JPH051048B2 - - Google Patents

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JPH051048B2
JPH051048B2 JP22897684A JP22897684A JPH051048B2 JP H051048 B2 JPH051048 B2 JP H051048B2 JP 22897684 A JP22897684 A JP 22897684A JP 22897684 A JP22897684 A JP 22897684A JP H051048 B2 JPH051048 B2 JP H051048B2
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polymer
porous
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inorganic fine
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Takashi Nomi
Toshifumi Fukai
Yosuke Koizumi
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は、気体混合物から少なくとも一種類の
気体を分離するための気体分離用複合膜の製造方
法に関するものである。 〔従来の技術〕 混合気体から特定の成分気体を分離することは
工業上重要な操作である。例えば、石油精製業界
での水泳プラントで発生するパージガスからの水
素回収、リフオーマーで発生する水素と一酸化炭
素の混合気体からの水素の分離精製、アンモニア
合成プラント、メタノール合成プラント等のパー
ジガスの水素回収、オキソ合成ガス中の水素と一
酸化炭素のモル比調節等における水素の分離等で
ある。 最近、これらの気体分離に高分子膜を用いるこ
とが試みらるようになつて来た。もしうまく行く
ならば、取扱が簡単で、省エネルギー的な工業的
価値の高い方法だからである。 高分子膜の気体分離への応用については、均質
膜、多孔膜、複合膜等種々の膜について研究が行
われているが、気体分離膜としての提案は次の二
つに大別される。その一つは所望の分離係数を有
する高分子を適当な多孔性支持膜上に極薄膜とし
て形成させるものである。実用上有益な程度に気
体の透過速度を大きくするためには、極薄膜は
1μｍ以下、望ましくは0.5μｍ以下の膜厚にしなけ
ればならない。このような極薄膜をピンホール等
の欠陥なく均一に多孔性支持体上に強固に接着し
て形成させるためには、原液の高精度な清浄化、
作業場へのクリーンベンチを用いた高度な清浄化
システムの導入、振動防止対策等を採用したとし
ても、潜在的欠点は埋めることが出来ず、コーテ
イングで２〜３層に欠陥のない膜を形成させるこ
とは至難であり、製造工程も複雑で、コストも高
くつくことを免れず工業的実施には向かないと思
われる。 もう一つの方法は、例えば、特開昭53−86684
号公報に開示されている方法である。この方法
は、或る気体に対して高い分離係数を有する高分
子を用いて該高分子の緻密均質の極薄膜と同程度
の気体透過速度を有するような多孔膜を形成し、
該多孔膜の少なくとも片表面微細孔を分離係数は
低いけれども、気体透過度のより大きい他の高分
子で閉塞させるようにコーテイングすると云うも
のである。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、多孔膜中空糸紡糸に用いられる高分子
溶液中には、ゴミ、触媒等多くの不純物を含んで
おり、これらの不純物は紡糸前にフイルターによ
り除去しなければならないが、0.1μｍ以下のゴミ
を濾去することは、濾過すべき原液量が多量であ
り、濾布の目詰まりにより濾過圧力が上昇するの
で不可能に近い。従つて、不純物を含んだ原液を
紡糸して得られる多孔膜が多くの欠陥を持つこと
は避けられない。それ故膜上にできた欠陥をカバ
ーするために、シリコーン等による膜上コーテイ
ングは不可欠なものである。しかし、この方法で
は、中空糸上のスキン層の厚みを薄く安定に無欠
陥に製造するには適しておらず、又、コーテイン
グ膜製膜は工程が複雑で、操作も難しいと云う難
点を有するものである。 本発明者らは、これらの難点を乗り越えるべく
鋭意努力した結果、本発明をなすに至つた。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は、支持体多孔性中空糸の片側表
