【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明はポリオレフインの精製法に関する。詳
しくはポリオレフインから触媒残渣を除去し精製
する方法に関する。
ハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物を担
持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化合物
からなる触媒については特公昭39−12105公報で
提案されて以来数多くの改良法が知られており遷
移金属当りはもちろん固体触媒当りのポリオレフ
インの収率は大幅に増大しており生成重合体は実
質的に触媒残渣を除去することなく製品とするこ
とも可能になりつつある。しかしながら特にプロ
ピレンなどのα−オレフインの重合においては得
られるポリマーの立体規則性を制御する必要があ
るため、比較的触媒当りの収率が低く、コンデン
サー用フイルムなどの特定の用途に用いる場合は
更に触媒残渣を除去することが望まれる。
触媒残渣の除去方法としてはすでに特開昭52−
65591で提案された方法があるが含−OH有機化
合物、水を多量に使用する必要がある。これら含
−OH有機化合物、水は重合を阻害するため重合
溶剤、モノマーの回収再利用するためには、それ
らから含−OH有機化合物、水を分離する必要が
あり過大な設備及びエネルギーを消費することに
なり好ましくない。
本発明者らは上記問題を解決する方法について
鋭意検討した結果特定の方法で処理することで極
めて簡単に触媒残渣が除去できることを見い出し
本発明を完成した。
本発明の目的は簡便にして効率的なポリオレフ
インの精製法を提供することにある。
本発明はハロゲン化マグネシウムに遷移金属化
合物を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒を用いてオレフインを重合
して得たポリオレフインをリン酸トリエステルと
接触処理した後、処理条件下において液状の炭化
水素で洗浄することを特徴とするポリオレフイン
の精製方法である。
本発明においてハロゲン化マグネシウムに遷移
金属化合物を担持させて得た固体触媒としては、
粉砕などの処理によつて表面積の大きくなつたハ
ロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属のハロゲ
ン化物を接触させて得られる固体触媒や液状化さ
れたハロゲン化マグネシウムと液状の遷移金属の
ハロゲン化物とを接触して得られる固体触媒など
を代表例として挙げることができる。
また有機アルミニウム化合物としては、少なく
とも分子内に１個のAl−炭素結合を有する化合
物が利用でき、トリアルキルアルミニウム、ジア
ルキルアルミニウムクロライドなどを例示でき
る。
またハロゲン化マグネシウムに遷移金属化合物
を担持させて得た固体触媒と有機アルミニウム化
合物の他に窒素、酸素、リン、イオウなどを含む
有機化合物を第三成分として加えることも本発明
の範囲に含まれる。このような有機化合物として
は、有機酸エステル、アミン、カルボン酸アミ
ド、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸
アミド、亜リン酸アミド、ジアルキルスルホキシ
ドなどを挙げることができる。
重合反応に用いられるオレフインとしては、エ
チレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、スチレ
ンなど及びこれらの混合物である。
本発明の方法で使用するリン酸トリエステルと
しては、トリメチルフオスフエート、トリエチル
フオスフエート、トリ（ｎ−プロピル）フオスフ
エート、トリ（ｎ−ブチル）フオスフエート、ト
リ（ｎ−ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−
オクチル）フオスフエート、トリ（２−エチル−
ヘキシル）フオスフエート、トリ（ｎ−ラウリ
ル）フオスフエート、トリシクロヘキシルフオス
フエート、トリス（２−クロロエチル）フオスフ
エート、トリス（１，３−ジクロロ−２−プロピ
ル）フオスフエート、トリフエニルフオスフエー
ト、トリ（ｏ−クロロフエニル）フオスフエー
ト、トリ（ｐ−トリル）フオスフエート、トリ
（４−ビフエニル）フオスフエート、トリ（α−
ナフチル）フオスフエート、トリクレジルフオス
フエート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）
フオスフエート、トリス（４−tert−ブチルフエ
ニル）フオスフエート、トリス（ブトキシエチ
ル）フオスフエートなどを例示できる。
またこれらのリン酸エステルは、二種以上併用
することも可能である。
本発明でのリン酸エステル使用量は、触媒成分
に対して１〜20当量、好ましくは３〜10当量の範
囲である。
本発明において洗浄に用いられる液状の炭化水
素としては、重合に供するオレフイン、プロパ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン、ベンゼン等の脂肪族、脂環族、芳
香族の炭化水素類を挙げることができる。
本発明の第一工程である分解工程では、リン酸
トリエステルを、炭化水素中に重合体を懸濁した
スラリーに接触させ、これによつて重合体中に包
みこまれている触媒の可溶化を行なわせる。分解
温度は、30℃以上が好ましい。分解時間は、３分
間から２時間の間が好ましい。
本発明の第二工程は、第一工程よりの分解スラ
リーを新鮮な液状の炭化水素で洗浄し、過剰分の
分解剤、触媒残渣および可溶性の低分子量重合体
を除去することからなる。
この洗浄工程については公知の方法が可能であ
るが、工業的に好ましい方法としては、特公昭50
−29946に示されているような竪型洗浄塔を用い
て向流洗浄を行なう方法である。
洗浄工程での温度は生成重合体中の低分子量ポ
リマーの割合及び生成重合体の結晶性によつて異
なるが20〜70℃が好ましい。
洗浄工程よりのスラリーから、固体重合体を洗
浄溶媒と分離し、乾燥して製品とする。あるい
は、さらに熱可塑化押出し機によりペレツト化し
て製品とする。
本発明の方法によつて製造されたポリオレフイ
ンは無色で熱安定性が良好であり、各種分野に用
いられる。
また本発明の方法によれば、回収される溶媒や
オレフイン中に含−OH有機化合物は存在せず、
リン酸エステルが高沸点である為、溶媒やオレフ
インを容易に精製し、再使用することができる。
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明
する。
実施例
チタン触媒の合成例
窒素雰囲気下で１のボールミルに無水塩化マ
グネシウム10ｇ、および安息香酸エチル１ｇを入
れ20時間室温で粉砕した。さらに該固体を窒素雰
囲気下で取り出し、四塩化チタン200mlを加えた
後、70℃で２時間、200r.p.mの撹拌下で反応させ
た。固体を別した後、ｎ−ヘプタンにより３回
洗浄し、チタン触媒を得た。
実施例 １
窒素雰囲気下でステンレススチール製の容量５
のオートクレーブにジエチルアルミニウムクロ
ライド0.32ml、ｐ−トルイル酸メチル0.14ml、ト
リエチルアルミニウム0.20mlおよび上記チタン触
媒30mgを入れた後、液体プロピレン1.5Kgを入れ
た。さらに水素ガスを標準状態で1.4加えた後、
撹拌下、75℃に昇温して２時間重合した。
得られたスラリーを静置沈降させた後、液相の
プロピレンがなくなるまで徐々にプロピレンをパ
