０，０００の間に設定されなければならない。連鎖移動
剤の必要量は、使用する当の単量体によって変わるが、
この量は、一般に単量体の全重量当たり、約５重量％未
満である。形成されたプレポリマーの粘度は、望ましく
は適用温度１２５℃において約５０，０００ｃｐｓ未
満、または室温において９，０００ｃｐｓと１５０，０
００ｃｐｓの間になければならない。前記の配合を有す
る重合体は、十分に硬化されて、非流動性固体を形成で
きる。
００と２５，０００の間、好ましくは１０，０００と２
０，０００の間に設定されなければならない。連鎖移動
剤の必要量は、使用する当の単量体によって変わるが、
この量は、一般に単量体の全重量当たり、約５重量％未
満である。形成されたプレポリマーの粘度は、望ましく
は適用温度１２５℃において約５０，０００ｃｐｓ未
満、または室温において９，０００ｃｐｓと１５０，０
００ｃｐｓの間になければならない。前記の配合を有す
る重合体は、十分に硬化されて、非流動性固体を形成で
きる。
【００２４】参考例３−イソプレン、アクリロニトリ
ル、イソブトキシメタクリルアミドプレポリマー（ＩＢ
ＭＡプレポリマー）
ル、イソブトキシメタクリルアミドプレポリマー（ＩＢ
ＭＡプレポリマー）
【表１】 ──────────────────────────────────── 材 料 重量部 イソプレン ７３ アクリロニトリル ２３ ＩＢＭＡ ４ ｔｅｒｔ−オクチル チオール ３．５ ＥＭＣＯＬ４９１０ ７．５ ＥＤＴＡ二ナトリウム ０．０１５ ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ０．００７５ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド ０．６ （ＤＩＢＨＰ、５０％） Ｈ2 Ｏ（脱イオン、脱気） ２１０．０ ──────────────────────────────────── 上記成分にＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調整したも
のを用いて、プレポリマーを形成した。部分重合には、
単量体総計２００ｇが用いられ、しかも大型の密封ガラ
スびん中に行われた。このびんをアルゴンをもってパー
ジングして、密封した。この部分重合は、水を熱媒とし
て用いて、サーモスタット制御の重合装置上においてび
んを回転することによって行われた。部分重合は、２０
℃において２４時間行われた。このプレポリマーは、び
んを約５℃に冷却し、開放し、メタノール数百ｍｌを加
え、次いで激しく攪拌することによって回収された。水
性アルコール層をデカンテーションし、液状重合体を水
洗し、塩化メチレンに溶解し、再び水洗し、次いでメタ
ノールをもって再び洗浄し、６０℃において一夜真空乾
燥した。以下ＩＢＭＡプレポリマーと呼ぶプレポリマー
１１０ｇ（５５％）が得られた。
のを用いて、プレポリマーを形成した。部分重合には、
単量体総計２００ｇが用いられ、しかも大型の密封ガラ
スびん中に行われた。このびんをアルゴンをもってパー
ジングして、密封した。この部分重合は、水を熱媒とし
て用いて、サーモスタット制御の重合装置上においてび
んを回転することによって行われた。部分重合は、２０
℃において２４時間行われた。このプレポリマーは、び
んを約５℃に冷却し、開放し、メタノール数百ｍｌを加
え、次いで激しく攪拌することによって回収された。水
性アルコール層をデカンテーションし、液状重合体を水
洗し、塩化メチレンに溶解し、再び水洗し、次いでメタ
ノールをもって再び洗浄し、６０℃において一夜真空乾
燥した。以下ＩＢＭＡプレポリマーと呼ぶプレポリマー
１１０ｇ（５５％）が得られた。
【００２５】参考例４−イソプレン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−（ヘキシルカルビトキシメチル）アクリルアミ
ドプレポリマー（ＨＣＭＡプレポリマー）
ル、Ｎ−（ヘキシルカルビトキシメチル）アクリルアミ
ドプレポリマー（ＨＣＭＡプレポリマー）
【表２】 ──────────────────────────────────── 材 料 重量部 イソプレン ７３ アクリロニトリル ２３ ＨＣＭＡ ６．８ ｔｅｒｔ−オクチル チオール ３．５ ＥＭＣＯＬ４９１０ ７．５ ＥＤＴＡ二ナトリウム ０．０１５ ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ０．００７５ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２ ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド （ＤＩＢＨＰ、５０％） ０．６ Ｈ2 Ｏ（脱イオン、脱気） ２１０．０ ──────────────────────────────────── 上記成分にＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調整したも
のを、参考例３に記載の方法に従って反応させた。以下
ＨＣＭＡプレポリマーと呼ぶＮ−（ヘキシルカルビトキ
シメチル）アクリルアミドプレポリマー７０ｇ（３５
％）が形成された。
のを、参考例３に記載の方法に従って反応させた。以下
ＨＣＭＡプレポリマーと呼ぶＮ−（ヘキシルカルビトキ
シメチル）アクリルアミドプレポリマー７０ｇ（３５
％）が形成された。
【００２６】参考例５−イソプレン、アクリロニトリ
ル、Ｎ−〔（２−フタルイミドエトキシ）メチル〕アク
リルアミドプレポリマー（ＨＰＭＡプレポリマー）
ル、Ｎ−〔（２−フタルイミドエトキシ）メチル〕アク
リルアミドプレポリマー（ＨＰＭＡプレポリマー）
【表３】 ──────────────────────────────────── 材 料 重量部 イソプレン ７３ アクリロニトリル ２３ ＨＰＭＡ ６．９ ｔｅｒｔ−オクチルメルカプタン ３．５ ＥＭＣＯＬ４９１０ ７．５ ＥＤＴＡ二ナトリウム ０．０１５ ＦｅＣｌ3 ・６Ｈ2 Ｏ ０．００７５ ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム ０．２ ジイソプロピルベンゼンジヒドロペルオキシド （ＤＩＢＨＰ、５０％） ０．６ Ｈ2 Ｏ（脱イオン、脱気） ２１０．０ ──────────────────────────────────── 上記成分にＮａＯＨを加えてｐＨを９．０に調整したも