面にモノマー又はモノマー溶液をコーテイングし
て、コーテイング液を支持体多孔膜中に保持さ
せ、次いでモノマーを重合させることを特徴とす
る気体分離用複合膜の製膜方法に関するものであ
る。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明における支持体多孔性中空糸は、走査型
電子顕微鏡により観察される平均孔径が0.5μｍ以
下、好ましくは0.1μｍ以下で、かつ、好ましくは
分画分子量1000以上で、空孔率10〜80％のもので
あれば何れも用いられる。 膜の孔径が0.5μｍを超える支持体中空糸は、一
般に耐圧力性が弱くなり、かつ、コーテイングの
際、コーテイング溶液中に含まれる多数のゴミの
0.5μｍ以下のものを取り込むために、無欠陥のコ
ーテイング膜をつくり難いので好ましくない。
又、分画分子量1000未満のものは、支持体膜の透
過抵抗が大きく、得られる複合膜の透過性が小さ
くなり好ましくない。 支持体多孔性中空糸の材質は、上記の条件を満
足するものなら何でも良いが、一般的には高分
子、無機材料、例えば、アルミナ、ガラス、その
他金属、セラミツクス焼結多孔体が含まれる。中
でも高分子材料が好ましい。 多孔膜素材としては、高分子素材が一般的に知
られており、その好ましいものとしては、ポリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニ
トリル、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレ
ート、ポリメチルアクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース、セルロースアセテート
ブチレート等の酢酸セルロースエステル、ナイロ
ン６、ナイロン66、ナイロン４、ナイロン11等の
ポリアミド、ポリベンズイミダゾール等ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリフ
エニレンオキシド、ポリキシレンオキシド、ポリ
ウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリア
ルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレー
ト、ポリフエニレンテレフタレート、ポリスルフ
イド、ポリフツ化ビニル、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリ三、又は四フツ化エチレン等のフツ素系
ポリマー、ポリスルフイド、ポリフオスフアゼ
ン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリプロピオンビニル、ポ
リビニルピリジン、ポリカルボジイミド、ポリア
セチレン、ポリトリメチルシリルプロピレン等の
トリメチルシリル基を持つポリアセチレン誘導
体、次の化学式
【式】（但し、R1、R2は、 トリメチルシリル基（Si（CH3）3）、フエニル基、
メチル基、エチル基、プロピル基等の脂肪族置換
基である）を繰り返し単位に持つポリマー、又、
これとジトリメチルシリルジエチニルベンゼン、
ジメチルジフエニルエチルシラン等との共重合
体、及びこれらによる架橋を一部含むものも含ま
れる。更に、前記ポリマーを反復単位として持つ
ブロツクポリマー及び前記のものを主骨格鎖に持
つブロツクポリマー、前記すべてのポリマーとポ
リマーにハロゲン基（−Ｆ、−Cl、−Br、−Ｉ）、
メチル、エチル、プロピル、−COOH、−SO3H、
−NH4 +等の置換基を導入した誘導体、またジビ
ニルベンゼンによる架橋物も含まれる。又、前記
ポリマーの異種組合せによる混合物も含まれる。 更に好ましい例としては、無機微粒体を混合し
て、公知の高分子溶融成形手段を用いて、中空糸
等に成形した後、適当な温度条件で或る程度延伸
する方法、或いは高分子と無機微粒体と更に適当
な有機液体を混合して、公知の高分子溶融成形技
術を用いて、中空状に成形した後、該成形物から
有機液体を抽出する方法などにより製造されるも
のである。これらの物及びその製造法の一例は、
特開昭52−70988号、特開昭52−156776号等の公
報に開示されている。 これらの無機微粒体配合高分子多孔膜にあつて
は、無機微粒体の量は10重量％〜80重量％である
ことが望ましい。10重量％未満では、可塑剤を多
く用いて高分子中に均一に分散しても連通した細