ージした。さらに窒素雰囲気下でトリ（ｎ−ブチ
ル）フオスフエート3.55ml（触媒成分１モルに対
してトリ（ｎ−ブチル）フオスフエート３モル相
当）をオートクレーブ中に装入した後、液体プロ
ピレン1.5Kgを入れた。60℃まで昇温し、撹拌下
で30分間保持した。その後スラリーを静置沈降さ
せ、液相のプロピレンを1.2Kg抜き出した。
次にオートクレーブにプロピレンを全量が1.5
Kgになるまで装入し、60℃まで昇温し、撹拌下で
30分間保持、静置沈降後、液相のプロピレンを
1.2Kgを抜き出すことにより重合体中の灰分を洗
浄した。
上記洗浄をさらに３回行なつた。
その後プロピレンを完全にパージし、ポリプロ
ピレンパウダーを得た。
得られたポリプロピレンの灰分は23ppmであ
り、組成はTiO21ppm、MgO8ppm、
Al2O314ppmであつた。
実施例 ２〜４
実施例１と同様にして重合を行ない、使用する
リン酸エステルの種類及び量を変えて触媒の分解
を行ない処理した結果を表１に示す。
分解剤使用量は触媒成分に対するモル比で表示
した。
The present invention relates to a method for purifying polyolefins. Specifically, the present invention relates to a method for removing catalyst residue from polyolefin and purifying it. Since the solid catalyst obtained by supporting a transition metal compound on magnesium halide and the catalyst consisting of an organoaluminum compound were proposed in Japanese Patent Publication No. 39-12105, many improvement methods have been known. The yield of polyolefin per catalyst has increased significantly, and it is becoming possible to convert the resulting polymer into a product without substantially removing catalyst residues. However, especially in the polymerization of α-olefins such as propylene, it is necessary to control the stereoregularity of the resulting polymer, so the yield per catalyst is relatively low. It is desirable to remove catalyst residue. As a method for removing catalyst residue, JP-A-52-
There is a method proposed in No. 65591, but it requires the use of -OH-containing organic compounds and large amounts of water. These -OH-containing organic compounds and water inhibit polymerization, so in order to recover and reuse the polymerization solvent and monomer, it is necessary to separate the -OH-containing organic compounds and water from them, consuming excessive equipment and energy. This is not desirable. The inventors of the present invention have conducted intensive studies on methods for solving the above-mentioned problems, and have discovered that the catalyst residue can be removed extremely easily by processing using a specific method, and have completed the present invention. An object of the present invention is to provide a simple and efficient method for purifying polyolefins. In the present invention, a polyolefin obtained by polymerizing an olefin using a solid catalyst obtained by supporting a transition metal compound on magnesium halide and a catalyst consisting of an organoaluminum compound is contacted with a phosphoric acid triester, and then the polyolefin is treated under the treatment conditions. This is a polyolefin purification method characterized by washing with a liquid hydrocarbon. In the present invention, the solid catalyst obtained by supporting a transition metal compound on magnesium halide includes:
A solid catalyst obtained by contacting a liquid transition metal halide with a magnesium halide whose surface area has been increased through a process such as pulverization, or a solid catalyst obtained by contacting a liquid transition metal halide with a liquefied magnesium halide. Typical examples include solid catalysts obtained by Further, as the organoaluminum compound, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used, and examples thereof include trialkylaluminum and dialkylaluminum chloride. Furthermore, in addition