のを参考例３に記載の方法に従って反応させた。Ｎ−
〔（２−フタルイミドエトキシ）メチル〕アクリルアミ
ドプレポリマー（以下ＨＰＭＡプレポリマーと呼ぶ）１
６０ｇ（８０％）が得られた。
のを参考例３に記載の方法に従って反応させた。Ｎ−
〔（２−フタルイミドエトキシ）メチル〕アクリルアミ
ドプレポリマー（以下ＨＰＭＡプレポリマーと呼ぶ）１
６０ｇ（８０％）が得られた。
【００２７】形成されたプレポリマーの分子量を下記表
４に示す。
４に示す。
【表４】 ──────────────────────────────────── プレポリマーの分子量(a) ＧＰＣ分子量 組 成 Ｍw Ｍn Ｍw ／Ｍn ＩＢＭＡプレポリマー １４，４００ ５，０００ ２．９ ＨＣＭＡプレポリマー ８，７００ ４，８００ １．８ ＨＰＭＡプレポリマー １３，８００ ５，８００ ２．４ (a) ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ウオーターズ（Ｗａｔｅｒｓ ）５００、２５℃においてＴＨＦ溶媒、５００、１０3 、１０4 Åカラム 、７種のポリスチレン標準−Ｍw ７９０から５０，０００まで。 ──────────────────────────────────── すべてのプレポリマーは、非常に粘ちょうな液体であっ
た。しかしながら、このプレポリマーは室温において流
動性であり、しかも約１００℃のような高温において、
粘度は実質的に低下した。
た。しかしながら、このプレポリマーは室温において流
動性であり、しかも約１００℃のような高温において、
粘度は実質的に低下した。
【００２８】プレポリマーは、さらに硬化されてすぐれ
た圧縮永久歪、硬さおよびその他のガスケット、塗料お
よび同様の用途に要求される物理的特性を有する固体重
合体を形成できる。さらに、このプレポリマーは、カー
ボンブラック、顔料、酸化防止剤などの他の材料と一緒
にできる。
た圧縮永久歪、硬さおよびその他のガスケット、塗料お
よび同様の用途に要求される物理的特性を有する固体重
合体を形成できる。さらに、このプレポリマーは、カー
ボンブラック、顔料、酸化防止剤などの他の材料と一緒
にできる。
【００２９】プレポリマーは、加熱下に行われる酸触媒
法によって硬化される。本発明の重合体を硬化させるた
めに、酸触媒を、重合体の重量当たり約５重量％加え
る。適当な酸触媒としては、アルキルまたはアリールス
ルホン酸、リン酸モノブチルのようなリン酸モノ−アル
キル、およびトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸が
ある。触媒およびカーボンブラックのような他の成分
を、室温においてゴム用ロール機のような手段によって
混合する。この混合された組成物を、形成されたゴムが
完全に硬化するまで、任意に高圧下で約３６０°Ｆに加
熱することによって成形および硬化する。
法によって硬化される。本発明の重合体を硬化させるた
めに、酸触媒を、重合体の重量当たり約５重量％加え
る。適当な酸触媒としては、アルキルまたはアリールス
ルホン酸、リン酸モノブチルのようなリン酸モノ−アル
キル、およびトリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸が
ある。触媒およびカーボンブラックのような他の成分
を、室温においてゴム用ロール機のような手段によって
混合する。この混合された組成物を、形成されたゴムが
完全に硬化するまで、任意に高圧下で約３６０°Ｆに加
熱することによって成形および硬化する。
【００３０】参考例６−プレポリマーの硬化 参考例３、４および５において形成されたプレポリマー
を各々プレポリマー対カーボンブラック比３：２で配合
した。ｐ−トルエンスルホン酸５重量％を加えた。この
混合物を室温において約１５分ゴム用二本ロール機にお
いてさらに配合した。各配合された材料を６インチ×６
インチ×０．０７５インチの型中で加熱下（３６０°
Ｆ） において２０分成形した、各硬化したスラブにつ
いて下記の性質を評価した。圧縮永久歪（７０℃ ２２
時間）、硬さ、引張強さ、伸びおよび耐燃料性。その結
果を表５の物理的性質の確認のまとめに示す。硬化した
ＩＢＭＡ重合体は毛孔面を有することに留意されたい。
を各々プレポリマー対カーボンブラック比３：２で配合
した。ｐ−トルエンスルホン酸５重量％を加えた。この
混合物を室温において約１５分ゴム用二本ロール機にお
いてさらに配合した。各配合された材料を６インチ×６
インチ×０．０７５インチの型中で加熱下（３６０°
Ｆ） において２０分成形した、各硬化したスラブにつ
いて下記の性質を評価した。圧縮永久歪（７０℃ ２２
時間）、硬さ、引張強さ、伸びおよび耐燃料性。その結
果を表５の物理的性質の確認のまとめに示す。硬化した
ＩＢＭＡ重合体は毛孔面を有することに留意されたい。
【表５】 物理的性質の確認のまとめ ──────────────────────────────────── 硬 さ 引 張 ％ 耐Ｃ燃料性(1) 圧 縮(2) 圧縮ｔ 重合体 強 さ 伸 び 容積変化％ 永久歪 ───── ショアＡ ｐｓｉ 最初ｔ ──────────────────────────────────── 例３から ８９ ７８０ １２０ ＋４５．９ ３０．１ ．７２０ のプレポ ３１．５ ．７１６ リマー 例４から ７０ ４１０ １４０ ＋４８．８ ４６．０ ．７１４ のプレポ ４６．６ ．７１７ リマー 例５から ７４ ６４０ １４０ ＋６２．２ ２９．９ ．７０５ のプレポ ３２．０ ．７１０ リマー (1) Ｃ燃料に２４時間浸した後求めた容積変化、溶解性または抽出は認め られない。 (2) ７０℃において２２時間行った。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:42 7242−4Ｊ 220:58 7242−4Ｊ 220:60） 7242−4Ｊ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式 【化１】 を有する単量体。