孔になりにくく、実用的な多孔膜とはならない。
又80重量％を超すと、膜としての強度が低く実用
的な多孔膜とはなり得ない。 無機微粒体の例としては、カーボンブラツク、
酸化珪素、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、
酸化アルミニウム、酸化チタン、カオリンクレ
ー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソ
ウ土、タルク、硫酸バリウム、マイカ、アスベス
ト等があり、それらの単独又は２種以上の混合物
を用いることもできる。更に本発明に用いられる
無機微粒体の粒子形状としては、特に限定される
ものではないが、平均粒径0.005〜1μｍ、比表面
積が30〜800m2／ｇの微粒子状、又は多孔性粒状
のものが均一で優れた性能の無機微粒体配合高分
子多孔膜を得る場合に好ましいものとなる。 無機微粒体配合高分子多孔膜を構成する高分子
としては、特に限定されるものではないが、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の重合
体、又はこれらの一つ又は二つ以上を主要成分と
して含有する共重合体のようなポリオレフイン系
樹脂、フツ化ビニル、フツ化ビニリデン、三フツ
化エチレン或いは四フツカエチレン等の重合体な
いしはこれらを構成成分として含む共重合体等の
群からなるフツ素系樹脂、ポリエチレンテレフタ
レートやポリブチレンテレフタレートのようなポ
リエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリスチ
レン系樹脂、ポリ塩化ビニル及びその他押出成形
可能な多くの熱可塑性樹脂であり、それらの単独
又は２種以上の樹脂の混合物から選ぶことができ
る。 更に成形後にそれらの樹脂を処理し、フツ素、
塩素、臭素のようなハロゲンやヒドロキシル基、
アルコキシ基、アシル基、アミド基、スルホン基
のような官能基を付加することも可能である。無
機微粒体配合高分子多孔膜を製造するのに特に好
ましい高分子の例としては、ポリオレフイン系樹
脂及びフツ素系樹脂が挙げられる。低密度ポリエ
チレンから高密度ポリエチレンにわたる種々のポ
リエチレン、ポリプロピレン、又はそれらの共重
合体は強度、耐薬品性、可撓性等に優れており、
無機微粒体との混合、混練が容易であり、得られ
た混合物から通常の成形加工手段により極めて容
易にシート、フイルム及び中空糸等が成形でき
る。フツ素系樹脂はポリオレフイン系樹脂に比
し、一層耐薬品性、強度及び耐熱性において優れ
ている。フツ素系樹脂の例としては四フツ化エチ
レン−六フツ化プロピレン共重合体、四フツ化エ
チレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合
体、ポリ三フツ化エチレン樹脂、四フツ化エチレ
ン−エチレン共重合体やポリフツ化ビニデン樹脂
がある。 本発明における無機微粒体配合高分子多孔膜
は、膜中の高分子と無機微粒体の界面及び／又は
無機微粒子間に平均孔径0.5μｍ以下、好ましくは
0.1μ以下、更に好ましくは0.07μｍ以下の微細な
空隙によつて網状構造の多孔性が付与されてい
る。本発明においては、かかる微細な平均孔径の
多孔膜を用いることが極めて望ましい。無機微粒
体配合の重要性は、次のコーテイング膜形成時に
おいても見られる。 高分子の薄層を支持体多孔膜上に形成させる方
法としては、当該高分子を適当な溶媒に溶解させ
た溶液を公知の手段を用いて多孔膜上に薄くコー
テイング（積層）した後、溶媒を蒸発除去するの
が実用的である。無機微粒体配合多孔膜は、無機
微粒体の存在により、前記高分子液に極めて濡れ
易くなつているので、該高分子溶液を薄く、かつ
比較的一定の厚さで、コーテイングすることが可
能になる。更に、無機微粒体配合高分子多孔膜の
空孔は主として無機微粒体の間隙からなる微細な
網状構造をなしているため、コーテイングされた
前記高分子溶液中の溶媒は表面から蒸発するだけ
でなく、無機微粒子間隙の網状構造を通して極め
て速やかに浸透し裏面からも蒸発除去される。そ
の結果、形成される高分子薄膜は、支持体多孔膜
の空孔内部への入り込みが少なく比較的均一な厚
さでかつ厚さ方向にも均質な極薄膜となる。更に
又無機微粒体とコーテイング層との間のアンカー
効果による支持膜とコートされる気体分離活性薄
膜との接着性向上、或いは支持膜としての多孔膜
の苛酷な温度、圧力等の使用条件下での耐圧密性
の向上など、気体分離膜として実用上重要な改善