to the solid catalyst obtained by supporting a transition metal compound on magnesium halide and the organoaluminum compound, the addition of an organic compound containing nitrogen, oxygen, phosphorus, sulfur, etc. as a third component is also included in the scope of the present invention. . Examples of such organic compounds include organic acid esters, amines, carboxylic acid amides, phosphoric acid esters, phosphorous acid esters, phosphoric acid amides, phosphorous acid amides, dialkyl sulfoxides, and the like. The olefin used in the polymerization reaction includes ethylene, propylene, butene, pentene, styrene, and mixtures thereof. Phosphate triesters used in the method of the invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tri(n-propyl) phosphate, tri(n-butyl) phosphate, tri(n-hexyl) phosphate, tri( n-
octyl) phosphate, tri(2-ethyl-
hexyl) phosphate, tri(n-lauryl) phosphate, tricyclohexyl phosphate, tris(2-chloroethyl) phosphate, tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate, triphenyl phosphate, tri(o- Chlorophenyl) phosphate, tri(p-tolyl) phosphate, tri(4-biphenyl) phosphate, tri(α-
naphthyl) phosphate, tricresyl phosphate, tris(2,3-dibromopropyl)
Examples include phosphonate, tris(4-tert-butylphenyl) phosphate, and tris(butoxyethyl) phosphate. It is also possible to use two or more of these phosphoric acid esters in combination. The amount of phosphoric acid ester used in the present invention is in the range of 1 to 20 equivalents, preferably 3 to 10 equivalents, based on the catalyst component. Liquid hydrocarbons used for cleaning in the present invention include aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons such as olefin, propane, butane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and benzene, which are subjected to polymerization. I can do it. In the decomposition step, which is the first step of the present invention, the phosphoric acid triester is brought into contact with a slurry of a polymer suspended in a hydrocarbon, thereby solubilizing the catalyst wrapped in the polymer. have them do it. The decomposition temperature is preferably 30°C or higher. The decomposition time is preferably between 3 minutes and 2 hours. The second step of the invention consists of washing the cracked slurry from the first step with fresh liquid hydrocarbons to remove excess cracking agent, catalyst residue and soluble low molecular weight polymers. Although known methods can be used for this cleaning step, the industrially preferred method is
-29946 is a method of performing countercurrent cleaning using a vertical cleaning tower. The temperature in the washing step varies depending on the proportion of low molecular weight polymer in the produced polymer and the crystallinity of the produced polymer, but is preferably 20 to 70°C. From the slurry from the washing process, the solid polymer is separated from the washing solvent and dried to form a product. Alternatively, the product is further pelletized using a thermoplastic extruder. The polyolefin produced by the method of the present invention is colorless and has good thermal stability, and is used in various fields. Furthermore, according to the method of the present invention, there are no -OH-containing organic compounds in the recovered solvent or olefin.