Applications Claiming Priority (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/459,778 US4536582A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Heat curable solventless liquid prepolymer and novel monomer prepared from N-(2-hydroxyalkyl)phthalimide |
| US459947 | 1983-01-21 | ||
| US06/459,946 US4529558A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Heat curable solventless liquid prepolymer |
| US06/459,947 US4562008A (en) | 1983-01-21 | 1983-01-21 | Heat curable solventless liquid prepolymer and novel monomer derived from hexylcarbitol for use therewith |
| US459778 | 1983-01-21 | ||
| US459946 | 1995-05-31 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59008389A Division JPS59138209A (ja) | 1983-01-21 | 1984-01-20 | 液状熱硬化性の実質的に無溶媒のプレポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH051030A true JPH051030A (ja) | 1993-01-08 |
| JPH0563467B2 JPH0563467B2 (ja) | 1993-09-10 |
Family
ID=27412788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3168034A Granted JPH051030A (ja) | 1983-01-21 | 1991-07-09 | 単量体 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0114534B1 (ja) |
| JP (1) | JPH051030A (ja) |
| DE (1) | DE3371085D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202021002931U1 (de) | 2021-09-11 | 2021-10-01 | Matthias Jünemann | Equilateraler Flächenreiniger |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1053779B (de) * | 1955-07-09 | 1959-03-26 | Bayer Ag | Formmassen mit hoher Schlag- und Kerbschlagzaehigkeit |
| US3079434A (en) * | 1958-11-21 | 1963-02-26 | Pittsburgh Plate Glass Co | Method of making water insoluble unsaturated amides |
| US4338425A (en) * | 1980-03-24 | 1982-07-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for preparing diene-containing rubbers having improved green strength |
| DE3118200A1 (de) * | 1981-05-08 | 1982-11-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung hochnitrilhaltiger kautschuklatices |
-
1983
- 1983-12-30 DE DE8383308040T patent/DE3371085D1/de not_active Expired
- 1983-12-30 EP EP19830308040 patent/EP0114534B1/en not_active Expired
-
1991
- 1991-07-09 JP JP3168034A patent/JPH051030A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE202021002931U1 (de) | 2021-09-11 | 2021-10-01 | Matthias Jünemann | Equilateraler Flächenreiniger |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0563467B2 (ja) | 1993-09-10 |
| EP0114534A2 (en) | 1984-08-01 |
| EP0114534B1 (en) | 1987-04-22 |
| EP0114534A3 (en) | 1984-08-08 |
| DE3371085D1 (en) | 1987-05-27 |
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