がなされる。このような意味から、無機微粒体の
配合は極めて効果の高い重要な要件である。 又、無機微粒体配合高分子多孔膜をアルカリ水
溶液中に浸漬する等により、無機物を溶解除去し
て空孔度を増大させたものも同じように使用する
ことができる。 本発明におけるコーテイング材料は、重合後ポ
リマーを形成するようなモノマーであり、触媒、
開始剤、熱、光により容易に重合を開始できるも
のである。 これらのモノマーの中には、エポキシとアミン
の組合せ、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等、シリコーン、室
温重合可能なRTVシリコーン等のモノマーの単
独又は混合物が含まれる。 更に好ましいものとしては、ポリアセチレン系
モノマーがある。ポリアセチレン系モノマーとし
ては、 一般式
〔実施例〕
以下に実施例を示す。 実施例 １ 酸化珪素〔アエロジル＃200（商品名）、比表面
積175m2／ｇ、平均粒径16μｍ〕23重量％とジオ
クチルフタレート（DOP）54重量％をヘンシル
ミキサーで混合し、これに高密度ポリエチレン
〔SuntecS−360（登録商標）〕樹脂23重量％を添加
し、再度ヘンシルミキサーで混合した。 該混合物を中空糸紡糸用ノズルから、内部に窒
素ガスを混入し、中空糸を紡糸した。形成された
中空糸は、１，１，１−トリクロロエタン（クロ
ロセン）中で５分間浸漬し、DOPの抽出を行つ
た。得られた中空糸の内径、外径は夫々0.75mm及
び1.35mm、多孔膜の組成は、ポリエチレン樹脂50
重量％、微粉珪酸50重量％、多孔膜の平均孔径
0.02μｍ、空孔率58％であつた。 次いで本中空糸に以下のコーテイング操作を行
つた。 モノマーとして、 ） トリメチルシリルプロピレン、 ） ジ（トリメチルシリルエチニル）ベンゼ
ン、 ） ジメチル（フエニルエチニル）シラン、 を夫々ｎ−ヘキサン中に溶解し、２重量％溶液と
して、窒素雰囲気下で、該中空糸外表面上に、中
空糸の内側を外側に比べ150mmHg減圧下にして吸
引し、多孔膜中へ浸透せしめ、その後重合触媒と
して、メトキシフエニルカルベンペンタカルボニ
ルタングステンのｎ−ヘキサン1.2重量％溶液を
調製して、該中空糸上に窒素雰囲気下で更にコー
テイングした。その後60℃の窒素ガスを流し、ま
ずｎ−ヘキサンを徐々に蒸発させた後に60℃で２
時間窒素ガスを送り続けて重合を完結させた。 得られた複合膜の透過性を測定したところ、 モノマー）は、PO2＝５×10-4αO2 N2＝3.0、 モノマー）は、PO2＝４×10-4αO2 N2＝4.0、 モノマー）は、PO2＝１×10-4αO2 N2＝5.0、であ
つた（Ｐの単位は、cm2（STP）／cm2・sec・cm
Hg）。 〔発明の効果〕 本発明の効果は次のとおり要約される。 (1) 中空糸紡糸原液を予め濾過する必要がない。 (2) コーテイング用モノマー又はモノマー溶液
は、清浄化したまま不純物汚染がない状態で製
膜できる。 (3) 従つて、複合膜のピンホールが少ない。 (4) コーテイング層は、支持体多孔質中にあり、
確りとアンカリングしているので、コーテイン
グ層を薄膜化しても、強度が大である。 (5) 従つて、大きなフラツクス（Flux）が得ら
れる。 (6) 表面スキン層にキズがついても、表面スキン
層が多孔質細胞中に存在するので損傷が少な
い。 (7) どんなに希薄な溶液でも使用できるため、溶
解度の小さなポリマーもコーテイング用溶液に
使用できる。 (8) フイルムにするとひび割れし易い性質のポリ
マーも使用できる。又、分子量が小さいもの、
フイルムを作り難いもの、結晶化し易いポリマ
ーも使用できる。 (9) 多孔膜支持体は種々の孔径を持つものが選
べ、コーテイング用溶液の清浄度をコントロー
ルできる。又、コーテイング材質と親和性の良
い多孔膜支持体を選べる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ 支持体多孔性中空糸の片側表面にモノマー又
    はモノマー溶液をコーテイングして、コーテイン
    グ液を支持体多孔膜中に保持させ、次いでモノマ
    ーを重合させることを特徴とする気体分離用複合
    膜の製膜方法。
JP22897684A 1984-11-01 1984-11-01 複合膜中空糸製膜方法 Granted JPS61107921A (ja)

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