Since phosphoric acid esters have high boiling points, solvents and olefins can be easily purified and reused. Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Examples Synthesis example of titanium catalyst 10 g of anhydrous magnesium chloride and 1 g of ethyl benzoate were placed in a ball mill (No. 1) under a nitrogen atmosphere and pulverized at room temperature for 20 hours. Further, the solid was taken out under a nitrogen atmosphere, 200 ml of titanium tetrachloride was added, and the mixture was reacted at 70° C. for 2 hours with stirring at 200 rpm. After separating the solid, it was washed three times with n-heptane to obtain a titanium catalyst. Example 1 Capacity 5 made of stainless steel under nitrogen atmosphere
0.32 ml of diethylaluminum chloride, 0.14 ml of methyl p-toluate, 0.20 ml of triethyl aluminum and 30 mg of the above titanium catalyst were placed in an autoclave, and then 1.5 kg of liquid propylene was placed therein. Furthermore, after adding 1.4 hydrogen gas under standard conditions,
While stirring, the temperature was raised to 75°C and polymerization was carried out for 2 hours. After the obtained slurry was allowed to settle, propylene was gradually purged until there was no propylene in the liquid phase. Furthermore, 3.55 ml of tri(n-butyl) phosphate (equivalent to 3 moles of tri(n-butyl) phosphate per 1 mole of catalyst component) was charged into the autoclave under a nitrogen atmosphere, and then 1.5 kg of liquid propylene was charged. The temperature was raised to 60°C and held for 30 minutes under stirring. Thereafter, the slurry was allowed to settle, and 1.2 kg of propylene in the liquid phase was extracted. Next, add propylene to the autoclave until the total amount is 1.5
Kg, heated to 60℃, and stirred.
After holding for 30 minutes and settling, liquid phase propylene is removed.
The ash in the polymer was washed by extracting 1.2 kg. The above washing was repeated three more times. Thereafter, propylene was completely purged to obtain polypropylene powder. The ash content of the obtained polypropylene was 23 ppm, and the composition was TiO 2 1 ppm, MgO 8 ppm,
Al 2 O 3 was 14 ppm. Examples 2 to 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the catalyst was decomposed by changing the type and amount of the phosphoric ester used. The results are shown in Table 1. The amount of decomposer used was expressed as a molar ratio to the catalyst component.
【表】
比較例 １
実施例１と同様に重合を行ない、重合後プロピ
レンを全てパージしてポリプロピレンパウダーを
得た。
得られたポリプロピレンの灰分は710ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO21ppm、
Al2O3686ppmであつた。
比較例 ２
実施例１と同様に重合を行ない、分解せずにプ
ロピレンによる洗浄を実施例１と同様に行なつ
た。
得られたポリプロピレンの灰分は、56ppmであ
り、組成は、TiO23ppm、MgO18ppm、
Al2O335ppmであつた。[Table] Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and after the polymerization, all propylene was purged to obtain polypropylene powder. The ash content of the obtained polypropylene was 710 ppm, and the composition was TiO 2 3 ppm, MgO 2 1 ppm,
Al 2 O 3 was 686 ppm. Comparative Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and washing with propylene was carried out in the same manner as in Example 1 without decomposition. The ash content of the obtained polypropylene was 56 ppm, and the composition was TiO 2 3 ppm, MgO 18 ppm,
Al 2 O 3 was 35 ppm.